单晶材料的制备
单晶材料的制备及其应用
单晶材料的制备及其应用单晶材料是指由一个完整的晶格构成，无晶界和杂质的材料。
由于其在热处理、力学性能、光学和电学性能等方面与多晶材料不同，因此在现代材料科学和工程学中应用广泛。
一、单晶材料的制备1. 垂直凝固法这种方法是通过在平稳表面的液态金属或合金中拉出一个细长的晶芯，使晶体在顶部生长。
由于重力的作用，晶胞沿垂直方向排列成单晶。
2. 溶液法在溶液中加入溶解度高的化合物，缓慢地降低温度，使晶体在液体中生长，这种方法又称为溶液生长法。
目前最常用的是氧化铝晶体的制备方法。
3. 熔融法将材料融化后在晶体生长室中生长晶体。
例如，在加热到真空中的含有铜元素的陶瓷中放置La2CuO4粉末，待孔隙中的La2CuO4基质被熔化后，再慢慢冷却，就可以获得单晶La2CuO4。
4. 拉伸法这种方法是通过将晶体置于机械控制的拉伸装置中，在高温或室温下拉伸。
这种方法可以用于生长非常大的单晶。
5. 分离法这种方法实际上是从多晶条带中得到单晶。
通过拉伸或有机膜转移等方法把单晶从多晶中分离出来。
二、单晶材料的应用1. 光电领域在光电领域，单晶材料的应用非常广泛。
例如，单晶硅是光电子学器件的核心材料，具有优异的光电特性。
2. 半导体器件单晶材料在半导体器件制造中也非常重要。
例如，锗晶片是电子元件中的核心材料，可用于生产晶体管和光电二极管等。
3. 材料科学单晶材料还可以用于材料科学研究，如研究材料的结构和结构性质等。
4. 超导研究单晶铜氧化物是超导体研究中的重要材料。
单晶铜氧化物具有非常高的超导性能和晶格结构。
5. 生物医学领域单晶材料在生物医学领域中也有广泛的应用。
例如，用单晶硅制作出的基于光学测量和控制的生物芯片，可以应用于生物分析、药物筛选等方面。
总之，单晶材料的制备和应用是材料科学领域中的重要方向。
通过研究单晶材料的制备方法和应用，可以为现代工业和科技进步做出更大的贡献。
单晶材料的制备
3.在液氮温度附近冷辊轧，然后在640℃退火10s， 并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品 还有2mm大小晶粒和强烈的织构，再通过一温度梯 度退火，然后加热至640℃，可得到约1m长的晶体。
4.采用交替施加应变和退火的方法，可得到宽 2.5cm的高能单晶铝带，使用的应变缺乏以使新晶 粒成核，退火温度为650℃。
晶体生长的目的之一是制备成分准确，尽可能无杂质、无缺陷(包括 晶体缺陷)的单晶体。
晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速开展的科学。
国际上——结晶学 萌芽于17世纪 丹麦学者 晶面角守恒定律
晶体生长大局部工作是从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 开展了区熔技术
四、烧结生长
烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。 烧结就是加热压实的多晶体。
烧结时晶粒长大的推动力主要是由以下因素引 起的：
(1)剩余应变。 (2)取向效应。 (3)晶粒维度效应。〔即利用晶粒大小的差作为
实例：应变退火法制备铝单晶
背景
用应变退火法仔细制备的单晶缺陷较少。由于 铝的堆垛层错能和孪晶晶界能都高，应变退火 法有助于制备无孪生的晶体。取向差小的铝晶 体一般是用应变退火法制备的。
应变退火法制备铝单晶的工艺
1.先在550℃使纯度为99.6%的铝退火，以消 除应变的影响并提供大小符合要求的晶粒， 再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生 1%~2%d 的应变，然后将温度从450℃升至 550 ℃ ，按25/d的速度退火。最后在600℃ 退火1h。〔假设初始的晶粒尺寸在0.1mm时， 效果特别好。〕
1、固—固生长方法
07-第七章单晶材料的制备
07-第七章单晶材料的制备7-1第七章单晶材料的制备§7.1 固相-固相平衡的晶体生长§7.1.1 结晶理论§7.1.2 应变退火生长单晶§7.1.3 烧结体生长晶体§7.2 液相-固相平衡的晶体生长§7.2.1 液相晶体生长理论§7.2.2 定向凝固法§7.2.3 提拉法§7.2.4 区域熔化技术7-2随着电子技术、激光技术和一些新型陶瓷材料的迅速发展，在很多场合下需要单晶材料（材料整体只有一个晶粒）。
如单晶硅、锗、砷化镓、红宝石、钇铁石榴石、石英单晶等。
单晶体以其在电、磁、光、声、热等方面的优异性能被广泛地应用于现代高科技产业，如熟悉的单晶硅材料在半导体工业上的应用。
单晶材料的制备关键是避免多余晶核的形成，保证唯一晶核的长大，因此，要求材料纯度高，以避免非均匀形核，过冷度低以防止形成其它晶核。
单晶体的生产方法有许多种，它们的理论基础是有关的相图及相变，以及形核长大理论，目前单晶制备已发展成为一种重要的专门技术。
按照单晶材料原子的来源，可以分为液相法、气相法和固相法，其中液相法应用较多，如单晶硅的制备。
7-3对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史，并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料。
人工合成晶体则不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件，更重要的是能够提供现代科学技术所急需的晶体材料。
近年来人工合成晶体实验技术迅速发展，成功地合成了大量重要的晶体材料，如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石以及其它多种现代科技所要求的具有特种功能的晶体材料。
当前人工合成晶体已成为工业主要文柱的材料科学的一个重要组成部分。
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。
具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。
7-4§7.1 固相-固相平衡的晶体生长是在固态条件下，使异常晶粒不断长大吞并其它小晶粒而得到单晶的方法。
第四章 单晶材料制备
Si气相外延
为获得平整的表面，衬底必须严格 抛光并防止表面有颗粒或化学物质 的沾污；在外延生长前，反应管内 在高温下用干燥氯化氢进行原位抛 光，以减少缺陷。
HgI2晶体的气相外延生长
将纯化后的HgI2原料放在真空度为10-3Pa的 玻璃生长安瓿两端的源区， 在生长安瓿中间长晶区的平台上放上籽晶。
3．蒸发法
蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸发减少，从 而使溶液保持在过饱和状态，晶体便不断生长。这种方法 比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或为负值的 物质。蒸发法生长晶体是在恒温下进行的。
图4.5所示是蒸发法生长晶体的一种比较简单的装置。 在晶体生长过程中还应注意以下几点：
(1)晶体态溶液中最好能做到既能自转也能公转，以避免 晶体发育不良。
W+3Cl2=WCl6
许多硫属化物(例如氧化物、硫化物和碲化物)以及某 些磷属化物(例如氮化物、磷化物、砷化物和锑化物)可以 用卤素输运剂从热端输运到冷端从而生长出适合单晶研 究用的小晶体。在上述蒸气输运中，所用的反应通式为：
需要指出的是，蒸气输运并不局限于二元化合物， 碘输运法也能小长出ZnIn2S4、HgGa2S4和ZnSiP2等化合 物小晶体。
在超高真空条件下，由装有各种所需组分的 炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的 分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶 基片上，同时控制分子束对衬底扫描，就可使 分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片 上形成薄膜。
4.1.3 气相生长晶体的质量
对于气相生长，如果系统的温场设计比较合理，生 长条件掌握比较好，仪器控制比较灵敏精确的话，长出 的晶体质量是很好的，外形比较完美，内部缺陷也比较 少，是制作器件的好材料。但是如果生长条件选择不合 适，温场设计不理想等，生长出的晶体就不完美，内部 缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多，甚至长不成单晶 而是多晶。因此，严格选择和控制生长条件是气相生长 晶体的关键。
单晶制备方法综述
单晶制备方法综述单晶是指物质中具有高度有序排列的晶体，具有优异的物理、化学和电学性能。
单晶制备是实现高性能材料研制和工业应用的重要一环。
本文将综述几种常见的单晶制备方法。
1.液相生长法：液相生长法是最常见的单晶制备方法之一、它基于溶剂中溶解度随温度变化的规律，利用溶剂中存在过饱和度来实现晶体生长。
在溶液中加入适量的晶种或原料，通过恒温、搅拌等条件控制溶液中的过饱和度，使得晶体在液相中逐渐生长。
液相生长法具有适用范围广、成本低廉、晶体尺寸可控等优点，被广泛应用于多种单晶材料的制备。
2.熔体法：熔体法是通过将材料加热至高温使其熔化，然后再进行快速冷却来制备单晶。
熔体法适用于熔点较高的材料，如金属和铁电材料等。
具体实施时，将原料加热至熔点以上，然后迅速冷却至晶体生长温度，通过控制冷却速率和成核条件等参数，使得材料在熔体状态下形成单晶。
熔体法制备的单晶具有高纯度、低缺陷密度等特点。
3.化学气相沉积法（CVD）：化学气相沉积法是将气体、液体或固体混合物送入反应器中，通过化学反应生成气体中的原子或离子，然后在合适的衬底上生长晶体。
CVD法的主要控制参数包括反应原料、反应条件和衬底选择等，通过优化这些参数可以得到高质量的晶体。
CVD法适用于制备半导体晶体、薄膜和光纤等材料。
4.硅热法：硅热法是指通过将石英管内的硅砂与待制备材料在高温下反应，生成有机金属气体，通过扩散至冷却区域后与基片上的晶种接触形成晶体。
硅热法制备的单晶一般适用于高温超导材料、稀土金属等。
5.水热法：水热法是指在高温高压的水热条件下，利用溶液中溶质的溶解度、晶种和反应物之间的反应动力学及溶质活度等热力学因素来实现晶体生长。
水热法适用于很多无机非金属单晶材料的制备，如氧化物、硅酸盐等。
水热法可以自主调控晶体形貌和尺寸等物理性能。
综上所述，单晶制备方法涵盖了液相生长法、熔体法、化学气相沉积法、硅热法和水热法等多种方法。
不同的方法适用于不同的材料，通过合理选择和控制制备条件，可以得到高质量、尺寸可控的单晶材料，应用于各个领域的研究和应用。
单晶材料及其制备
单晶材料及其制备单晶材料是指具有完整晶体结构的材料，其晶体结构沿特定方向没有任何界面或晶界。
单晶材料的结晶性能和物理性能优于多晶材料，因此在许多领域中有广泛应用，如电子器件、光学器件、航空航天等。
本文将介绍单晶材料的制备方法、一些常见的单晶材料及其应用。
制备单晶材料的最常用方法是晶体生长方法，主要有凝固法、浮区法、溶液法和气相法等。
凝固法是指通过控制材料的冷却速度使其从熔融态逐渐冷却成为固态。
这种方法适用于高熔点的材料，一般利用高温熔融状况下的材料来制备单晶材料。
其中，常用的方法有慢冷法、拉布拉多法、修正巨晶法等。
浮区法是通过在两个石英管之间形成液体浮区，将镁铝尖晶石单晶材料逐渐生长出来。
过程中，石英管内加入反应物，通过加热使其熔化，并在石英管之间产生上下移动的浮区，由于石英管之间温度梯度的存在，浮区中的反应物在降温的过程中逐渐结晶并生长成单晶材料。
溶液法是将所需物质溶解在溶剂中，通过控制温度和溶剂挥发速度，使溶液逐渐达到饱和状态并结晶成单晶材料。
其中，常见的溶液法包括溶液蒸发法、有机金属溶胶-凝胶法和溶剂热法等。
气相法是通过控制气体混合物在合适的条件下在衬底上生长单晶材料。
常见的气相法有气体输运法、金属有机化合物气相沉积法和气相石墨化等。
常见的单晶材料包括硅、镁铝尖晶石、硫化镉、硼化镍、石墨等。
其中，硅是最常见的单晶材料之一，广泛应用于半导体制造、光学器件等领域。
硅具有优异的光电性能和机械性能，具备较高的载流子迁移率和导热性能，被广泛应用于电子器件制造中。
此外，硫化镉是一种重要的半导体材料，具有宽的能带间隙和高的光电转换效率，被广泛应用于太阳能电池和激光器等光电器件。
在航空航天领域，单晶材料也有广泛应用。
例如，单晶高温合金被用于制造航空发动机中的叶片和涡轮叶片，因其具有高强度、耐热性和抗腐蚀性能，能够承受高温和高压工况环境。
此外，单晶超合金也被广泛应用于航空发动机的燃烧室和喷嘴等部件。
总之，单晶材料具有独特的结晶结构和优异的物理性能，在电子器件、光学器件、航空航天等领域有广泛应用。
单晶材料的制备方法介绍
单晶材料的制备方法介绍单晶材料，指的是具有完全单一晶体结构的材料，其晶粒呈现为整体性完整的晶体。
这种材料的制备方法包括单晶增长法、气相转化法和物理气相沉积法等。
下面将对这些方法进行详细的介绍。
（一）单晶增长法单晶增长法是目前制备单晶材料最常用的方法之一、其主要原理是通过液相或气相中的原料溶液或气体在晶体表面上沉积，并利用材料的热和质量迁移，使晶体逐渐增长，最终形成单晶。
1.液相法液相法是一种常见的制备单晶材料的方法。
其主要过程包括晶种的培养、溶液配制、溶解和淬火等步骤。
首先，选择一个适合的晶种，在高温下使晶种与溶液接触，晶种逐渐增大。
然后，配制溶液，将材料溶解于溶剂中，形成适合生长晶体的溶液。
接下来，将晶种放入溶液中，通过控制温度和溶液浓度等参数，晶体逐渐从溶液中生长出来。
最后，取出晶体并进行淬火处理，使其冷却到室温。
2.气相法气相法是一种通过蒸发气体使晶体逐渐生长的方法。
其主要过程包括晶种选择、反应气体制备、晶种遗忘和生长阶段等步骤。
首先，选择一个合适的晶种，将其放入反应器中。
然后，制备反应气体，根据晶体材料的要求选择适当的气体进行气相反应。
接下来，将反应气体通过外部加热的方式在晶体表面进行蒸发，晶体逐渐生长。
最后，取出晶体并进行后续处理。
（二）气相转化法气相转化法是一种通过气体中的化学反应在晶体表面上形成单晶的方法。
其主要过程包括原料选择、反应条件控制、晶体生长和后续处理等步骤。
首先，选择适合的原料，在高温高压下使其在气氛中发生化学反应。
然后，通过控制反应条件，使得反应物在晶体表面发生转化反应，逐渐形成单晶。
接下来，将晶体取出并进行后续处理，例如清洗和退火等。
（三）物理气相沉积法物理气相沉积法是一种利用物理沉积技术制备单晶材料的方法。
其主要过程包括蒸发源制备、蒸发和沉积等步骤。
首先，制备一个蒸发源，将所需材料放入蒸发源中。
然后，通过加热蒸发源，使其产生气态物质。
接下来，将气态物质从蒸发源中输送到晶体表面，通过沉积在晶体表面上，逐渐形成单晶。
单晶材料制备方法介绍
单晶材料制备方法介绍单晶材料是指具有完全一致的晶体结构的材料，即在整个样品中只存在单一的晶体方向。
单晶材料具有优异的物理、化学、电子、光学等性能，被广泛应用于多个领域，如电子器件、光学元件、能源材料等。
单晶材料的制备方法主要包括凝固法、气相法以及液相法。
1.凝固法凝固法是制备大尺寸、高质量单晶材料的主要方法之一、常用的凝固法有慢凝固法、快凝固法、定向凝固法和浮区法等。
其中，慢凝固法通过缓慢控制合金温度降低，使晶体在凝固过程中缓慢生长，从而获得质量较高的单晶材料。
而快凝固法则是通过快速降温，迫使晶体在短时间内形成，适用于那些高温下易于分解的材料。
定向凝固法则通过控制凝固过程中的温度梯度和晶体生长方向，使晶体逐渐生长并满足特定的晶体取向要求。
浮区法是在材料晶体表面加热、熔化的同时，通过拉伸和旋转晶体生长方向，从而制备出单晶材料。
2.气相法气相法是单晶材料制备中的重要方法之一，包括气相转化法、化学气相沉积法和物理气相沉积法。
气相转化法是指将气体中的单质或化合物通过化学反应转化为单晶材料。
化学气相沉积法则通过在气体流中加入各种反应物，通过化学反应沉积形成单晶材料。
物理气相沉积法是在真空或惰性气氛中通过热蒸发或溅射的方式沉积单晶材料，该方法制备的单晶材料通常具有高纯度和良好的微观结构。
3.液相法液相法是指通过溶液中的各种物质反应生成单晶材料。
常用的液相法有溶胶凝胶法、溶液扩散法和气体溶剂法。
溶胶凝胶法是将适当物质溶液加热、干燥，使溶液中的物质逐渐沉淀，并形成固体凝胶。
再通过热处理，使凝胶转变为单晶材料。
溶液扩散法是将适当物质溶解在溶剂中，通过扩散使得溶液中的物质结晶生长成单晶材料。
气体溶剂法则是将气体作为溶剂，通过高温高压的条件，使溶液中的物质转变为单晶材料。
除了以上几种常见的单晶材料制备方法，近年来还出现了一些新的制备技术，如熔融法、生长法等。
这些方法利用高温高压或者特殊气氛下，通过熔融或生长的方式制备单晶材料。
单晶材料的制备
控制提拉速率
V越大，直径越小； V越小，直径越大； 但是由于难于控制，一般不调节提拉速率
5）晶体的极限生长速率
生长速度：
说明
V ( K S GS K LGL ) / L
GS :晶体内的温度梯度 GL：熔体内的温度梯度
A：Gs恒定，GL越小，V越大； B：GL＝0，Vmax=KSGS/ρL； C：如果GL<0，熔体过冷，生长速率更大，担难于控制； D：提高GS，提高生长速率，但是温度提高，导致位错和热 应力提高；
3）晶体生长过程能量平衡 A. 能量守恒
Q1+Q2=Q3 Q1：产生的焦耳热和释放的相变热； Q2：输入的热量； Q3：温度升高所需要的热量； 稳定态温度场，温度不随时间变化，则Q3=0, Q1=-Q2
Q1=Lm L:凝固潜热； M:单位时间生长的晶体质量
-Q2=QS-QL=AKSGS-AKLGL Lm＝QS-QL=AKSGS-AKLGL
g KT0 ln(c / c0 )
令 c / c0； 1； g KT0 ln(c / c0 ) KT0 f g / s KT0 / s
σ越大，推动 力越大
熔体生长系统中相变驱动力
h TS
h(T ) TS(T )
F:指向晶体，熔化、溶解、升华 指向溶液。结晶
气相生长系统中相变驱动力
( p0 ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0 ( p ,T0 ) 0 (T0 ) RT ln p0
RT ln p / p0 N0g, R N0K
g KT0 ln( p / p0 )
增加，自由能减小，晶粒自发长大；
C.半径越小，胚团越稳定
3.衬底上凹角形核：
单晶的制备方法
单晶的制备方法1. 背景介绍单晶是指具有一种晶体结构的无缺陷结晶体，在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
单晶材料的制备方法至关重要，它决定了单晶材料的质量和性能。
在制备单晶材料时，主要考虑以下几个方面： - 选择适合的晶体生长技术； - 控制合适的晶体生长条件； - 优化晶体生长过程，减少缺陷形成。
本文将介绍几种常用的单晶制备方法，以及它们的特点和适用范围。
2. 单晶制备方法2.1 液相生长法液相生长法是制备单晶最常用的方法之一。
它是在高温熔体中通过控制温度梯度和溶质浓度梯度，使晶体的生长方向取向一致，最终形成单晶。
液相生长法的步骤如下： 1. 准备高纯度的原料，并按一定比例溶解在适当的溶剂中，形成熔体。
2. 在高温熔体中加入适量的晶种，以提供初始的晶体结构。
3. 控制温度梯度和溶质浓度梯度，使高纯度的晶体沉积在晶种上。
4. 通过控制晶体生长时间和温度，使单晶逐渐增大。
5. 最终将单晶从熔体中取出，冷却，进行后续处理。
液相生长法可以用于制备多种单晶材料，如硅、锗、溴化铯等。
2.2 气相生长法气相生长法是通过气体相化学反应，使气体中的原子或分子在晶体表面沉积，从而形成单晶。
气相生长法的步骤如下： 1. 准备高纯度的气相原料，如金属卤化物、金属有机化合物等。
2. 将气体原料通过加热，转化为对应的气态中间产物。
3. 通过控制反应温度和气体流速，使气态中间产物在晶体表面沉积。
4. 晶体表面上的中间产物继续反应，形成单晶。
5. 最终将单晶从反应器中取出，冷却，进行后续处理。
气相生长法适用于制备高纯度、高温下稳定的单晶材料，如碳化硅、氮化镓等。
2.3 熔体法熔体法是一种通过将固体材料熔化，然后迅速冷却使其凝固形成单晶的方法。
熔体法的步骤如下： 1. 准备高纯度的原料，并按一定比例混合。
2. 将原料加热至熔点以上，使其熔化。
3. 迅速冷却熔体，使其迅速凝固。
4. 在合适的条件下，使晶体生长方向与凝固界面平行，从而形成单晶。
单晶材料的制备方法介绍
单晶材料的制备方法介绍1. Czochralski法（CZ法）：CZ法是制备单晶材料最常用的方法之一、该方法适用于硅、锗等半导体材料的制备。
首先，将纯度较高的多晶材料放入石英坩埚中，加热至熔融状态。
然后，悬挂一根称为“种子”的单晶材料，在熔融液与种子的接触面上形成一层新的单晶材料。
接着，将种子缓慢提升，使新生长的单晶材料通过熔液与种子的接触面向上生长。
最终，可以获得一颗完整的单晶材料。
2.化学气相输送法（CVD法）：CVD法适用于制备金属、氧化物、氮化物等材料的单晶。
该方法需要使用金属有机化合物或氯化物等作为前体物质，以气体状态输送到反应室中。
在反应室中，前体物质被加热分解，产生含有金属元素或其化合物的气体。
随后，这些气体在合适的温度和压力下与基底反应，形成单晶生长。
3. 溶剂热法（Solvothermal法）：溶剂热法适用于制备氧化物、硫化物、硒化物等材料的单晶。
首先，在一个封闭的反应容器中，将反应物溶解在有机溶剂或水溶液中。
然后，将反应容器加热到合适的温度和压力，通过溶剂的溶解度变化促进物质的结晶。
最终，在反应容器中可以得到单晶材料。
4. 浸渍法（Dip Coating法）：浸渍法适用于制备薄膜的单晶材料。
首先，将基底材料浸入含有单晶前体物质的溶液中。
然后，缓慢提取基底材料，使溶液中的单晶前体物质逐渐沉积在基底上形成薄膜。
这个过程可以重复进行多次，以增加薄膜的厚度。
最后，通过热处理等方法使薄膜结晶，形成单晶材料。
5. 悬浮法（Floating Zone法）：悬浮法适用于制备高熔点材料的单晶。
首先，将反应材料加热至熔融状态。
然后，使用高温电子束或激光束加热材料，在熔液中形成一个高温区域。
在高温区域内，材料逐渐凝固并形成单晶。
通过慢慢移动高温区域，可以得到一颗完整的单晶材料。
以上是几种常用的单晶材料制备方法的简要介绍。
在实际制备过程中，需要结合具体的材料和要求来选择适合的方法，并对工艺参数进行优化，以获得高质量的单晶材料。
单晶材料制备方法介绍
单晶材料制备方法介绍单晶材料是指具有完整晶体结构、没有晶界和晶粒边界的材料。
由于其具有优异的物理性质和机械性能，在许多领域有广泛的应用，如半导体器件、激光器、光学元件等。
在本文中，我将介绍几种常见的单晶材料制备方法。
1.凝固法凝固法是制备单晶材料的一种常见方法。
该方法利用熔融态的原料，通过控制温度、冷却速率和压力等参数来使其逐渐凝固成为单晶体。
其中，熔融法包括拉出法、差熔法等，液相法包括浮区法、溶液法等。
凝固法制备的单晶材料具有较高的品质和纯度。
2.气相沉积法气相沉积法是一种通过气相反应沉积的方法。
通常使用气态前驱物在高温下与衬底进行反应，生成单晶薄膜或块状单晶。
其中，化学气相沉积（CVD）是一种常见的气相沉积方法，利用化学反应来沉积单晶材料。
此外，还有物理气相沉积（PVD）等方法。
3.熔融法熔融法是一种通过高温将原料熔化，然后逐渐冷却形成单晶体的方法。
在熔融法中，原料通常在一定比例下混合，然后通过高温熔化，形成溶液，利用溶液的过饱和度来生长单晶体。
熔融法广泛应用于金属单晶的制备。
4.悬浮法悬浮法是指将微小的晶体悬浮在溶液中，通过沉淀或者沉降的方式来生长单晶。
悬浮法是一种相对简单而且成本较低的制备方法，适用于一些较难溶解的材料。
5.熔剥法熔剥法是一种将单晶材料分割为较薄的片状的方法。
这种方法通过将样品在高温下先熔化，再迅速冷却，使其凝固成为较薄的单晶片。
熔剥法是一种能够制备较大面积单晶片的有效方法。
总的来说，单晶材料制备方法多种多样，不同的材料可以选择适合的方法进行制备。
随着技术的不断发展，新的制备方法也不断涌现，为单晶材料的制备提供了更多的选择。
相信随着科学技术的进步，单晶材料的制备方法将会越来越多样化和精细化。
第三章 单晶材料的制备
3.3 溶液生长法
3.3.2 水溶液生长 ——溶液中晶体生长的平衡
平衡
可把晶体生长看成是多相化学反应。 当固体物质A在溶剂中溶解并达到饱和时，可用下述 化学平衡方程式描述： A固 A溶液
3.2 气相生长法
3.2.3 气液固生长机制 （Vapor-Liquid-Solid Growth Mechanism,VLS)
Si + Au Si-Au合金
363
SiCl4(g)+H2(g) 4HCl(g)+Si(s)
金属合金化
晶体成核
轴向生长
利用这种方法可生长细丝状晶须（whiskers)，并且同时能生长多根。
主要内容
3.1 概述 3.2 气相生长法 3.3 溶液生长法
3.4 熔体生长法
3.2 气相生长法
原理
将拟生长的晶体材料通过 升华、蒸发、分
解等过程转化为气态，然后在适当的条件
下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而 生长出晶体。
缺点
生长速度慢 有一系列难以控制的因素（温度梯度、过
于平衡状态的溶液称为该物质在 该温度下的饱和溶液。
过饱和溶液：某温度时，溶液浓
度大于平衡浓度。
不饱和溶液：某温度时，溶液浓
度小于平衡浓度。
过饱和状态是从溶液中生长晶 体的前提条件。 ——所有的晶体生长过程都是在过饱和溶液中进行的，非平衡过程。
溶液状态图
t 不饱和溶液区 过饱和溶液区
t* 不可能发生结晶现象 不会发生自发结晶，如将籽晶放入 溶液中，晶体就会在籽晶上生长 自发地发生结晶现象
单晶制备手段
单晶制备手段单晶制备是指在晶体生长过程中，得到一个完整的单一晶体的工艺过程。
单晶是指晶体结构完整、无缺陷、没有晶界和孪晶的晶体。
在材料科学、凝聚态物理、固态化学等领域中，单晶制备是获取高质量晶体的关键步骤，对于材料的性能和应用具有重要影响。
单晶制备的手段可以分为物化法、化学气相沉积法、液相法和固相法等。
1. 物化法：物化法的主要原理是通过物理和化学相变，控制溶质从溶液中结晶而得到单一晶体。
常见的物化法有溶液深冷法、溶液慢蒸发法和溶液恒温法。
溶液深冷法是通过迅速冷却过饱和溶液，使其结晶速率增大，从而得到单晶。
它的优点是操作简单，适用于很多种材料，但通常得到的单晶尺寸较小。
溶液慢蒸发法是将溶液在恒温恒湿的环境中长时间保持慢速蒸发，溶质逐渐过饱和，形成稳定的结晶核，最终得到单晶。
它的优点是可以得到较大尺寸的单晶，但晶体生长速度较慢。
溶液恒温法是通过将溶液恒温保持在某一温度下，实现过饱和，溶质在合适的条件下结晶并长大，最终得到单晶。
它成本较低且易于控制，适合制备很多材料的单晶。
2. 化学气相沉积法：化学气相沉积法是通过气体在一定温度和压力下经化学反应沉积在基底上，从而得到单晶。
常见的化学气相沉积法有金属有机化学气相沉积法（MOCVD）和物理气相沉积法（PVD）。
MOCVD是一种利用金属有机化合物和气体反应生成纯金属的方法，通过控制反应条件和沉积速度，可以得到单晶薄膜或外延层。
PVD是利用蒸发、溅射等物理手段，在真空中沉积材料到基底上，从而得到单晶薄膜或外延层。
它具有制备单晶薄膜和外延层的优势，但成本较高。
3. 液相法：液相法是通过在高温下将固体溶于熔融物质或高温溶液中，然后缓慢冷却使其结晶，从而得到单晶。
常见的液相法有浮区法、Bridgman法和Czochralski法。
浮区法是将材料的粉末或块状材料放在熔融溶液中，通过控制温度梯度和材料的溶解与结晶平衡来实现单晶的获得。
Bridgman法是通过将熔融材料注入石英制的坩埚中，通过升温或降温控制熔融区域在坩埚内逐渐平移，从而实现材料的凝固形成单晶。
第四章 单晶材料的制备
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶
铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。
• 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒
在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
4.1.2 单晶体概述
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
A 传统定向凝固技术
传统 定向 凝固 技术
液态
功率 高速
流态床
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放肩 晶颈生长完后，降低温度和拉速，使晶体直径渐渐增 大到所需的大小，称为放肩。
等径生长 转肩完后，调整拉速和温度，使晶体直径偏差维持在 ±2mm范围内等径生长。这部分就是产品部分，它的 质量的好坏，决定着产品的品质。
2）干锅下降法
• 装有熔体的坩埚 缓慢通过具有一 定温度梯度的温 场，开始时整个 物料熔融，当坩 埚下降通过熔点 时，熔体结晶， 随坩埚的移动， 固液界面不断沿 坩埚平移，至熔 体全部结晶。
缺点： 火焰温度梯度大，所以结晶层纵向和横向温度梯度均较大。 由于生长速度较快, 位错密度较高 对易挥发或被氧化的材料，不宜用此方法生长； 生长过程中，一部分原料在撒落过程中，并没有掉到籽晶，约30%的原料
会损失掉
5）熔液相外延法
• 料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶 衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长 为单晶薄膜。 • 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延 不同成分的单晶薄膜。
溶剂热法
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中 的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、 醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法 的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、
易水解或对水敏感的材料。
凝胶法
原理：以凝胶作为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长； 适用：溶解度小，难溶物质，热敏材料晶体； 特点：生长方法，设备简单，晶体外形完美，可掺杂；生长速率低，周期 长，小晶体。 生长装置：单试管，U形管
3）区域熔炼法
多晶棒 熔体
加热器
晶体
长200mm、直径75mm的未 掺杂GaAs单晶及晶片
籽晶
优点：不需要坩埚避。免坩埚影响。同时还具有提纯作用。
3）区域熔炼法
3）区域熔炼法
掺杂方法（合金化）
较原始的方法是将B2O3或P2O5 的酒精溶液直接涂抹在 多晶硅棒料的表面。分布极不均匀，且掺杂量也很难控 制。 (1) 填装法 原料棒接近圆锥体的部位钻一个小洞，把掺杂原料填塞 在小洞里，依靠分凝效应使杂质在单晶的轴向分布趋于 均匀。
1）降温法
制备单晶的关键：
1.消除溶液中的微晶； 2.精确控制温度。
为进一步提高控温精度，减少生长糟的温度波动， 还设计了育晶装置，可基本消除室温的波动对晶
体生长的影响。
2）蒸发法
基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过 饱和状态，从而使晶体不断生长． 适合：溶解度较大而溶解度温度系数很小的物质． 降温法通过控制降温速度来控制过饱和度，而蒸发 法则是通过控制蒸发量来控制过饱和度的．
I
Two different types of scattering processes involving scattering from impurities alone and thermal vibrations alone.
为什么要制备单晶？
光学领域。
石英单晶：优异的光学 性能，被广泛用作各种 光学透镜、棱境、偏振 片和滤波片、数码相机 器件等。
优质籽晶的条件： 1. 具有较优的取向； 2. 晶体完整性好，应力小，位错密度低； 3. 除去所有的加工损伤。
籽晶的制备 : 螺旋结 构总 的 攀升 走 向正 好与散热方向相反 , 致使 螺 旋体 内 散热 均匀 , 因此在整个螺 旋形生长过程中 , 位 向最 适 合生 长 的那 个晶 粒 将其 他 众多 的初 生 晶粒 一 一淘 汰 , 不断长出枝晶并 最终 进 入试 样 本体 成为单晶铸件.
溶液的方法获得晶体，所以冬天捞碱。 氯化钠： 溶解度随着温度的升高变化不大，宜采取蒸发溶剂 （蒸发其中的溶剂）所以夏天晒盐。
1）降温法 • 基本原理:利用物质具有较大的正溶解度温度系
数，在晶体生长的过程中逐渐降低温度，使析出 的溶质不断在晶体上生长。
• 适用：溶解度和温度系数都较大的物质。 • 生长装置：水浴育晶器。
气相法生长大块单晶通常仅适用于那些难以从液相 或熔体中生长的材料。
• 介质：
– 水、熔盐（制备无机晶体） – 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）
溶液和溶解过程
溶液是一种物质以分子或离子状态分布于另一种物质中所得
到的均匀、稳定的体系。通常情况下，量多的是溶剂，量少的是 溶质。 固体溶质表面粒子克服粒子间引力 进入溶剂，均匀扩散到整个溶剂中
结 晶
溶解的粒子做不规则运动碰到未溶 解的溶质表面，重新回到溶质上来
熔体生长法的共同点：
1、需要一个没有缺陷的籽晶 2、调整好温度，既不能产生其余的核心，也不能冷 得太快，增加内应力。
③溶液生长法
察尔汗盐湖中的盐花
③溶液生长法
• 主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 • 过饱和途径：
– 利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或 降低温度而达到过饱和； – 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。
如果温度不均匀，生长就 不会均匀，所以要旋转。
缺点
a 一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染； b 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难； c 不适用于对于固态下有相变的晶体。
关键因素
所生长晶体会承袭籽晶的缺陷，籽晶的位错、晶界等会传给生长的晶体， 其端部加工损伤或污染物也会在生长时产生位错。
②熔体生长法
——将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的 过冷而形成单晶 从熔体中生长单晶的最大优点在于：
熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高
• • • • •
提拉法 坩埚下降法 区熔法 焰熔法 液相外延法
为什么要旋转？
1）提拉法
• 可以在短时间内生长大 而无错位晶体 • 生长速度快，单晶质量 好 • 适合于大尺寸完美晶体 的批量生产
4）火焰熔化法
氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体 掉到籽晶上，发生晶体生长，籽晶慢慢 往下降，晶体就慢慢增长。
能生长出很大的晶体（长达1m） 适用于制备高熔点的氧化物 缺点是生长的晶体内应力很大
4）火焰熔化法
优点： 氢氧焰温度高达2800oC，所以只要是不挥发、不氧化的高熔点单晶体都可
以用这个方法制备； 生长速度快，适于工业化生产； 用此法可生长出较大晶体，例如杆状红宝石直径可达到20 mm，长度为 1000mm；
Hale Waihona Puke 技术关键：避免过多的自发成核；高纯试剂， 稀溶液，自发成核或籽晶。
⑤气相法
气相生长的基本原理：对于某 个假设的晶体模型，气相原子 或分子运动到晶体表面，在一 定的条件下被晶体吸收，形成 稳定的二维晶核。在晶面上产 生台阶，再俘获表面上进行扩 散的吸附原子，台阶运动、蔓 延横贯整个表面，晶体便生长 一层原子高度，如此循环往复 即能长出块状或薄膜状晶体。
2）流动法
原理：由饱和槽和生长槽的温差及溶液流速来控制溶液处于过饱和状态， 晶体不断生长。 优点： 1.生长温度和过饱和度都固定， 晶体完整性好。 2.生长大批量的晶体和培养大单 晶不受溶解度和溶液体积的影响。 缺点： 设备比较复杂，调节三槽直接适当 的温度梯度和溶液流速之间的关系 需要有一定的经验。
①固相生长法 ②熔体生长法
③溶液生长法
④水热法
⑤气相法
①固相生长法
与晶界曲率相关的晶界运动
晶粒长大示意图
应变退火法
固相—固相晶体生长优点： ①生长温度较低； ②生长晶体的形状上事先固定的； ③杂质及其它组分在生长前被固定下来，在生长过程 中并不改变。 缺点： 过于简单粗暴，除了“异常长大”的巨大晶粒外， 还会留下很多小晶粒。
关键因素
让熔体在一定的过冷度下，将籽晶作为唯一的非自发晶核 插入熔体;籽晶下面生成二维晶核，横向排列，单晶就逐渐 形成了，但是要求一定的过冷度，才有利于二维晶核的不 断形成，同时不允许其他地方产生新的晶核 T Z T Z T Z
S （a）
L
S （b）
L
S （c）
L
炉内温度分布及界面形状
关键因素
一般而言，掺杂晶体需要较大的温场梯度；不掺杂或易开 裂晶体温度梯度宜小些；较大温度梯度有助于克服组分过 冷；较小温度梯度有利于防止开裂，减小应力，降低位错 密度。
溶 解
从培养单晶的角度 出发，我们总希望
析出的溶质都在籽
晶上逐渐生长而不 希望溶液中出现自 发晶体，为此要求 在整个生长过程中 把溶液都保持在亚 稳区．溶液的亚稳 区是客观存在的．
③溶液生长法
我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的氯化钠和纯碱，那里 的人民冬天捞碱、夏天晒盐。
碱：
溶解度随着温度的升高而显著增大，宜采用冷却饱和
1生长槽
2饱和槽
3过热槽
流动法晶体生长装置示意图
3）蒸发法
适用于溶解度较大而溶解温度系数较小的物质，其原理为：不 断蒸发溶剂，控制溶液的过饱和度，使溶质不断在籽晶上析出 长生晶体。
加热蒸发
冷凝器冷凝分溶剂
虹吸管将其引出育晶器
通过控制移去量来控 制过饱和度
④水热法
• 水热法——在高压釜 中，通过对反应体系 加热加压，创造一个 相对高温、高压的反 应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解而 达到过饱和、进而析 出晶体
3）区域熔炼法
(2)气相掺杂法 这种掺杂方法是将易挥发 的PH3 (N型)或B2H6(P型) 气体直接吹入熔区内。这 是目前最普遍使用的掺杂 方法之一，所使用的掺杂 气体必须用氧气稀释喷嘴 后，再吹入熔区
熔体法晶体生长的局限性：
若存在以下情形，则难以采用熔体法进行晶体生长。 （1） 材料在熔化前就分解； （2） 非同成分熔化的材料； （3） 材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高； （4） 存在故态相变（脱溶沉淀和共析反应），破坏性相变； （5） 熔点太高； （6） 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。
单晶材料的制备
为什么要制备单晶？
当石英晶体受到电池电力影响时，它也会产生规律的振动。石英晶体每 秒的振动次数高达32768次，计算电路数到32768次时，电路会传出讯 息，让秒针往前走一秒。