物理化学-傅献彩-上册习题答案
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第二章热力学第一定律
思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a)当经历一个绝热过程,则功为定值;(b)若经历一个等容过程,则Q有定值:(c)若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d)若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。
解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。
2. 从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同的终态:
(1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。试问:
(a)若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么?
(b)若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置,为什么,参见图
解释:从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终态体积V2或相同的终态压力p2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W(绝热)=C V(T2-T1),所以T2(绝热不可逆)大于T2(绝热可逆),在V2相同时,p=nRT/V,则p2(绝热不可逆)大于p2(绝热可逆)。在终态p2相同时,V =nRT/p ,V2(绝热不可逆)大于V2(绝热可逆)。
不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T2(等温可逆)大于T2(绝热不可逆);在V2相同时,p2(等温可逆)大于p2(绝热不可逆)。在p2相同时,V2(等温可逆)大于V2(绝热不可逆)。
综上所述,从同一始态出发经三种不同过程,
当V2相同时,D点在B、C之间,p2(等温可逆)>p2(绝热不可逆)>p2(绝热可逆)当p2相同时,D点在B、C之间,V2(等温可逆)>V2(绝热不可逆)>V2(绝热可逆)。
总结可知:主要切入点在温度T上,绝热不可逆做功最小。
补充思考题C p,m是否恒大于C v,m?有一个化学反应,所有的气体都可以作为理想气体处理,若反应的△C p,m>0,则反应的△C v,m也一定大于零吗?
解释:(1)C p,m不一定恒大于C v,m。气体的C p,m和C v,m的关系为:
上式的物理意义如下:
恒容时体系的体积不变,而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。
(1) m p
p V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭项表示,当体系体积变化时外界所提供的额外能量; (2) m m p
m T U V V T ⎛⎫∂∂⎛⎫
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭项表示,由于体系的体积增大,使分子间的距离增大,位能增大,使热力学能增大所需的能量; 由于p 和m m T
U V ⎛⎫∂
⎪∂⎝⎭都为正值,所以p,m C 与,V m C 的差值的正负就取决于m p V T ∂⎛⎫
⎪
∂⎝⎭项。如果体系的体积随温度的升高而增大,则m p
0V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭,则p,,m V m C C ;反之,体系的体积随温
度的升高而缩小的话,m p
0V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭,则p,,m V m C C 。
通常情况下,大多数流体(气体和液体)的m p
0V T ∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭;只有少数流体在某些温度范围内
m p
0V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭,如水在0~4℃的范围内,随温度升高体积是减小的,所以p,,m V m C C 。
对于理想气体,则有 p,,m V m C C R -=。
(2)对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应,则有 p,,m V m C C R ν
∆∆∑B
B
=+
即 ,p,V m m C C R ν
∆∆∑B
B
=-
所以,若反应的△C p,m >0, 反应的△C v,m 不一定大于零
习题解答
【2】有10mol 的气体(设为理想气体),压力为1000kPa ,温度为300K ,分别求出温度时下列过程的功:
(1)在空气压力为100kPa 时,体积胀大1dm 3;
(2)在空气压力为100kPa 时,膨胀到气体压力也是100kpa; (3)等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】(1)气体作恒外压膨胀:V P W ∆-=外故
V P W ∆-=θ=-100×103Pa×(1×10-3)m 3=-100J
(2)⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∆-=12121P P nRT P nRT P nRT P V P W θθ =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K ⎪⎭
⎫
⎝⎛
-
KPa KPa 10001001=-22.45KJ
(3)2
112ln ln
P P
nRT V V nRT W -=-= =-10mol×8.314J·K -1·mol -1×300K×KPa
KPa
1001000ln
=-57.43kJ
总结:W 的计算有多种方式,最一般的是公式e W p dV δ=-,当外压恒定时,可以写成
e W P V =-∆,这两个公式并不一定局限于平衡态,也不局限于理想气体,如题4,当变化
为可逆过程时,此时由于外压内压相差极小值,因而可用内压代替外压,可写成积分形式
W pdV =-⎰,进而可利用气体状态方程代入,不同的气体有不同的状态方程。若为理想气
体且等温,则可写成2112
ln
ln V P
W nRT nRT V P =-=-,等压则为W P V =-∆,等容则为0,绝热则为2
2
1
1
V V r V V K
W pdV dV V
=-
=-⎰
⎰
【4】在291K 和100kPa 下,1molZn(s)溶于足量稀盐酸中,置换出1molH 2(g),并放热152KJ 。若以Zn 和盐酸为系统,求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl 2(s)+H 2(g)
所以 ()
2H V p V V p V p W θ
θ
≈-=∆-=反应物生成物外
【5】在298K 时,有2molN 2(g),始态体积为15dm 3,保持温度不变,经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm 3,计算各过程的ΔU ,ΔH ,W 和Q 的值。设气体为理想气体。
(1)自由膨胀;
(2)反抗恒外压100kPa 膨胀; (3)可逆膨胀。
【解】(1)自由膨胀 P 外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 (2)反抗恒外压100kPa 膨胀