超支化环氧树脂改性环氧树脂共混材料的制备与性能研究_黄先威
超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展
陈 珂 龙 ，张 桐 ，崔 溢 ，王 智 勇 （中国航发北京航空材料研究院 隐身材料重点实验室，北京 １０００９５）
ＣＨＥＮ Ｋｅｌｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｔｏｎｇ，ＣＵＩＹｉ，ＷＡＮＧＺｈｉｙｏｎｇ （ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎＳｔｅａｌｔｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
Hale Waihona Puke 环氧树脂因其良 好 的 工 艺 性、固 化 后 较 好 的 力 学 性 能 和 尺 寸 稳 定 性 而 广 泛 用 于 涂 料 、胶 黏 剂 、半 导 体 封 装材料、混凝土改 性 以 及 高 性 能 复 合 材 料 等 领 域。 但 是 ，由 于 环 氧 树 脂 固 化 后 脆 性 大 ，在 实 际 应 用 中 抗 冲 击 强 度 差 。 此 外 ，因 固 化 后 含 有 大 量 极 性 基 团 ，其 耐 候 性 和耐湿热性较差。为了弥补环氧树脂在应用中的上述 缺 陷 ，从 ２０ 世 纪 ８０ 年 代 开 始 ，环 氧 树 脂 改 性 成 为 一 个 研究热点，研究者们 相 继 开 发 出 多 种 增 韧 剂 或 者 改 性
ＡＥＣＣＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ）
摘要：超支化聚合物在不影响工艺性的前提下对环氧树 脂 有 明 显 的 增 强、增 韧 作 用。 本 文 主 要 概 述 了 超 支 化 聚 合 物 对 环氧树脂力学性能、耐热性能的影响，主要包括：聚酯超支化聚合物改性环氧树脂、聚酰胺／聚酰亚胺／聚乙 烯 亚 胺 超 支 化 聚合物改性环氧树脂、有机硅超支化聚合物改性环氧树脂以及其他超支化聚合物改性环氧树脂等。此外，还 指 出 了 目 前 超支化聚合物改性环氧树脂的缺点以及未来的发展方向。当前限制 ＨＢＰｓ在环氧树脂改性领域内大规 模 应 用 的 主 要 缺 点在于大多数 ＨＢＰｓ合成步骤繁琐复杂，合成成本较高。鉴于此，在 未 来 随 着 更 简 单、绿 色 的 合 成 方 法 的 出 现，ＨＢＰｓ在 其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛。 关 键 词 ：超 支 化 聚 合 物 ；环 氧 树 脂 ；改 性 ；增 强 增 韧 犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１８．０００３９５ 中 图 分 类 号 ：Ｏ６３１．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１００１４３８１（２０１９）０７００１１０８
POSS改性环氧树脂制备及性能研究进展【文献综述】
毕业论文文献综述化学工程与工艺POSS改性环氧树脂制备及性能研究进展一、前言部分环氧树脂具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，被大量应用于胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空、绝缘材料等领域[1]。
但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构，交联密高，存在内应力大、质地硬脆，耐开裂性、抗冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点，在很大程度上限制了其在某些高技术领域的应用。
环氧树脂的增韧方法很多，目前国内外的研究主要集中于如何获得具有更高性能的环氧树脂材料，以满足特殊场合的要求，使其得到更广泛的应用。
传统的聚合物具有良好的加工工艺性和相对低的成本，但由于其自身固有的低模量、低稳定性，使其应用受到了一定程度的限制。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料[2]，由POSS改性聚合物制备的有机-无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相比有四大优点：(1)合成工艺简单有效；(2)无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度；(3)合成材料时属于化学过程，形成的颗粒与本体间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力；(4)可以通过控制合成条件来控制无机纳米颗粒的尺寸，进行分子组装，从而达到控制所需材料宏观性质的目的。
这种新的改性传统聚合物的方法已经成为目前新一代聚合物的研究热点。
有机无机纳米杂化材料是近年发展起来的一种新型复合材料，它兼具有无机材料的耐热、耐氧化和良好的力学性能，以及有机材料的柔韧性、良好的加工性能等优点[3-5]。
倍半硅氧烷的分子结构由Si-O-Si形成的主链及有机基团形成的侧链组成，三维结构大小在1-3 nm范围内，是一种真正分子水平上的有机无机纳米杂化材料[6,7]。
倍半硅氧烷的这种结构使其具有耐高低温、难燃、电气绝缘性能好等优点。
用倍半硅氧烷改性高分子材料不仅保持了高分子材料原有的优点，而且可以使高分子材料的耐热性能、阻燃性能、机械性能和耐压性能等性能提高[8-13]。
超支化环氧树脂的制备与应用
超支化环氧树脂的制备与应用作者：王春霞来源：《中国科技博览》2013年第26期[摘要]综述了各类超支化环氧树脂的合成工艺，主要包括聚酯型、聚醚型、聚酯聚醚型和聚烷烃超支化环氧树脂。
超支化环氧树脂的合成工艺主要有缩水甘油直接法、环氧氯丙烷间接法、原子转移聚合法、双键加成法。
对超支化环氧树脂的合成工艺、产品特征进行了分析。
总结了超支化环氧树脂作为增韧剂的应用现状及发展前景。
[关键词]超支化环氧树脂合成应用中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）26-246-021 前言超支化聚合物是近几十年才问世的一种新型高分子，与线性大分子相比，超支化大分子内部呈多孔三维结构，表面富含大量端基，故具有较高的反应活性。
由于其分子间缠绕较少，故不易结晶，并具有高溶解性、低粘度和较高化学反应活性等特点。
因此，超支化聚合物的应用前景良好，可用于聚合物加工助剂、环氧树脂（EP）增韧、药物缓释剂和分子自组装等领域。
超支化环氧树脂（EP）的分子结构主要包含超支化聚合物内核和含有环氧基的外围端基两大部分，因此也就兼具超支化聚合物的独特分子结构和多官能度环氧树脂高活性环氧基的特点，分子结构中大量环氧基的存在，使得超支化环氧树脂的环氧值大大提高。
超支化EP是超支化聚合物和环氧树脂的“结合体”，因此其合成方法与普通环氧树脂及超支化聚合物的合成均有类似之处。
其常规的合成方法就是首先合成一种带有大量活性端基的超支化聚合物作为“核”结构，然后进行环氧化改性。
其中超支化聚合物合成的最常见方法为一步法，就是在催化剂存在下，多官能度单体ABx（X≥2）不断缩聚制得或者采用一种“核分子”和单体ABx不断缩聚制得。
2 超支化环氧树脂的合成方法超支化环氧树脂最早是在1996年Soerensen等利用端羟基聚酯与环氧氯丙烷缩聚反应制得，之后出现了多种类型的超支化EP。
通常超支化EP的合成分为超支化聚合物的合成和端基环氧化两个步骤，其合成的关键是环氧基团的引入（环氧基的开环闭环效应），可通过以下几种方法来实现。
超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展
一
体 ， 应用 最广 泛 的热 固性 树 脂 之 一 。环 氧树 脂 具 是 有优 良的物理机 械性 能 、 电绝缘 性能 、 耐药 品性能 和
般 为 １ ～ ％ ， 热 固性 树 脂 中固化 收缩 率 ％ ２ 是
粘结性能， 可以作为涂料 、 浇铸料 、 模压料 、 胶粘剂、 层压 材料 以直 接或 间接使 用 的形 式渗 透到从 日常生 活用 品到 高新技 术领 域 的国 民经 济 的各 个方 面 。例
很大 ， 可设 计 出适 合 各种工 艺性 要求 的配方 。
１ ５ 电性 能 ．
差的缺点 ， 限制 了其在某些技术 领域 的应用 等 。 近年来 ， 多学 者致力 于研究 一些 新 的改性 方法 ， 很 如
用刚性 高分 子原 位聚合 增韧 Ｅ 、 Ｐ 用核壳 结 构 聚合 物
增韧 Ｅ Ｐ等 。这些 方 法可使 Ｅ Ｐ的韧 性提 高 ， 同时 又
是热 固性树 脂 中介 电性 能最 好 的品种 之一 。
１ ６ 稳定 性 ．
不含碱 、 等杂 质 的环 氧树 脂不 易变 质 ， 盐 只要贮
可 以保 持其 耐热 性 、 量 ， 至 还 略有 升 高 ； 而 改 模 甚 然 性Ｅ Ｐ的工 艺性 能却 变差 。在 各类 Ｅ Ｐ改 性材 料 中 ， 超支 化聚合 物 因具有粘 度低 、 能度 高 、 官 无链 缠结 和 溶解 性好等 优点 ， 近年 来备 受研究 人员 重视 。
氧基 ， 以脂 肪族 、 环族或 芳香族 等 有机化 合物 为骨 脂
架 ， 能通 过环 氧基 团进 行 固化 反 应 的 高 分子 低 聚 并
极 高 的粘 接强 度 ， 再加 上 它有 很 高 的 内聚 强 度 等力 学 性能 ， 因此 它 的粘 接性 能特 别强 ， 可用 作结构 胶 。
超支化环氧树脂的合成与表征
材料研制与机理超支化环氧树脂的合成与表征张建科陈立新吕红映（西北工业大学理学院应用化学系陕西西安710072）摘要：本文以偏苯三甲酸酐和一缩二乙二醇为原料，分别用一步法和“准一步法”合成了超支化聚酯G2，并对用两种方法合成的超支化聚酯G2的性能进行了比较。
结果表明，用准一步法合成的超支化聚合物的结构比较理想。
以准一步法合成的二代聚酯G2为原料，采用两步法合成了超支化环氧树脂G2′，并研究了开环反应和闭环反应的影响因素，确定了最佳合成工艺为：催化剂用量0.5%，温度65℃，开环时间6小时，脱HCl 试剂为40%的NaOH水溶液，闭环时间1.5小时。
通过比较G2和G2′的红外谱图可知，超支化聚酯G2中引入了环氧基团。
关键词：超支化；环氧树脂；聚酯；合成0 前言超支化聚合物由于高度支化结构和大量的活性端基的存在以及分子之间较少的缠绕从而具有不易结晶、高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等优点[1,2]。
超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为一步法和“准一步”法。
一步法[3]指一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物。
这种方法简单，所得聚合物的分子量分布较宽，所》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《》《《完成产品的制作。
热压成型过程存在铜箔与半固化片、半固化片相互之间多个界面，层合材料的结构特点使其具有较弱的层间性能。
这将影响覆铜板的各项性能，特别是剥离强度、浸焊性、耐热冲击性能、热分层时间(T288,T300)、热膨胀系数、尺寸稳定性、平整度、层间剪切强度、层间拉伸强度等。
因此，该工艺过程一定要慎重处理。
真空热压成型技术，晶须取向穿刺等技术的使用，各工艺参数（压力、温度、时间）的合理设计，熔融时间、流动窗口的控制等都是为了增加或改善层间、界面间的润湿、扩散、渗透、交联反应、界面结构、界面结合状态及性能。
从而大大提高覆铜板的整体综合性能。
化学共聚改性环氧树脂研究进展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ｔｈｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ａｎｄ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ
ｆｏｒｗａｒｄ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
蒋涛，李爽，赵辉，黄世强，张群朝
（ 湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 ４３００６２） 摘要：对环氧树脂的种类及应用进行概括总结，并指出目前环氧树脂在应用方面的缺点与不足， 综述当前环氧树脂
的改性方法，详细归纳几种化学改性环氧树脂机理及其对环氧树脂的性能影响． 其中重点综述近年来丙烯酸改性环氧树 脂㊁聚氨酯改性环氧树脂㊁有机硅改性环氧树脂以及多重复合改性环氧树脂的机理及研究现状， 并对本团队关于有机硅 改性环氧树脂的研究现状做简要介绍． 最后对环氧树脂的应用前景进行展望． 关键词：环氧树脂；聚硅氧烷；聚氨酯；丙烯酸；改性 中图分类号：ＴＱ３２３． ５㊀ ㊀ 文献标志码：Ａ㊀ ㊀ ＤＯＩ：１０．３９６９ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．１０００⁃２３７５．２０１７．０６．０１３
ｗｅｒｅ ｓｕｍｍｅｄ ｕｐ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ａｂｏｕｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ａｃｒｙｌｉｃ，
０㊀ 引言
链的末端㊁中间或呈环状结构． 由于分子结构中含有活泼的环氧基团，它们可与多种类型的固化剂，如脂 肪多元胺型固化剂乙二胺㊁芳香胺类型固化剂二氨基二苯基砜㊁ 酸酐类型固化剂甲基四氢邻苯二甲酸 酐㊁改性胺类型固化剂羟甲基二乙基三胺等发生固化交联反应而形成不融不溶的具有三维网状结构的 高聚物． 良好，力学性能㊁加工性能以及耐药品性优异，具有较高模量和低蠕变，对金属和非金属材料的表面都具 有非常优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率低， 制品尺寸稳定性好㊁ 硬度高． 被广泛应用在胶黏 剂㊁建筑㊁航天航空以及复合材料等领域 ［１⁃６］ ． 然而，固化后的环氧树脂由于交联密度太高， 存在质脆㊁ 冲 击强度差㊁耐裂纹扩展性差㊁断裂伸长率小，以及纯环氧树脂不能溶解或分散在水中等缺点，极大地限制 了环氧树脂在某些高技术领域的应用． 近年来，混凝土防护㊁纤维增强材料㊁集成电路等方面要求环氧树
超支化聚酯改性的环氧树脂性能优异
超支化聚酯改性的环氧树脂性能优异超支化聚合物以其低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性,为环氧树脂的增韧改性提供了一种新的途径。
对端羟基超支化聚酯(AHBP) 末端基改性得到端羧基的超支化聚酯( CHBP) , 不仅具有增韧作用, 同时还可起到固化剂的作用。
利用CHBP 作为增韧剂和固化剂, 研究其对环氧/甲基四氢苯酐( EP/MeTHPA) 固化体系的增韧作用；分子末端全部带羧基的CHBP 的增韧作用最好, 冲击强度达18.5 kJ/m2；当末端羧基含量为40% 时, 环氧树脂的冲击强度仅为7.8 kJ/m, 此时的CHBP 起不到增韧作用。
CHBP 质量分数为15% 左右拉伸强度达到最大, 为64.86 Mpa；当CHBP 的质量分数达到15%时, 所得环氧树脂固化物的Tg 为106℃, 提高约6℃左右。
威海晨源化工新材料有限公司整理自《端羧基超支化聚酯改性环氧树脂固化体系研究》王孝科, 田敉( 重庆科技学院化学化工学院, 重庆401331) 热固性树脂，2008,3（23）, 25-28Hyperbranched polyester modified epoxy resin has excellent performances.Hyperbranched polymer has low viscosity, high functionality, no chain entanglement and good solubility characteristics, provides a new way for epoxy toughening. Modifying the hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (AHBP) obtained hyperbranched polyester with carboxyl end group (CHBP), not only has the toughening effect, but also play the role of a curing agent. Using CHBP as flexibilizer and curing agent, study its toughing effect on epoxy/MTHPA (EP/MeTHPA) curing system; CHBP molecular terminal all with carboxyl has the best toughening effect, impact strength achieves 18.5 kJ/m2; when the carboxyl terminal content reaches 40%, the impact strength of the epoxy resin is only 7.8 kJ/m, CHBP has no toughening effect at this time. When CHBP mass fraction is 15%, tensile strength achieves the maximum , 64.86 Mpa; when CHBP mass fraction is 15%, the Tg of the resulting cured epoxy resin is 106 ℃, increased about 6 ℃. Weihai CY Dendrimer Technology Co. Ltd forwards from "Study on carboxyl - terminated hyperbranched polyester modif ied epoxy resin curing systems" Wang Xiaoke, Tian Mi (Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331) Thermosetting Resin, 2008,3 (23) , 25-28。
改性环氧树脂的制备及其性能研究
改性环氧树脂的制备及其性能研究采用二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）共同改性双酚A型环氧树脂（EP/CYD-127）/芳香胺（DDM）固化体系，并对改性后的环氧树脂进行力学性能和热学性能分析。
结果表明改性后的环氧树脂浇铸体具有优良的韧性和耐热性。
当BDM质量分数为5%（DMDES质量分数为4%）时，改性后环氧树脂弯曲强度达到92.11 MPa，冲击强度达20.20 kJ/m2；热失重率50%时温度到达399.992 ℃，残炭率为17.88%。
标签：环氧树脂；二苯甲烷型双马来酰亚胺；二甲基二乙氧基硅烷；改性环氧树脂因分子结构中带2个及2个以上环氧官能团，具有优异的综合性能，尤其在粘接强度、力学性能、物理机械性能以及介电性能方面比较突出，因此被广泛应用于航空航天、化工、电子产品等领域。
但环氧树脂交联网络密度大，因此，材料的脆性大，耐冲击和耐高温性差，使其应用受到限制[1，2]。
双马来酰亚胺树脂中含有苯环等刚性键，具有良好的耐热性和高介电性，但由于固化物交联密度大、脆性大、黏度大等缺陷，导致其不能满足材料的工艺要求。
有机硅树脂中含有Si-O键，键能较高使之具有良好的韧性[3～10]。
本文利用二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）共同改性双酚A型环氧树脂（CYD-127），以获得耐热性高、耐冲击性优异、工艺性良好的复合材料基体。
1 实验部分1.1 主要原料双酚A型环氧树脂，CYD-127，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM），工业级，武汉泰格斯科技有限公司；二甲基二乙氧基硅烷（DMDES），工业级，上海晶纯生化科技股份有限公司；二氨基二苯甲烷（DDM），工业级，湖北泰格斯科技有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 主要设备及仪器循环水式真空泵，SHZ-D（Ⅲ），武汉科尔仪器设备有限公司；凝胶时间测定仪，武汉泰格斯科技有限公司；傅里叶变换红外光谱，Nexus，美国热电尼高力公司；扫描电子显微镜，JSM-5610LV，日本电子株式会社公司；综合热分析仪，STA449F3，德国耐驰公司；冲击试验机，XJJ-50，承德实验机有限责任公司；万能材料试验机，RGM-30A，深圳市瑞格尔仪器公司；及一般实验室仪器。
一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料[发明专利]
![一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/82bf003a76a20029bc642d23.png)
专利名称：一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料
专利类型：发明专利
发明人：方品文,韩涛,王燚
申请号：CN202010867778.8
申请日：20200826
公开号：CN111944121A
公开日：
20201117
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种超支化聚醚改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料，所述超支化聚醚改性木质素环氧树脂包括以下的原料：超支化聚醚，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂；所述超支化聚醚包括以下原料：带羟基的氧杂环烷烃单体，聚醚单体，阳离子开环聚合催化剂。
本发明通过阳离子开环聚合得到超支化的聚醚，可以替代一部分多元醇，制得的超支化聚醚改性的木质素环氧树脂，韧性显著增强，同时黏度减小，有利于和碳纤维复合材料的浸润性；同时，所得环氧树脂/碳纤维复合材料的耐候性和抗疲劳性皆优，经过各种老化模拟实验，力学性能的保持率很高，抗疲劳性非常好，保证了在各种苛刻环境下使用的稳定性和安全性。
申请人：山西生物质新材料产业研究院有限公司
地址：030000 山西省太原市山西综改示范区太原唐槐园区科技孵化创新基地4号楼DE区10层国籍：CN
代理机构：北京中知星原知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：艾变开
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第19卷第1期 湖南工程学院学报 V o1.19.No .1 2009年3月 Journal of H unan Institute of Engineering M a r .2008 收稿日期:2008-10-15基金资助:湖南省教育厅科研资助项目(06C241)作者简介:黄先威(1972-),男,副教授,研究方向:聚合物改性、功能高分子材料.超支化环氧树脂改性环氧树脂共混材料的制备与性能研究黄先威,刘 方,罗添兰(湖南工程学院化学化工学院,湘潭411104) 摘 要:以三羟甲基丙烷(TMP )和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA )为反应单体,采用一步法合成了超支化聚合物.然后与环氧氯丙烷反应合成了低粘度液体型超支化环氧树脂,并与双酚A 型环氧树脂共混,固化成型后得超支化环氧树脂改性环氧树脂共混材料.测试了共混材料的力学性能、热性能.探讨了超支化环氧树脂加入量对材料性能的影响.结果显示:共混材料的力学性能随超支化环氧树脂含量的增加先增加后下降,有最大值;当超支化环氧树脂用量为15w t %左右时,共混材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度分别提高108%、83%、42%.玻璃化转变温度和热分解温度稍有下降.关键词:环氧树脂;超支化环氧树脂;共混材料;改性;增韧中图分类号:O621.391 文献标识码:A 文章编号:1671-119X (2009)01-0070-040 前 言环氧树脂(EP )作为三大通用热固性树脂之一,具有粘结性强、耐腐蚀性好、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域.但由于其固化后存在质脆、耐冲击性能差、容易开裂等缺点,限制了其在某些特殊领域如军工、航空航天等对材料性能要求很高的领域中的应用,为此对环氧树脂增韧的研究一直是其改性研究的核心问题[1-2].环氧树脂的传统增韧途径包括橡胶类弹性体增韧、热塑性树脂增韧、核壳结构聚合物增韧等等,这些增韧手段能使其韧性得到很大的提高,但是拉伸强度和弯曲强度等力学模量有不同程度的下降[3-5].目前,超支化聚合物在聚合物共混体系中的应用国内、国外以改性超支化聚酯对环氧树脂进行改性的研究,已有的研究结果表明,超支化聚酯具有低粘度,无链缠结及良好的溶解性等特性,为环氧树脂的增韧改性提供了一条新的途径[5-8].超支化聚合物可以用做环氧树脂的增韧剂,同时保持了共混体系的低粘度,保持了良好加工工艺性能.超支化聚酯与环氧树脂的相容性还有待进一步研究,找出其制约因素,并加以改进以期达到更好的增韧效果,并保其它的性能基本不受影响.鉴于上述情况,我们拟以几种简单易得原料出发,先合成超支化聚酯,然后对端基进行环氧化改性,得到聚酯型超支化环氧树脂来调整超支化聚酯的极性,提高与环氧树脂基体的相容性,以期改善与界面相容性和相形态结构,来达到增韧的效果.1 实验部分1.1 主要实验原料环氧树脂,C YD -128型,CP ,环氧值0.51,岳阳石油化工总厂环氧树脂厂;4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM ),A R ,中国国药集团上海化学试剂公司;三羟甲基丙烷(TM P ),CP ,国药集团上海化学试剂有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DM PA ),CP ,湖州市长盛化工有限公司;对甲苯磺酸(p -TSA ),CP ,天津市光复精细化工研究所;环氧氯丙烷(ECH ),AR ,广东汕头市西陇化工厂;二氧杂环乙烷,AR ,天津市光复科技发展有限公司.1.2 主要测试仪器D OI :10.15987/j .cn ki .hg bjbz .2009.01.002傅立叶红外光谱仪,Specrum Qne B 型,美国PE 公司;简支梁冲击试验机,XJJ -5型,河北承德材料试验机厂;电子万能试验机,RG T -5型,深圳市瑞格尔仪器有限公司;差示扫描量热仪,Q10型,美国TA 公司;热失重分析仪,TGA Q50型,美国TA 公司;扫描电镜(SEM ),JSM -6360LV 型,日本电子公司.1.3 测试条件冲击试验,参考GB /T2567-1995进行,试样尺寸80×10×4mm ,无缺口试样,测试温度25℃,跨度40mm ;弯曲性能试验:按GB /T 2570-1995测试,跨度60mm ,25℃,试验速度10mm /min ;拉伸性能试验:按GB /T 2570-1995测试,25℃,试验速度10mm /min ;差示扫描量热分析,N 2气氛,升温速率20℃/min ;热失重分析,N 2氮气氛,升温速率20℃/min ;冲击试样断面上真空喷金后进行扫描电镜分析.1.4 超支化环氧树脂的合成将1.492g 和13.428g (TM P ),0.07g p -TSA 加入带有回流冷凝管、分水器、磁力搅拌器的四口烧瓶中,并通入氮气保护,回流管顶端用无水CaCl 2干燥管干燥,油浴加热使物料温度升到140℃左右恒温,控温在136～142℃之间加热回流2h ,停止通入氮气流,用真空泵抽真空至体系无气泡,减压蒸馏脱除溶剂和水,收集反应产物[9].100g 超支化聚酯加入带有搅拌器、冷凝管、分水器的四口烧瓶中,待反应体系温度上升到130℃时,加入0.6g 三氟化硼乙醚络合物,然后降温至60℃,30min 内缓慢滴加195.0g (1.22mol )ECH ,以降低反应过程中放出的热量.130℃左右反应80min 后,降温至100℃,再加入100m L 甲苯和100mL 二氧杂环乙烷.在60min 内加入38.7g (0.97mol )NaOH ,直到反应液体变成不透明,反应5～6h .反应物冷却,过滤,除去沉淀的N aCl ,旋转蒸发除去未反应的ECH 和过量溶剂,得到超支化环氧树脂,用盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.31[10].1.5 共混材料的制备称取30g 的CYD -128型环氧树脂,加入不同百分含量的超支化环氧树脂,120℃真空下脱气20min .降温至70～90℃再加入化学计量的DDM 固化剂,混合均匀浇入到涂有脱模剂且预热好的模具中,常压下80℃固化2h ,150℃固化4h ,冷却至室温,脱模、取样.2 实验结果与讨论2.1 超支化环氧树脂的红外光谱分析图1为超支化环氧树脂的FTIR 谱图,从图可看出在1733cm -1左右的吸收峰为酯类羰基的吸收峰,在907cm -1为环氧基团的特征吸收峰,说明了形成了环氧树脂.图1 超支化环氧树脂的FT I R 谱图2.2 超支化环氧树脂的含量对共混材料力学性能的影响图2为不同超支化环氧树脂含量对环氧树脂共混材料冲击强度的影响,图3为不同超支化环氧树脂含量对环氧树脂共混材料拉伸强度及拉伸弹性模量的影响,图4为不同超支化环氧树脂含量对环氧树脂共混材料弯曲强度及弯曲弹性模量的影响.从图可以看出,共混材料的力学性能随着超支化环氧树脂含量增加,开始上升,然后下降,而出现最大值.当加入15w t %超支化环氧树脂时,冲击强度从12.3kJ /m 2增加至25.6kJ /m 2,提高了108%;当加入5w t %超支化环氧树脂时,拉伸强度从53.3MPa 增加到最大值118.9M Pa ,提高了123%,加入10w t %时,拉伸弹性模量从676.1MPa 增加到最大值71第1期 黄先威等:超支化环氧树脂改性环氧树脂共混材料的制备与性能研究1282.6M Pa ,提高了约89.7%;当加入20%的超支化环氧树脂时,弯曲强度从82.4M Pa 增加到最大值127.9M Pa ,提高了55.2%,弯曲弹性模量从1781.8M Pa 增加到最大值2706.1M Pa ,提高了51.9%.而在冲击强度提高幅度最大的15w t %的超支化环氧树脂含量时,其拉伸强度为97.6M Pa ,弯曲强度117.4M Pa ,分别提高了83%、42%. 固化体系中超支化环氧树脂含量对共混材料的性能有较大影响,共混材料的强度和韧性由树脂的结构和交联密度所决定.超支化聚酯的分子结构具有大量的空穴,分子内空穴的存在有利于韧性的提高,环氧的三维网状结构能保持其刚性,利于强度的提高,能承受较大的拉伸作用力,使得拉伸强度增加[11].热固性的树脂交联密度对强度有积极作用,随着超支化环氧树脂含量的继续增大同时超支化环氧树脂内部的空穴也将增加、分子内“缺陷”增加,体系的相对环氧值下降(超支化环氧树脂的环氧值小于CYD128的环氧值)导致相对交联密度下降,这一效应使强度下降.超支化环氧树脂的球形结构和脂肪族链结构的柔顺性须在交联网络中具有一定的分散密度时才有成效.这些影响材料性能的因素相互作用将使强度和韧性都存在最大值.随其含量的增加共混材料的综合性能先增加后减小,具有最大值.2.3 共混材料的热性能分析图5为不同超支化环氧树脂含量的环氧树脂共混材料的DSC 曲线,表1为其玻璃化转变温度.从图表可以看出,随着超支化环氧树脂的增加,环氧树脂共混材料的玻璃化转变温度有所下降.当超支化环氧树脂含量增加到20wt %时,其玻璃化温度下降约20℃.1-0%,2-5%,3-10%,4-15%,5-20%图5 不同百分含量超支化环氧树脂的环氧树脂共混材料DSC 曲线表1 超支化环氧树脂环氧树脂共混材料的玻璃化温度超支化环氧树脂质量百分含量/%05101520Tg /℃143.24141.71135.28129.8121.281-0%,2-5%,3-15%,4-20%图6 不同百分含量超支化环氧树脂的环氧树脂共混材料T GA 曲线72 湖南工程学院学报 2009年表2 环氧树脂共混材料的热分解温度加入超支化环氧树脂的量(w t %)失重5%时的温度(℃)失重50%时的温度(℃)0322.5402.85311.8382.815301.6377.920306.8378.7 图6为环氧树脂共混材料的热失重曲线,表2为其热分解温度.从图表可知,环氧树脂共混材料的热分解温度有所下降,当加入15～20w t %的超支化环氧树脂,环氧树脂共混材料的热分解温度下降约15～20℃.3 结 论以TM P 为核、DMPA 为单体成功地合成了超支化聚酯,再通过环氧氯丙烷的间接法合成了聚酯型超支化环氧树脂.用超支化环氧树脂改性双酚A 型环氧树脂,共混材料的强度(包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度)随超支化环氧树脂含量的增加先增大后减小而出现最大值,当加入15w t %超支化环氧树脂时,冲击强度从12.3kJ /m 2增加至25.6kJ /m 2,提高了108%;拉伸强度从53.3M Pa 增加到97.6M Pa ,提高了83%,弯曲强度从82.4M Pa 增加到117.4M Pa ,提高了42%.玻璃化转变温度下降约15℃,开始热分解温度下降约15℃.参 考 文 献[1] 付东升,朱光明,韩娟妮.环氧树脂的改性研究进展[J ].中国胶粘剂,2003,12(3):51-54.[2] 白云起,薛丽梅,刘云夫.环氧树脂的改性研究进展[J ].化学与黏合,2007,29(4):289-292.[3] 石胜伟,曹有名.环氧树脂增韧改性新方法[J ].现代化工,1999,19(6):15-17.[4] Ozturk A ,K ay nsk C ,T incer T .Effects of Liquid RubberModification on the Behavior of Epoxy rein [J ].Eur .Polym .J .M anson ,2001,37(12):2353-2363.[5] 朱 超,李丽娟.超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展[J ].工程塑料应用,2006,35(1):78-81.[6] Boogh L ,Pettersson B ,Ma ånson J E .Dendritic Hyper -branched Polymers as Tougheners for Epoxy Resins [J ].Polymer ,1999,40:2249-2261.[7] Ratna D ,Simon G P .T hermomechanical P ro per tiesand M o rpho lo gy of Blends of a Hy dro xy l -functional -ized Hy per br anched Polyme r and Epo xy resin [J ].Po ly mer ,2001,42:8833-8839.[8] M ezzeng a R ,Boo gh L ,M ånson J E .A review o f De n -dritic Hy 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mechanical perform ance and therm al proper ties o f the blends are studied .Effects of hy perbranched epoxy resin co ntent on the properties of blends are investig ated in de tail .The results sho w that mechanical per -fo rm ance has m aximal value w ith increase of hy perbranched epo xy resin co ntent .Impact streng th ,tensile streng th and bending strength are improved by 108%,83%,42%respectively w hen adding 15w t %hyper -branched epoxy resin .Glass transition tempe rature and decomposition tempe ra ture decrease slig htly .Key words :epox y resin ;hyperbranched epoxy re sin ;blends ;modification ;toughening73第1期 黄先威等:超支化环氧树脂改性环氧树脂共混材料的制备与性能研究。