无机刚性粒子增韧机理
塑料增韧机理
25
③弹性体增韧剂玻璃化转变温度的影响
一般而言，弹性体的Tg越低，增韧效果越好，见表。 这是由于在高速冲击载荷作用下，橡胶相的Tg会有显
著提高。 对于在室温下使用的增韧塑料，橡胶的Tg要比室温低
40～60℃才会产生显著的增韧效应。/
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④增韧剂与基体树脂界面的影响
对于弹性体增韧塑料，界面粘接强度对增韧效果的影 响，不同的体系趋势不同。
13
不足之处
未能提供银纹终止详细机理 橡胶颗粒引发多重银纹缺乏严格数学处
理
14
5.2.3影响增韧效果的因素
可以从三个方面考虑: 基体树脂的特性， 增韧剂的特性和用量, 两相间的结合力。/
15
(1)基体树脂的特性
¾许多研究表明，提高基体树脂的韧性有利于提高增韧塑 料增韧效果。 ¾提高基体树脂韧性的主要方法有3种。
银纹支化理论 1971年 ，
Wu氏理论等。
提出了增韧塑料脆韧转变的临界 粒间距普适判据的概念，对热塑 性聚合物基体进行了科学分类。5
弹性体直接吸收能量理论 1956年
试样收到冲击→裂纹 橡胶颗粒横跨裂纹，裂纹发展必须拉伸橡
胶颗粒→吸收大量能量→冲击强度提高
不足： 所吸收能量不足冲击能 的1/10 气泡及小玻璃珠之类的 分散有时有增韧效应
有些增韧体系，界面粘接强度大，可有效减小分散相 粒径，在增韧剂含量相同的情况下，分散相粒子数增 多，减少了基体层厚度，有利于增韧。
例如： PVC与聚丁二烯共混，由于二者完全不相容，界面粘
接极弱，冲击强度很低；/
27
对于PVC/NBR共混体系，随着 NBR 中 AN 含 量 增 加 ， NBR 与PVC 的相容性增加，
塑料的增韧、增强与增刚
塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。
据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。
作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。
以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。
因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。
弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。
有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。
研究表明，共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。
该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。
通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。
有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。
上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。
材料科学基础材料韧化基本原理
材料的强韧化
三、无机非金属材料的韧化机理
(1) 相变增韧 ZrO2陶瓷中四方相的ZrO2向单斜相的ZrO2转变，伴 随有体积膨胀。当有较大外应力作用时，基体的约束 作用减弱，促进相变，会引发微裂纹，从而消除应力 集中，吸收了主裂纹扩展的能量，提高断裂韧性。
一、金属材料的韧化原理
材料的韧性是强度和塑性的综合体现
改善材料的韧性的基本途径
1 减少诱发微裂纹的组成相 2 提高基体的塑性 3 增加组织的塑性形变均匀性（减少应力集中） 4 避免晶界弱化，防止裂纹沿晶界的形核和扩展
材料的强韧化
5 强化同时的增韧
(1)位错强化与塑性和韧性 位错密度升高会提高强度而降低塑性和韧性。可 动的未被锁住的位错对韧性的损害小于被沉淀物 或固溶原子锁住的位错。故提高可动位错密度对 塑性和韧性均有利。
(4)沉淀相颗粒与塑性
沉淀颗粒会通过弥散强化提高基体的强度和硬度， 但可能会明显降低塑性和韧性。尤其，条带状、片 状析出物，以及沿晶界网状析出的沉淀相，均显著 降低材料塑性。 减少沉淀相的析出数量，改善沉淀相的形状和分布 状态，可改善材料塑性。
材料的强韧化
二、高聚物的韧化原理
(1) 增塑剂与冲击韧性 添加增塑剂使分子间作用力减小，链段以至大分子 容易运动，使高分子材料的冲击韧性提高。
材料的强韧化
(3)亚结构为高密度位错, 位错强化作用
(4)可动位错缓解局部应力集中, 延缓裂纹产生, 塑性和韧性
(5)残余奥氏体薄膜阻挡裂纹扩展, 塑性和韧性
材料的强韧化
二、高分子材料强韧化的例子 三、陶瓷材料强韧化的例子
Al2O3-ZrO2 +Y2O3 (ZTA)陶瓷材料
(整理)HDPE增韧课题.
添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：1、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。
基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。
从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。
在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。
故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。
如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。
添加纳米碳酸钙部分：通过研究纳米C aco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。
研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/C aco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。
为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。
无机刚性粒子增韧聚丙烯的影响因素
Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍｅ １ Ｔ ｏ ｕ ｇ ｈ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｓ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｃ ｏ ｒ ｐ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｒ ｉ ｇ ｉ ｄ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ
关键词 聚丙烯 ， 无机 刚性 粒子 ， 增 韧机理 ， 影 响因素 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ － ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ ０２ － ４ ５ ０７ － 中图分类号 ： ０ ６ ３ ２
ＤＯＩ ： １ ０． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ． Ｊ ． １ ０ ９ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ２ ０ ４ ３ ０
聚丙烯 （ Ｐ Ｐ ） 具有优 良的力学和加工性 能、 电绝缘性 和耐腐蚀性 ， 但其耐低温性能及抗 冲击性能较 差， 使其 难 以满 足作 为高 强度 、 高 韧性 新材 料 的要 求 。利 用橡 胶 或 弹 性 体增 韧 Ｐ Ｐ取 得 了很 大 成 功 ， 其 增韧 机理 也较 为 明确 ［ ５ － １ ２ ］ ， 但 由于橡 胶 或 弹性体 的玻 璃化 转 变温 度 和模量 较 低 ， 在 提 高塑 料 韧性 的 同
第３ ０卷 第 ３期
２ ０ １ ３年 ３月
应 用 化 学
Ｃ ＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ Ａ ＰＰ Ｌ Ｉ ＥＤ Ｃ ＨＥＭＩ Ｓ Ｔ ＲＹ
Ｖ ０ ｌ ＿ ３ ０ Ｉ ｓ ｓ ． ３
Ｍａ ｒ ． ２Ｏ１ ３
无 机 刚性 粒 子增 韧 聚 丙 烯 的 影 响 因素
链上丙烯或乙烯无规分布 的共聚 Ｐ Ｐ ， 以破坏其规整性 。 即使很少乙烯链段的存在 ， 也使 Ｐ Ｐ的结晶能力 大大降低 ， 从而提高了分子链的柔顺性 ， 使Ｐ Ｐ 基体韧性增加 。 Ｙ ａ ｎ ｇ 等＿ ２ ９ 训 研究 了 ３种不同的 Ｐ Ｐ基体
(完整版)增韧理论
增韧理论：塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶增韧技术，但近几年与发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。
⑴弹性体直接吸收能量理论：当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。
⑵屈服理论：橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。
另外是橡胶粒子的应力集中效应引起的。
⑶裂纹核心理论：橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。
同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。
⑷多重银纹理论：由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。
较大的橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。
⑸银纹-剪切带理论：是普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变。
分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面，银纹体中有空洞。
说明银纹化造成了材料一定的损伤，是次宏观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一，所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。
增韧理论
增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。
(1) 弹性体增韧机理(2) 屈服理论（3）裂纹核心理论（4）多重银纹理论（5）银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。
银纹的一般特征如下：1.银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；Argon的研究发现，在纯剪切力场中银纹也能扩展。
2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。
3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。
4.在单一应力作用下引发的银纹，成为应力银纹。
5.银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同。
裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。
空洞的体积分数为50%70%。
银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关。
银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构。
横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力。
这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。
银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。
第二章 5 聚合物的强韧化
§2.1.4银纹-剪切带理论
目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理 论是Bucknall 等人在70年代提出的，其主要思想为：橡胶颗料在
增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发
大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致 发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而 剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和 发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高，实验发
镜中显得较亮。Bucknall等确认上述发亮的双折射平行光带就是因
存在裂纹而引起的，从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形 变机理的第一个正确概念。
多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，
促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但 目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只 有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在 HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如图2-4)，且接枝率对银纹
确指出了银纹的双重功能，一方面，银纹的产生和发展消耗大量
能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并 导致材料破坏的先导。该理论已被广泛地用来定性地解释橡胶增 韧塑料的机理。
§2.1.5弹性体增韧机理研究的新进展
上述早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果，缺乏
从分子水平上对材料形态结构的定量研究，以及对形态结构与
现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，图2-9
说明橡胶含量增加，体积变化减小，可能是银纹与剪切带之比变 化所致。
通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪切带里的分
子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。
据此理由，剪切带对银纹的增长将起着障碍物的作用。所以 可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上所述，因 而有助于提高韧性。用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸 被减小了。
基于无机粒子与无纺布的纤维复合材料性能及增韧机理研究
基于无机粒子与无纺布的纤维复合材料性能及增韧机理
研究
首先，该纤维复合材料具有优异的力学性能。
无纺布作为纤维基体材料，具有较高的抗拉强度和弯曲强度，能够为复合材料提供良好的力学性能。
同时，无机粒子的添加能够增加复合材料的硬度和刚性，提高其耐磨
性和耐化学侵蚀性能。
这使得该复合材料在工程领域有着广泛的应用前景。
其次，该纤维复合材料还具有良好的耐高温性能。
无纺布在高温条件
下能够保持其力学性能和形状稳定性，不会发生融化或变形。
而无机粒子
的添加能够增加复合材料的热稳定性，提高其耐高温性能。
这使得该复合
材料能够在高温环境下使用，例如航空航天等领域。
此外，该纤维复合材料还具有良好的增韧机理。
无机粒子与无纺布之
间的相互作用，可以通过增加界面的粘合强度来增加复合材料的抗拉强度
和韧性。
无机粒子的添加能够填充无纺布的孔隙，从而增加纤维之间的接
触面积，提高复合材料的界面粘结强度。
此外，无机粒子还能够通过桥连
效应来增加纤维的支撑和增强效果，有效抵抗裂纹扩展。
因此，这种无机
粒子与无纺布的纤维复合材料具有良好的增韧机理，能够提高复合材料的
韧性和延展性。
综上所述，基于无机粒子与无纺布的纤维复合材料具有优异的力学性能、良好的耐高温性能和良好的增韧机理。
这种材料在工程领域有着广泛
的应用前景，可以用于制备高性能的材料和结构部件。
然而，仍然有待深
入研究无机粒子与无纺布的相互作用机制，以进一步优化这种纤维复合材
料的性能和增韧机理。
增韧增强机理
邹寅将，生瑜，朱德钦. 无机刚性粒子增韧聚丙烯的影响因素[J]. 应用化学，2013,30（3）：245-251.利用无机刚性粒子增韧聚合物的机理主要包含3个阶段：Ⅰ) 应力集中。
由于无机刚性粒子与聚合物基体具有不同的弹性，无机刚性粒子在聚合物基体中作为应力集中点。
Ⅱ) 脱粘。
当材料发生形变时，应力集中使粒子周围产生三维应力，并导致粒子和基体的界面脱粘 。
Ⅲ) 剪切屈服。
由于脱粘所造成的空洞使粒子周围基体的应力状态从平面应变转变为平面应力，并诱导基体剪切形变，从而耗散大量能量，提高复合材料韧性。
无机刚性粒子对聚合物的增韧是通过刚性粒子促使聚合物基体产生塑性形变和屈服以消耗、吸收外界的能量，由此提高复合材料的韧性。
因此，聚合物基体必须具有一定的韧性和塑性形变能力。
粒子种类、形状、尺寸和粒径分布是影响其增韧增强 PP 效果的重要因素。
球形填料在复合体系中的增韧的效果最好。
粒子的粒径越小，比表面积越大，与聚合物发生物理和化学结合的可能性就越大，粒子与基体的界面粘结效果也更好，当材料受到冲击时，基体将产生更大的屈服，吸收更多的能量，起到更好的增韧效果。
一般认为，粒子的粒径要小于5 μm 。
但粒子的粒径过小，粒子表面能高，颗粒之间作用力过强而处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，影响颗粒的实际增韧效果。
朱锡雄，黄旭升. 高聚物的受力变形行为与粘弹一塑性本构理论模型[J]. 宁波大学学报，1996,9（3）：56-70.对高聚物PMMA 实验测定了不同（T ，ε）的单轴加卸载循环的应力-应变曲线。
讨论了应力促进热激活塑性变形的活化粘壶理论和塑性变形的发展规律。
详细讨论了PMMA 在加载过程中的受力变形行为，包括起始加载的粘弹性变形，νε和p ε的互相挤占，屈服点，以及屈服后应变软化和硬化的抗衡过程。
对应变软化一硬化效应提出一种新的起因于粘弹变形内稟滞后效应的理论解释，并定名为粘弹软化一强化效应。
对所包含的粘弹变形成分，从Ev 的移位因子和归一化应力——应变主曲线两方面，讨论了可能存在的率温等效关系。
无机粒子增强增韧阻燃聚丙烯的研究进展
作 者 简 介 ： 生 鹏 （９ ７ ） 男 ， 士 ， 刘 １６ 一 ， 博 副教 授 ， 要 从 事 高 分子 基 主
基金 项 目 ： 色 化 工 过 程 省 部 共 建 教 育 部 重 点 实 验 室 开 放 基 金 绿
（ ＧＣＰ２ ０ ０ ０ ９ ８）
收 稿 日期 ： ０ ０ ０ ～ ７ ２ １ － １０
增韧剂使用 。Ｃ Ｃ 。的质量分 数小于 ５ 时 ， 同 ａＯ 能
时 增 强 和 增 韧 Ｐ 缺 口冲 击 强 度 随 纳 米 Ｃ Ｃ 的 Ｐ； ａ Ｏ。
复 合 材 料 的力 学 性 能 。 当 钛 酸 酯 偶 联 剂 的 用 量 为
Ｃ ＣＯ 质 量 的 ２ 时为 最 佳 。 ａ 。
பைடு நூலகம்
Ｔ ｉ 等 对 Ｃ Ｃ 。 韧 Ｐ ｈｏ ａＯ 增 Ｐ的研究 中， 选择
了 平均 粒 径分 别 为 Ｏ ０ ｍ， ． ｍ 和 ３ ５ ｍ 的 ． ７ｆ ０ ７ｆ ． Ｃａ ＣＯ。 在 用 量 相 同 的情 况 下 ，． ｍ 的 Ｃ ＣＯ ， ０ ７ｔ Ｌ ａ 对
Ｐ Ｐ具 有 最 佳 的 增 韧 效 果 。 （）纳 米 粒 子 ２ 纳 米 粒 子 填 充 聚 合 物 要 达 到 很 好 的增 强 、 韧 增
效果 ， 必须使 纳米粒 子与聚合物在纳米尺度上 的均 匀分散 。常用 的无机 刚性纳米粒子主要有 Ｃ Ｃ 。 ａＯ ，
ＳＯ ， ｉ 和碳 纳 米 管 等 。 ｉｚ ＴＯ 纳 米 Ｃ Ｃ ３ 塑 料 工 业 中使 用 最 广 泛 的 纳 米 ａＯ 是 填 料 之 一 。 由于 粒 子 的长 径 比小 ， 期 以来 被作 为 长
无机 粒 子 增 强增 韧 阻燃 聚 丙 烯 的研 究进展
pp增韧及pp、pe共混
PE/PP共混改性研究摘要： PE 增韧P P 的效果取决于共混物中PE 的用量, 当PE 质量分数达到25％～40 %时,共混物既有良好的韧性和拉伸强度,又有较好的加工性能.使用橡胶或者热望性弹性体与PP共混增韧效果最为明显。
但由于随着弹性体用量的增加，体系在冲击强度大幅提高的同时也出现了刚性等性能的损失。
此外，还就近年发展起来的无机刚性粒子增韧PP的研究工作进展和机理研究情况作了介绍。
关量词：聚丙烯聚乙烯共混改性聚丙烯(PP）是通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，广泛应用于工业生产的各个领域.PP生产工艺简单，价格低廉,有着优异的综合性能。
而其亟待克服的最为突出的缺点是它的缺口敏感性显著，即缺口冲击强度较低，尤其在低温时更为突出，因此在实际应用中需要进行增韧。
PP共混增韧方法以其效果显著、工业化投资少且迅速易行等特点而广为应用。
共混增韧改性是指用其他塑料或弹性体等作为改性剂与PP共混，以此改善PP的韧性。
常用的改性材料主要分为塑料、橡胶或弹性体以及无机刚性粒子等几类.1。
塑料增韧PP体系采用塑料类作为PP增韧的改性剂．不仅可以达到增韧的目的，而且可使材料的耐磨性、染色性等得到改善,且价格较为低廉。
应用较多的有高密度聚乙烯(HDPE）、线型低密度聚乙烯（ILDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚酰胺（PA）等。
但由于他们与PP的不相容性，要使体系达到较高的韧性往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。
1．1PP／聚乙烯（PE）1.1.1 高密度聚乙烯结构、性能及应用高密度聚乙烯(HDPE）是在每1000个碳原子中含有不多于5个支链的线型分子所组成的聚合物.在所有各类聚乙烯中，HDPE的模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运液体的容器。
HDPE的渗透率低，耐腐蚀，并具有良好的刚度，使其适于作管材.HDPE良好的拉伸强度使其适于制作短期载重用膜，如购物袋等。
HDPE良好的劲度、耐久性和质轻的特性，适于制作商业和运输业常用的周转箱、码垛托盘和提桶及药品瓶、化妆品瓶和一般容器，也可用以制作玩具。
稀土偶联剂在无机刚性粒子增韧聚丙烯中应用及机理研究
体 浸润 而 容 易 自身 聚集 成 团 ， 散 性 不 好 ， 界 分 且 面粘 接 差 ， 致 复 合 物 的 抗 冲 击 强度 、 裂 伸长 导 断 率 、 工流 变性 能 等急 剧下 降［ １ 加 ６。 － － ９
认 识 的 提高 ， 具 特色 的种 种无 机粒 子 ， 仅 广 各 不
★收 稿 日期 ： ０ ６ ０ — ０ ２ ０ — ２ １
广 泛应用 于电器 、 车 、 汽 建筑 等 领域 。但 是 ， 常用
的无 机粒 子 ，一般 都 是 表 面能很 高 的极 性 物 质 ， 比表 面积 大 ， 与表 面 能低 的非 极 性 聚丙 烯 基体 之
关 键词 稀 土偶联 剂 聚 丙烯 无机 粒 子
泛 用 作 改 善材 料 强 度 、 刚性 、 寸 稳 定 性 耐 热 性 尺
１ 前 言
高 分子 材 料 中填 加无 机 粒 子 ， 获得 具 有某 是
能 等 性 能 的填 加 剂 ，还 用 以 提 高 或 赋 予 材 料 阻 燃、 防菌 、 防静 电 、 辐射 、 电 、 性 等 性 能［ 防 导 磁 １ 。 填 充 改性 具 有 许 多 其 它 改 性方 法 不 可替 代 的优
为 改善 与 Ｐ Ｐ基 础树 脂 之 间的相 容 性 ，通 常 对 无 机粒 子进 行表 面处理 。 处理 无机 粒 子 的方 法
Ｃ Ｃ ３密 度 ２７ ｇｃ ， 东 广 平 实业 公 司 产 品 ； ａＯ， ．１／ 广 ｍ ４０ 目 Ｂ Ｓ ０ ａ Ｏ ，密 度 ４５ ｇｃ 广 西 沉 淀 硫 酸 钡 ． ／ｍ ， ２
生之 间 的关 系。研 究表 明 ：． 土 偶联 剂 用作 无机 粒 子 的 表 面 处理 剂 对 Ｃ Ｃ ３Ｂ Ｓ ４Ｍｇ Ｏ ２Ｍｉａ １稀 ａ Ｏ 、 ａ Ｏ 、 （ Ｈ）、 ｃ
高分子聚合物改性考试复习题
一填空题：1 高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。
2 广义的共混包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。
3 第一个实现工业化生产的共混物是1942年投产的聚氯乙烯与丁腈橡胶的共混物。
4 1964年，四氧化锇染色法问世，应用于电镜观测，使人们能够从微观上研究聚合物两相形态，成为聚合物改性研究中的重要里程碑。
5 共混改性的方法又可按共混时物料的状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。
6 通常所说的机械共混，主要就是指熔融共混。
7 共混物的形态是多种多样的，但可分为三种基本类型：均相体系、“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。
8 在共混过程中，同时存在着“破碎”与“凝聚”这两个互逆的过程。
当集聚过程与破碎过程达到动态平衡时，分散相粒子的粒径达到一个平衡值，这一平衡值称为“平衡粒径”9 塑料大形变的形变机理，包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。
10 塑料基体可分为两大类：一类是脆性基体，以PS、PMMA为代表；另一类是准韧性基体，以PC、PA 为代表。
11 对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。
12 两阶共混历程的关键是制备具有海-海结构的中间产物，这也是两阶共混不同于一般的“母粒共混”的特征所在。
13 相容剂的类型有非反应性共聚物、反应性共聚物等，也可以采用原位聚合的方法制备。
14 聚合物共混物，从总体上来说，可以分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。
15 在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用；而在PVC软制品中添加CPE是用作增塑剂，以提高PVC软制品的耐久性。
16 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物组成间具有相近的折射率；其二是使分散相粒子的粒径小于可见光的波长。
17 用在PVC制品中的ACR有两种类型，其一是用作加工流动改性剂的；其二是用作抗冲改性剂的。
增韧剂的各种增韧机理
1、增韧剂的各种增韧机理不同类型的增韧剂，有着不同的增韧机理。
（1）液体聚硫橡胶可与环氧树脂反应，引入一部分柔性链段，降低环氧树脂模量，提高了韧性，却牺牲了耐热性。
（2）液体丁腈橡胶作为环氧树脂的增韧剂，室温固化时几乎无增韧效果，粘接强度反而下降；只有中高温固化体系，增韧与粘接效果较明显。
（3）端羧基液体丁腈橡胶增韧环氧树脂，固化前相容，固化后分相，形成“海岛结构”，既能吸收冲击能量，又基本不降低耐热性。
（4）T一99多功能环氧固化剂固化环氧树脂使交联结构中引进了柔性链段，不产生分相结构，在提高韧性的同时基本不降低耐热性。
（5）热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物，致使环氧树脂固化物韧性提高。
（6）纳米粒子尺寸为1~100nm，具有极大的比表面积，表面原子又有极高的木饱和性，因此表面活性非常大。
环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用，能很好地引发微裂纹，吸收能量。
纳米SiO2和纳米黏土既能引发银纹，又能终止裂纹。
同时，纳米粒子具有很强的刚性，裂纹在扩展时遇到纳米粒子发生箨向或偏转，吸收能量而达到增韧目的。
另外，纳米粒子与树脂具有良好的相容性，使基体对冲击能量的分散能力和吸收能力提高，导致韧性增大。
2、增韧剂的选用原则举例根据树脂的类型和胶黏剂的用途选择恰当的增韧剂，才会获得良好的综合性能。
（1）环氧树脂胶黏剂用选用羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等；（2）酚醛树脂胶黏剂可选用羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。
水溶性酚醛树脂以羧基丁腈胶乳、聚乙烯醇作增韧剂。
（3）快固丙烯酸酯结构胶黏剂常选用丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、ABS树脂等；（4）α-氰基丙烯酸酯胶黏剂宜选用丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、SEBS 等；（5）不饱和聚酯树脂胶黏剂宜选用液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯等；（6）脲醛树脂胶黏剂可选用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。
聚合物的增强增韧
、无机粒子在聚合物基体中的分散状况图1 种无机粒子分散的微观结构状态料的界面结构模型。
图2 刚性粒子周围嵌入柔性界面相示。
图3 复合材料的力学性能合的但能产生强物理性缠结的具有一定厚度的柔性界面层。
图4 复合材料的力学性能图5 材料在不同高岭土含量（Ck）下的冲击强度（1--5%（质量），2--4%，3--3%，4--2%，5--1%，6--未处理图6 不同高岭土含量下的弯曲模量未处理，2--1%（质量），3--2%，4--3%，5--4%，图7 混合物在不同高岭土含量下（Ck）的拉伸强度1--未处理，2--1%（质量），3--2%，4--3%，5--4%，6--5%介于刚性粒子和基体之间的梯度界面层。
图9三相复合材料改性前后的冲击强度（1、2、3与图8相同）图8 三相复合材料改性前后的拉伸强度、加入4份改性剂，2、加入2份改性剂，3、未加改性剂载体“硬核-软壳”结构粒子，是制备增强增韧型填充母的基础。
10 填充母料出发制备刚性“核-壳”结构粒子示意图11 滑石粉直接填充（a）不加母料填充（b）加母料填充性填料-载体“核-壳”结构粒子的贡献。
（a）与滑石粉母料填充（b）共聚聚丙图12 滑石粉直接填充复合材料力学性能的对比（料载体为EPDM）填充母料在聚丙烯基体中的分散过程中。
它在基体中重新快速分散。
在很短的时间内形成刚性“核-壳”结构粒连续生产是至关重要的因素。
13 填充母料在均聚聚丙烯基体中的分散过（复合温度为200℃，转子转速为14 未刻蚀的（a）与刻蚀的（b）填充母料与均聚聚烯复合体系脆断样品的微观形态（填充母料与聚丙烯的质量比为40：60，母料载体为POE）表面形成“核-壳”结构。
（a ）HDPE/处理过的CaCO 3=70/30；（b ）HDPE/POEg/未处理CaCO 3=71/9/20；（c ）HDPE/POEg/处理过的CaCO 3=71/9/20图22是HDPE/POEg/CaCO 3三元共混体系的冲击强度与CaCO 3含量的关系。
塑料增韧的机理探讨
塑料增韧的机理探讨塑料的增韧是一个永恒的话题，论坛里面的改性板块已经有很多坛友进行了深入讨论。
我想提一个基本的框框和大家讨论，我们通常认为韧性的提高需要在材料受到较大的外力时，最好产生银纹或者剪切滑移变形带，也就是说在裂缝出现之前让高分子链产生形变以尽可能多的吸收冲击的能量。
当然对于银纹和剪切滑移变形带的产生原因是不同的。
通常，银纹的产生是在张应力作用下产生的，银纹是一个细小的裂纹，裂纹中贯穿着高分子链，因而银纹并不是空的。
而剪切滑移变形带是由剪力造成的。
在与张力成45度角的方向剪力最大，因此剪切滑移变形带多发生于此。
银纹和剪切滑移变形带都是发生了塑性形变，这种塑性形变都是表观塑性形变，在温度升高时，由于熵弹性，形变可以回复。
通常的增韧方法包括橡胶粒子增韧，近年来又发展了刚性粒子增韧。
橡胶粒子增韧的机理目前以Wu氏增韧机理最为大家接受。
而关于刚性粒子增韧的机理则较为复杂，希望大家对此进行讨论，并结合具体的工程实际。
高分子共混填充增强增韧新途径完成单位：中科院化学研究所鉴定单位：中国科学院内容摘要高分子结构材料的刚度（包括强度）和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。
因此，增强刚度的同时增强增韧的研究一直是高分子材料科学的难题。
该成果在解决高分子材料同时增强增韧的科学难题方面，获得重要突破，在国内首次成功地制备出不含橡胶的高强度，超高韧性聚烯烃工程塑料，为大品种通用塑料升级，为工程塑料以及工程塑料进一步高性能化提供了新途径。
该成果以聚烯烃为主要研究对象，用塑料和无机刚性粒子增韧剂，通过形态与界面控制，制备增强增韧共混聚合物和复合材料。
应用应力分析、断裂力学、分析几何及逾渗模型理论和电子显微镜、计算机图象分析、红外光谱核及核磁共振等测试技术，研究宏观力学性能与形态，界面粘结，细观损伤及基本链结构的关系，探索增强增韧的基本规律，提出了聚合物，刚性粒子共混物的脆韧转变判据，突破了传统的用橡胶增韧塑料才能获得高韧性高分子材料的观念，成功地制备出不含橡胶的高强度、超高韧性聚烯烃工程塑料。
高分子材料改性书中部分思考题参考答案
书中部分思考题参考答案第二章高分子材料共混改性1. 什么是相容性，以什么作为判断依据？是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。
2. 反应性共混体系的概念以及反应机理是什么？是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性高分子材料，在混合过程中（例如挤出过程）与共混高分子材料的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。
3•高分子材料体系其相态行为有哪几种形式，各自有什么特点，并举例加以说明。
（1）具有上临界混溶温度UCST,超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系；低于此温度为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。
如:天然橡胶-丁苯橡胶。
（2）具有下临界混溶温度LCST，低于此温度，体系完全相容,高于此温度为部分相容。
如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物。
（3）同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，如苯乙烯/ 丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。
（4）UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区（5）多重UCST 和LCST4. 什么是相逆转，它与旋节分离的区别表现在哪些方面？相逆转（高分子材料A或高分子材料B从分散相到连续相的转变称为相逆转）也可产生两相并连续的形态结构。
（1）SD起始于均相的、混溶的体系，经过冷却而进入旋节区而产生相分离，相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。
（2）SD可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围（3）SD产生的相畴尺寸微细，而相逆转导致较粗大的相畴，5. 相容性的表征方法有哪些，试举例加以说明。
玻璃化转变法、红外光谱法、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC）膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。
玻璃化转变法：若两种高分子材料组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，完全不溶，就有两个玻璃化温度，部分相容介于前两者之间。
增韧理论
增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。
比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。
(1) 弹性体增韧机理弹性体直接吸收能量，当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程中要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。
(2) 屈服理论橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。
另一方面是橡胶粒子的应力集中效应引起的（3）裂纹核心理论橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。
同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。
（4）多重银纹理论由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。
橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。
（5）银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。
大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。
剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。
剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。
银纹化过程则使物体的密度大大下降。
一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。
所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。
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无机刚性粒子增韧机理
刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系的有效手段 ,不仅具有重要的理论研究价值 ,而且具有广阔的应用前景和商业价值。
刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献
其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。
通过脱粘、空化、三维应力约束的解除 ,为基体的剪切屈服提供应力条件。
其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响 ,使晶粒尺寸变小 ,完善程度降低 ,甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层 ,从而促进基体发生屈服变形。
基于大量的研究结果：最佳的增韧效果是适当的界面粘结强度 ,足够高的填料含量 ,基体较低的结晶度和屈服应力等因素所决定的。
有也有人理解：
（a)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服〔空穴、银纹、剪切带〕，这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增靭作用；
(b）刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。
刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎-裂纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功。
而无机粒子钝化或终止裂纹的原因是两相界面的部分受力脱黏形成空穴，从而使裂纹钝化而不致发展成破坏性开裂。
众多的研究结果表明，只有超细的分散良好的无机填料才能对塑料基体进行有效的增韧。
如果还是不好理解，就当成炭黑能增韧增强橡胶就可以了。
当然碳酸钙和这个效果差一些，到底差多少就和各家的技术有关了。
南京塑泰无机刚性粒子增韧母改性PPJ340性能
序号 1 2 3 4
母料品种及用量/ % 0 10 20 30
悬臂梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 10.5 53.7 58.3 65.1
简支梁缺口冲击强度/(kJ/m2) 16.9 18.8 21.6 23.3
注：材料组份经简单混合后直接注射制样，模具温度50～60℃，PPJ340为扬子石化产共聚PP注塑料----当然其它PP以及聚乙烯都是可以的，上面只是以J340为例测试的数据。