第2章_光谱分析法导论
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光谱分析法导论
X射线区 远紫外 近紫外 可见光 波长短
红外
微波区 无线电 波长长
能பைடு நூலகம்大
粒子性
光谱分析法
能量小
波动性
现代仪器分析
四、电磁辐射与物质的相互作用
1.辐射的吸收 用吸收光谱表征。
原子吸收：线光谱
选择吸收一定频 率的光
基态原子
激发态原子
现代仪器分析
分子吸收：带光谱
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；连续
1. 足够的光强度 线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸
)、空心阴极灯。 2.气灯 在所属波长区域内发射连续光谱
脉冲光源：具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好 3.等优点。 其发射强度与波长无关
现代仪器分析
现代仪器分析
二、波长选择系统
较窄的带宽，除可增加测定吸收系数的灵敏度，为发射和吸 收方法的选择性创造条件外，还是获得光谱信号与浓度之间 线性关系的必要条件。
现代仪器分析
光栅的特性： ABCDE表示平面光栅的一段 光线L在AJF处同相，到达AKI平面， 光线L2M2要比光线L1M1多通过 JCK这段距离。FEI=2JCK，其后 各缝隙的光程差将以等差级数增加， 3JCK 、4JCK等。 当光线M1、M2、M3到达焦点时， 如果他们沿平面波阵面AKI同相位， 他们就会产生一个明亮的光源相， 只有JCK是光线波长的整数倍时才 能满足条件。
W = D· S D为线色散率的倒数（nm· mm-1，Å· mm-1 ）；S为狭缝宽 度（mm） 现代仪器分析
现代仪器分析
4.折射和反射
5.干涉和衍射
干涉：当满足一定条件（频率相同、振动相同、周 相相等或周相差保持恒定）的两列相干光波相遇叠 加，在叠加区域某些点的光振动始终加强，某些点 的光振动始终减弱，即在干涉区域内振动强度有稳 定的空间分布。 当两列波相互加强时，可得到亮条纹。相互抵消时， 得到暗条纹。
第二章 光谱分析法导论
26
分子发射
分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
24
发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
分析化学二-第二章 光谱分析导论ppt实用资料
五 电磁辐射与物质的相互作用
电磁辐射的基本性质
（2） 分子的吸收 E分子=E电子+E振动+E转动 E电子> E振动> E转动
振动 能级
辐射能
第一电子激 h=E 发态（E1) 吸收光
转动
电子基态
能级
（E0)
基态分子
电子 能级 间的 跃迁
激发态 分子
0 .5
0 .4
光 0 .3
强 度0 .2
转动能级 0.1
反射：入射光与物质 碰撞而按反射定律改 变传播方向的现象
电磁辐射的基本性质
五 电磁辐射与物质的相互作用——折射和反射
折射率 (n) ：光在真空中的传播速度与其在介质中的传播速度的比
n=c/v
相对折射率 (n2,1)：光从介质1进入介质2时，其入射角i与折射角r的正弦比
n2,1
s ini v1 s inr v2
§2-1 电磁辐射的基本性质
一、电磁辐射
所谓电磁辐射是指一种以极大的速度通过空间转播 能量的电磁波
光就是一种电磁波
二、电磁辐射的基本性质 ———波粒二象性
➢ 波动性指电磁波以正弦波的形式向前传播，可以叠加， 并具有折射、衍射、干涉等波的现象。
波 的 叠y 加
频率相同的正 弦波叠加得相 同频率的合成 t 正弦波
应用: 浊度分析法、比浊法
瑞利散射(Rayleigh)：（属于弹性碰撞）
分子散射： 定义：光与粒子碰撞时没有发生能量交换的分子散射
性质：散射＝ 入射，散射强度I ∝ 1/4，强度弱
粒子直径 应用: 共振瑞利散射光谱法 小于入射 光波长时 拉曼散射(Raman) ： （属于非弹性碰撞）
所产生的
2第二章光谱分析法导论4
线光谱
带光谱
分子光谱和原子光谱：
原子光谱主要是由于核外电子能级发生变化 而产生的辐射或吸收而产生的光谱。
分子光谱则是由于分子中电子能级及分子的 振动、分子的转动能级的变化而产生的光 谱
第二章 光谱分析法导论
4.辐射的吸收
原子吸收 分子吸收 磁场的诱导吸收 弛豫过程
第二章 光谱分析法导论
分子吸收光谱的产生
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
第二章 光谱分析法导论
2.3各种光分析法简介
a brief introduction of optical analysis
1.原子发射光谱分析法
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电 子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
在分子中存在着电子的运动，以及组成分子 的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的 总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：
E分子= E电子+ E振动+ E转动
分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存 在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化 的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或
第二章 光谱分析法导论
第二章 光谱分析法导论
3.电磁波的波动性质
(1) 散射 丁铎尔散射和分子散射； (2) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (3) 反射 光的传播方向改变 (4) 干涉 相干波的互相叠加 (5) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (6) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏光。
仪器分析第2章光谱分析法导论讲解课件
太阳光谱
折射和反射
• 当光线从介质 1 射到介质 2 的界面上，一部 分在介质 1 中改变其传播方向（反射），另 一部分在介质 2 中改变其传播方向（折射）。
• 反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和 入射角的大小来决定的。
• 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式 计算：
Ir I0
(n2 n1)2 (n2 n1)2
• 原子或分子的最低能态称为基态，较高能态 称为激发态。
光学分析法
非光谱法 光谱法
非光谱法
• 折射法：基于测量物质折射率的方法。 • 旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行
定量测定或纯度检验。 • 比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后
的散射光强度来进行定量分析。 • 衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法
分子发射
吸收辐射而被激发的原子和分子处在 高能态的寿命很短，它们一般要通过不同 的弛豫过程返回到基态
非辐射弛豫 辐射弛豫
非辐射弛豫
以非发光的形式释放能量的过程，此时 激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激 发能转变成动能并释放出少量的热量。结果 使体系的温度有微小的升高。
非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外 转移和系间窜越等。
• 这些粒子只具有少数几个可能的能态。 • 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能
级实现的。
如 Na 蒸汽
589.30 nm 589.60 nm 3s→3p
285 nm
3s→5p
紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或
价电子的跃迁。
分子吸收
分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子= E电子+ E振动 + E转动
• 核磁共振波谱法（NMR） • 电子自旋共振波谱法（ESR）
第2章 光谱分析法导论
激发态不稳定（寿命 激发态不稳定（寿命10-8s） ） 要恢复原状， 要恢复原状，跃迁回基态
激发 E2 E1
发射
hν E0
提供能量
辐射的发射——发射光谱
辐射的产生 当受激粒子（分子、原子和离子）弛豫回到低能
级或基态时，常以光子形式释放多余的能量，产 生电磁辐射。
途径
电子或其它粒子轰击 高压交流火花/电弧/火焰等 电磁波照射 放热的化学反应 原子发射光谱法 X荧光光谱法
（3）磁场的诱导吸收
• 当将某些元素放入磁场中时，其电子和 当将某些元素放入磁场中时， 核受到强磁场的作用后， 核受到强磁场的作用后，它们的磁性质 会产生附加的量子化能级。这种诱导能 会产生附加的量子化能级。 态间的能量差很小， 态间的能量差很小，它们的跃迁仅能通 过吸收低频区的辐射来实现。 过吸收低频区的辐射来实现。 • 对于原子核，一般采用30-50MHz的无线 对于原子核，一般采用30 50MHz的无线 30电波；对于电子，则采用频率为9500MHz 电波；对于电子，则采用频率为9500MHz 的微波。 的微波。
基态：电子自旋配对， 基态：电子自旋配对， 多重度=2s+1=1，为单 多重度 ， 重态， 表示。 重态，以S0表示。
跃迁类型与分子光谱
紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的， 紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电 是由纯电子跃迁引起的 子光谱，谱带比较宽； 子光谱，谱带比较宽； 红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁 红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁 引起的，故也称振转光谱； 引起的，故也称振转光谱； 振转光谱 荧光光谱是在紫外或可见光照射下， 荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激 是在紫外或可见光照射下 发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动 发态， 能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光； 能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光； 磷光光谱是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射 磷光光谱是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射 弛豫方式回到第一最低三重激发态， 弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出 的光； 的光；
第二章光谱分析法导论
② 内转换：当S2的较低振动能级与S1的较高振动能 级的能量相当时，分子有可能从S2的振动能级以无辐 射方式过渡到S1的能量相等的振动能级上。内转换发 生的时间约为10-12s。内转换过程同样也发生在激发三 重态的电子能级间。
③ 荧光发射：处于第一激发单重态S1的最低振动能 级时，分子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过程 慢得多。分子可能通过发射光子跃迁回到基态S0的各 个振动能级上。
A+B
C* +D
C*
C+ hv
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定 性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
发射光谱分析法包括：
⑴ γ射线光谱法 ⑵ x射线荧光光谱法 ⑶ 原子发射光谱法 ⑷ 原子荧光光谱法 ⑸ 分子荧光法 ⑹ 分子磷光法 ⑺ 化学发光法
2 .吸收光谱：入射的电磁波和物质的原子或分子相
物质可以通过不同的激发过程来获得能量变为激
发态：
1.电致激发： 通过被电场加速的电子轰击而激发。
2.热致激发： 通过热运动的粒子的碰撞而激发。
3.光致激发： 通过吸收了一次光子而激发。
光致激发发射的二次光称荧光或磷光.延迟时间
很短(10-5～10-8s)为荧光;延迟时间较长(10-4～10s)为
磷光。 ⒋ 化学发光： 通过放热的化学反应可以产生。
51019 1.6021019 3.1(eV)
2.2 光与物质的相互作用
一、 辐射的性质
电磁波与物质相互作用的结果,可以产生发射、吸 收和散射三种类型光谱。
1. 发射光谱: 物质从能量较高的激发态M*跃迁到能
量较低的状态M，多余的能量以光的形式发射出来。
M*→M+ hv
第一共振线：从第一激发态回到基态。常用作分析线。)
③ 荧光发射：处于第一激发单重态S1的最低振动能 级时，分子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过程 慢得多。分子可能通过发射光子跃迁回到基态S0的各 个振动能级上。
A+B
C* +D
C*
C+ hv
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定 性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
发射光谱分析法包括：
⑴ γ射线光谱法 ⑵ x射线荧光光谱法 ⑶ 原子发射光谱法 ⑷ 原子荧光光谱法 ⑸ 分子荧光法 ⑹ 分子磷光法 ⑺ 化学发光法
2 .吸收光谱：入射的电磁波和物质的原子或分子相
物质可以通过不同的激发过程来获得能量变为激
发态：
1.电致激发： 通过被电场加速的电子轰击而激发。
2.热致激发： 通过热运动的粒子的碰撞而激发。
3.光致激发： 通过吸收了一次光子而激发。
光致激发发射的二次光称荧光或磷光.延迟时间
很短(10-5～10-8s)为荧光;延迟时间较长(10-4～10s)为
磷光。 ⒋ 化学发光： 通过放热的化学反应可以产生。
51019 1.6021019 3.1(eV)
2.2 光与物质的相互作用
一、 辐射的性质
电磁波与物质相互作用的结果,可以产生发射、吸 收和散射三种类型光谱。
1. 发射光谱: 物质从能量较高的激发态M*跃迁到能
量较低的状态M，多余的能量以光的形式发射出来。
M*→M+ hv
第一共振线：从第一激发态回到基态。常用作分析线。)
第2章 光谱分析导论
三、电磁波谱
不同的波谱方法对应不同的量子跃迁： 由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高
能级的跃迁过程，称为吸收； 由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过 程，称为发射； 由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由 高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐 射，同时存在弛豫现象的过程，为共振。
将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱
光谱类型 波长范围 波数范围 --1106-5104 量子跃迁类 型 核 内层电子
0.005-1.4A -射线发射光谱 X-吸收、发射、荧 0.1-100A 光、衍射光谱 真空紫外吸收光谱 10-180 nm
外层键合电 子 UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电 及荧光光谱 子 0.78-300 红外吸收 1.3104-33 分子振动-转 m 拉曼散射光谱 动 0.75-3.75 mm 13-27 微波吸收 分子转动 3 cm 0.33 电子自旋共振光谱 磁场中电子 自旋 0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 核磁共振 旋
4.紫外-可见吸收光谱法 利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所 形成的吸收光谱，进行物质的定量测定，测定基础是 Lambert-Beer定律。 测定对象为含有共轭双键的有机化合物 5.分子荧光、磷光光谱法 荧光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射 弛豫达到第一激发单重态的最低振动能级，跃迁返回到基态 的过程。 磷光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射 弛豫达到第一激发三重态的最低振动能级，跃迁返回到基态 的过程。 通常用于物质的高灵敏定量分析 应用范围较紫外-可见吸收光谱窄
6.化学发光分析法 通过化学反应提供激发能，使该化学反应的
第2章_光谱分析法导论.
第二章 光谱分析法导论
光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射和其它辐射能 量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变 化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐 射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均 可称为光分析法。
电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。
原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有 较高的概率。
在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常 确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特 定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发 态或第三激发态等。
10
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发7光
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
（续上）
1
光学分析法的分类
光 谱 法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析 方法。如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法
非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器 分析方法。 不涉及能级间的跃迁只改变传播方向、速度或某些物 理性质。
如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法。
2
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
(3) 磁场诱导吸收
1. 吸收
将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁
场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂， 并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可 以吸收低频率的电磁辐射。
光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射和其它辐射能 量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变 化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐 射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均 可称为光分析法。
电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。
原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有 较高的概率。
在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常 确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特 定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发 态或第三激发态等。
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§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发7光
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
（续上）
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光学分析法的分类
光 谱 法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析 方法。如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法
非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器 分析方法。 不涉及能级间的跃迁只改变传播方向、速度或某些物 理性质。
如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法。
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§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
(3) 磁场诱导吸收
1. 吸收
将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁
场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂， 并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可 以吸收低频率的电磁辐射。
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第二章光谱分析法导论一 .教学内容1 ．电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量2 ．物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学3 ．光学分析法的分类及特点4 ．光学分析法的基本仪器二．重点与难点1 ．电磁辐射与电磁波谱的特殊2 ．各物理量的相互换算3 ．物质与电磁辐射相互作用的机制4 ．各种能级跃迁的概念及相应的光谱三 .教学要求1 ．牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质2 ．熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算3 ．清楚理解物质与电磁辐射相互作用所产生的各种光谱4 ．清晰光学分析法分类的线索5 ．了解光谱法的基本仪器部件四．学时安排2学时第一节光学分析法及其分类光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。
这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范( 不只局限于光学光谱区 ) 。
电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。
属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES ）、原子吸收光谱法（ A AS ），原子荧光光谱法（ AFS ）以及 X 射线荧光光谱法（X FS）等。
分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外 - 可见分光光度法（ U V - Vi s），红外光谱法（ IR ），分子荧光光谱法（ M FS）和分子磷光光谱法（ M PS）等。
非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
本章主要介绍光谱法。
一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子 M * ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
第2章 光谱分析法导论
（1）电磁辐射包括从波长极短的γ射线到无线电波的所有电 磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。 （2）电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有发射、吸收、 反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等，各种相互作用的 方式均可建立起对应的分析方法，光学分析法的类型极多。
（3）基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。
线光谱
带光谱
三、电磁辐射的发射（emission）
3、连续光谱(continum spectra):
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动 所产生的热辐射称为 连续光谱，也称黑体辐射（blackbody radiation）。
通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的 辐射强度增加得最快！
6×1014~ 2 2.5 × 106~ 莫斯鲍尔光谱法
×1012
8.3×103
X 射线 10-3~10nm
3 × 1014~ 1．2×106 ~ X 射线吸收法
3×1010
1.2×102
X 射线荧光法
紫外光 10~400nm 可见光 400~750nm
3 × 1010 ~ 125~3.1 7.5×108
六、以电磁辐射为基础的常用光谱方法
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
波长 0.75~2.5m 2.5~50m 50~1990m 0.1~100cm 1~100 m
跃迁类型
分子振动
分子转动 电子、核自旋
近红外光谱区:配位化学的研究对象
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
Small balls on the surface of Mars: The constituents of small balls was proved to be FeS2 by using Musbal Spectrometry （莫斯鲍尔光谱法）
（3）基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。
线光谱
带光谱
三、电磁辐射的发射（emission）
3、连续光谱(continum spectra):
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动 所产生的热辐射称为 连续光谱，也称黑体辐射（blackbody radiation）。
通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的 辐射强度增加得最快！
6×1014~ 2 2.5 × 106~ 莫斯鲍尔光谱法
×1012
8.3×103
X 射线 10-3~10nm
3 × 1014~ 1．2×106 ~ X 射线吸收法
3×1010
1.2×102
X 射线荧光法
紫外光 10~400nm 可见光 400~750nm
3 × 1010 ~ 125~3.1 7.5×108
六、以电磁辐射为基础的常用光谱方法
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
波长 0.75~2.5m 2.5~50m 50~1990m 0.1~100cm 1~100 m
跃迁类型
分子振动
分子转动 电子、核自旋
近红外光谱区:配位化学的研究对象
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
Small balls on the surface of Mars: The constituents of small balls was proved to be FeS2 by using Musbal Spectrometry （莫斯鲍尔光谱法）
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磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式(振动
弛豫、内转移、外转移和系间窜越)释放能量。
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§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
四、电磁辐射与物质的相互作用 3. 散射 4. 折射和反射
请阅读教材Pg 26-28
5. 干射和衍射
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§2.2 光学分析法
一、非光谱法
1. 折射法
基于测量物质折射率的方法称为折射法。可用于
(1) 原子发射
2. 发射
当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到 基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。 通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发 原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的
几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射， 即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。
2. 旋光法
一、非光谱法
溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系，因此，
旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于 研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，更有特 殊的效果。此外，它还可用于物质纯度的鉴定，例如 “糖量计”就是专用于测定具有旋光性的糖含量。
3. 比浊法
本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强 度来进行定量分析，主要适用于测定 BaSO4 、 AgCl 及
波谱区 波长 跃迁类型 -射线 核能级 X-射线 远紫外光 近紫外光 200~400nm 可见光 400~750nm 5~140 pm 10-3~10nm 10~200nm 原子内层电子
原子外层电子/分子成键电子
莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收 远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收 X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射 原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 7 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光
第二章 光谱分析法导论
光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射和其它辐射能 量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变 化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐 射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均 可称为光分析法。
1. 吸收
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
（1）原子吸收
图2-2 原子吸收跃迁示意图
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§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
（2） 分子吸收 当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸 收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振 动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸
图2-7 原子发射特征频率辐射跃迁示意图
18
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
(1) 分子发射
2. 发射
与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关，比
原子 发射复杂。
而采用光激发或化学能激发。 基本上处于紫外、可见和红外光区，因此, 分子主要发 射紫外、可见光，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱
为保持分子的形态，激发不能采用电、热等极端形式，
只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在
不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。 对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂， 不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动 能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。
26
§2.2 光学分析法
二、 光谱法 1. 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收 核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
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§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
四、电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波
的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基 态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收， 此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上， 原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高 能态或激发态。
(3) 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁 场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂， 并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可 以吸收低频率的电磁辐射。 以自旋量子数为 1/2 的常见原子核 1H 、 13C 、 19F 及 31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数 分别为 +1/2 和 -1/2 但自旋量子数均为 1/2 的两个能级的 简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有 在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中 取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致 能级的分裂。
发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程，
称为发射。 共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高 能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，
同时存在驰豫现象的过程，称为共振。
6
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
通常以一种量子跃迁为基础可建立一种波谱方法，不同的量子 跃迁对应不同的波谱方法。
E h hc
λ
电磁辐射能量与波长的关系：普朗克(Planch)公式
E --光子的能量 J, 焦耳；υ ---光子的频率 Hz, 赫兹
---光子的波长 cm；C ---光速 2.99791010 cm.s-1
h ---Planch常数 6.625610-34 J.s 焦耳. 秒
4
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的
定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些信 息。方法简单，但应用范围有限。
目前，已有携带式Rayleigh干涉仪可供实际工作应
牛奶以及测定血浆、血液中的二氧化碳，酶的活性和 重水浓度等。
22
用。这种方法已被应用于研究水、胶体溶液、发酵液、
§2.2 光学分析法
1
光学分析法的分类
光 谱 法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析 方法。 如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法
非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器
分析方法。
不涉及能级间的跃迁只改变传播方向、速度或某些物 理性质。
如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法。
2
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
15
1. 吸收
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
(3) 磁场诱导吸收
1. 吸收
磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子 核，一般吸收30~500 MHz（λ=1000~60 cm）的射频无 线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为 9500 MHz （λ=3 cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波 谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。
其他胶体沉淀溶液的浓度。
23
§2.2 光学分析法
4. 衍射法 （1） X射线衍射法
一、非光谱法
以 X 射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与 X射线 Bragg （布拉格）方程表示 X 射线的波长 λ 、衍射角 θ 与晶 格间距d的关系，即 n 2dsin
的波长为同一个数量级（约10-8cm），故可产生衍射现象。
收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能
级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见 表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。
12
和红外光区，因此, 分子主要吸收紫外、可见和红外ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
（2） 分子吸收
由于振动能级相同但转动能级不同的两个能级之
间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同 但转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，因此对 应的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分 辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此， 表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对 特定波长段的电磁辐射的吸收，光谱上表现为连续光 谱。 分子的总能量E分子通常包括三个部分：
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
（续上）
波谱区 波长 跃迁类型 近红外光 中红外光 远红外光 微波 0.1~100cm 射频 1~100 m 0.75~2.5m 2.5~50m 50~1990m 分子振动
分子转动 电子、核自旋
近红外光谱区:配位化学的研究对象 红外吸收光谱法:红外光分子吸收 远红外光谱区
一、电磁辐射的波动性
c
波
频 波
λ
长—
率— υ 数— σ
cm、µ m、nm、Å
Hz sec-1 cm-1 cm/ sec 偏振
传播速度— 衍射
散射 折射与反射
干涉
3
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
二、电磁辐射的粒子性
电磁辐射的微粒性，表现为其能量不是均匀连续分布 在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。 不连续的能量微粒，称为光子（光量子） 光电效应 康普敦效应 黑体辐射
（1）AAS：基于基态原子外层电子对其共振发射的吸 收的定量分析方法，其定量基础是L-B定律。可定量测 定周期表中六十多种金属元素，检出限在ng/mL水平。 （2）AES：基于受激原子或离子外层电子发射特征光
学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定
量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或 离子的量呈正比相关；其定性基础是受激原子或离子
E分子＝E电子＋E振动＋E转动
13
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
（2） 分子吸收
图2-3 电子能级的吸收跃迁示意图
图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图
基于电子能级跃迁建立了
基于振动能级跃迁建立了