有机化学 第三章 立体化学基础

第三章
立体化学基础
主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 平面偏振光及比旋光度 分子的对称性和手性 含一个手性碳的化合物 含两个手性碳的化合物 外消旋体的拆分 取代环烷烃的立体异构 不含手性碳原子的手性分子 不对称合成
第一节 平面偏振光及比旋光度
光是一种电磁波， 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。 方向垂直。
R
CH3
CH3
S
H 在纸平面上 COOH
R
旋转180o
COOH H OH CH3
R
第四节 含两个手性碳原子的化合物
主要的基本概念
（1）旋光异构体的数目 ） （2）非对映体 ） （3）赤式和苏式 ） （4）差向异构体 ）
第二节 分子的对称性和手性
一、对称性
分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸 在结构上的差别： 在结构上的差别：
H CH3 C H COOH CH3 H * C OH COOH
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有 乳酸所以具有旋光性， 原子（ 称碳原子或手性碳）。 一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。 原子 不对称碳原子或手性碳 原子就可能具有旋光性 为什么有*C原子就可能具有旋光性？ ：
OH C HOOC H CH3 COOH C CH3 H OH COOH C HO H CH3 H HO COOH C CH3 (R )-
(S)-
(S)-
(R)-
基团大小顺序：OH > COOH > CH3 > H
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
对映体：成对存在，旋光能力相同， 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光 方向相反。二者能量相同（ 方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的 距离相同）。 距离相同）。 换句话说， 换句话说，具有实物和镜象关系的两个化 合物互称对映异构体。 合物互称对映异构体。
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO R-(-)-乳酸 乳
S-(+)-乳酸 乳
外消旋体：等量对映体的混合物。 外消旋体：等量对映体的混合物。
二、手性
（一）对称因素： 对称因素： 1. 对称面（m） 对称面（ ）
2. 对称中心（σ） 对称中心（ ）
H H3C H H H H H CH3
3. 对称轴（Cn） 对称轴（Cn） 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子 以设想直线为轴旋转 ， 相同的分子，该直线称为n重对称轴 又称n阶对 重对称轴（ 相同的分子，该直线称为 重对称轴（又称 阶对 称轴）。 称轴）。
就有两种不同的构型： (1)一个*C就有两种不同的构型： ) 就有两种不同的构型
COOH COOH
COOH C H HO
H H
COOH C H OH
CH3
OH CH3 CH3 OH
H3C -
(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者 )二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系， 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 ）。二者无论如何也不能完全重叠 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同，但构型不同， 分子的构造相同，但构型不同，形成实物与 镜象的两种分子，称为对映异构体（简称： 镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映 体）。
COOH
COOH
H OH
H CH 3
CH 3
OH
使用Fischer 投影式的注意事项： 投影式的注意事项： 使用 （1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 ）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
COOH H OH CH3
翻 转
COOH HO H CH3
翻 转
但不能旋转90 （2）可以旋转 ）可以旋转180。，但不能旋转 。或270。。
=
α
L c ×
式中： 式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度
C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。 为试样的质量浓度， 若试样为纯液体则为密度。 为试样的质量浓度 若试样为纯液体则为密度 l 为盛液管的长度，单位 dm 。 为盛液管的长度， t 测样时的温度。 测样时的温度。 λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。） 为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光， 表示。） 为旋光仪使用的光源的波长 表示
COOH C 2H5 CH3 C C 2H 5 H3C H COOH H
COOH H 3C H C 2H 5 D
CH3 C 2H 5 H COOH E
将投影式在纸平面上旋转90 则成它的对映体 则成它的对映体。 将投影式在纸平面上旋转 o,则成它的对映体。
CH2CH3 H3C H COOH 转 90
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度， 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度， 表示。 以“α”表示。 表示
顺时 针 其旋 光方向 逆时 针
右 旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表 示。 左 旋，以 “ l ” 或 “ ” 表 示。
但旋光度“ 是一个常量 它受温度、光源、浓度、 是一个常量， 但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、 管长等许多因素的影响，为了便于比较， 管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一 个常量，故用比旋光度[α]来表示 来表示： 个常量，故用比旋光度 来表示： t [α] D α
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起 起 偏镜)就不是所有方向的光都能通过 就不是所有方向的光都能通过， 偏镜 就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜 晶轴方向平行的光才能通过。这样， 晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光 就只能在一个方向上振动， 就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振 动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
H H HO CHO HO CHO CH 2 OH
R
CH 2 OH
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 结论：当最小基团处于竖键位置时， 团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 若为顺时针， 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反 构型为S 之，构型为S。
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺 序规则
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
结论： 物质有两类： 结论： 物质有两类：
能使偏振光振动面旋转的性质， （1）旋光性物质 ）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 不具有旋光性的物质， （2）非旋光性物质 ）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 不具有旋光性的物质 非旋光性物质。 非旋光性物质。
（二）外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。 一对对映体等量混合，得到外消旋体。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同， 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋 光必然为零。 光必然为零。
熔 点
（i）外消旋混合物 ）
（ii）外消旋化合物 ）
曲 线
（iii）固体溶液 ）
（三）对映异构体的表示方法
1. 透视式（三维结构） 透视式（三维结构） 2.Fischer 投影式 .
第三节 含一个手性碳的化合物
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
COOH C CH3
mp 53oC [α]D=+3.82 α
pKa=3.79(25oC)
COOH H C OH
(R)-(-)-乳酸 乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 α
pKa=3.83(25oC)
2. R / S标记法 标记法 A. 三维结构： 三维结构：
OH OH
C2H5 CH 3 H CH 3 H C2H5
R
S
B. Fischer 投影式： 投影式：
CHO H CHO CHO H H OH CH 2 OH OH HO
R
CH 2 OH CH 2 OH
结论：当最小基团处于横键位置时， 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个 基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 序若为逆时针， 基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S 反之，构型为S。
S
R
R
Fischer投影式具有下列几个性质： 投影式具有下列几个性质： 投影式具有下列几个性质
如果固定某一个基团， 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基 团的位置， 构型不变。 团的位置，则分子 构型不变。
H H3C CH2CH3 COOH CH3CH2
H COOH CH3
COOH H CH2CH3 CH3
CHO HO H CH 2 OH
D、L与 “+、-” 没有必然的联系 、 与 、”
相对构型和绝对构型
CHO H OH CH 2 OH
O
H
COOH OH CH2OH
H
COOH H OH CH 3
D-(+)-甘油醛 甘油醛
D-(-)-乳酸 乳酸
绝 对 构 型 构型 R S
相 对 构 型 醛相 构型 D L甘油 甘油
o
CH3 HOOC H CH2CH3
(在纸平面上) 在
R
S
将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调 对 调一（或奇数次）则转变成它的对映体； 调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次 则为原化合物。 则为原化合物。
COOH COOH H 再对调一次 HO H OH 对调一次 HO CH3