物理化学-傅献彩-上册习题答案

第二章热力学第一定律

思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。

解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。

2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：

（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问：

（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？

（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图

解释：从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=C V（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。

不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。

综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，

当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。

总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。

补充思考题C p,m是否恒大于C v,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗？

解释：（1）C p,m不一定恒大于C v,m。气体的C p,m和C v,m的关系为：

上式的物理意义如下：

恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。

(1) m p

p V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； (2) m m p

m T U V V T ⎛⎫∂∂⎛⎫

⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量； 由于p 和m m T

U V ⎛⎫∂

⎪∂⎝⎭都为正值，所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ∂⎛⎫

⎪

∂⎝⎭项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则m p

0V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭，则p,,m V m C C ；反之，体系的体积随温

度的升高而缩小的话，m p

0V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭，则p,,m V m C C 。

通常情况下，大多数流体（气体和液体）的m p

0V T ∂⎛⎫

⎪∂⎝⎭；只有少数流体在某些温度范围内

m p

0V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以p,,m V m C C 。

对于理想气体，则有 p,,m V m C C R －＝。

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 p,,m V m C C R ν

∆∆∑B

B

＝＋

即 ,p,V m m C C R ν

∆∆∑B

B

＝－

所以，若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零

习题解答

【2】有10mol 的气体（设为理想气体），压力为1000kPa ，温度为300K ，分别求出温度时下列过程的功：

（1）在空气压力为100kPa 时，体积胀大1dm 3；

（2）在空气压力为100kPa 时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：V P W ∆-=外故

V P W ∆-=θ=-100×103Pa×（1×10-3）m 3=-100J

（2）⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∆-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K ⎪⎭

⎫

⎝⎛

-

KPa KPa 10001001=-22.45KJ

(3)2

112ln ln

P P

nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K×KPa

KPa

1001000ln

=-57.43kJ

总结：W 的计算有多种方式，最一般的是公式e W p dV δ=-，当外压恒定时，可以写成

e W P V =-∆，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化

为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式

W pdV =-⎰，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气

体且等温，则可写成2112

ln

ln V P

W nRT nRT V P =-=-，等压则为W P V =-∆，等容则为0，绝热则为2

2

1

1

V V r V V K

W pdV dV V

=-

=-⎰

⎰

【4】在291K 和100kPa 下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH 2(g)，并放热152KJ 。若以Zn 和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)

所以 ()

2H V p V V p V p W θ

θ

≈-=∆-=反应物生成物外

【5】在298K 时，有2molN 2(g)，始态体积为15dm 3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3，计算各过程的ΔU ，ΔH ，W 和Q 的值。设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；

（2）反抗恒外压100kPa 膨胀； （3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa 膨胀