第三节 强心苷类

HO
毛地黄毒苷 R1＝R2＝H 羟基毛地黄毒苷 R1＝H，R2=OH 异羟基毛地黄毒苷 R1=OH,R2=H 双羟基毛地黄毒苷 R1=R2=OH 吉他洛苷 R1=H,R2=-OOCH
毛花毛地黄苷A、B、C、D、E
第三节 强心苷类
五、乙型强心苷类
O O 海葱苷元 原海葱苷 A 海葱苷A 葡萄糖海葱苷
20 22 17
异螺甾烷醇 HO OH
13 27
O
20 22 17
25
CH2OH
26
O
10
O
13
10
HO
呋甾烷醇
HO
变形螺甾烷醇
第四节 甾体皂苷
三、甾体皂苷元的结构特点

C3位大多有羟基，且为β 型 有可能连羟基的其它位置：1，2，4，5，6，11，12


双键通常在C5-C6位或C9-C11，C25-C27
OH
OH
RO

生物活性：防止心脑血管疾病；抗肿瘤；降血糖；免疫调节 例：地奥心血康：8种甾体皂苷，由黄山药中提取得到。
第四节 甾体皂苷
二、甾体皂苷的分类
依据：C25的构型和 F 环的环合状态
27
S O
20 22 26 25 20 22
O O
26
25
R
27
13
17
O
10
13
17
10
HO
螺甾烷醇 OH
OH 菝葜皂苷
glc
第四节 甾体皂苷
五、甾体皂苷理化性质
1、甾体皂苷元溶解性： 结晶，易溶于石油醚、氯仿等弱极性有机溶剂，不溶于水 2、甾体皂苷（寡糖苷）的溶解性：
可溶于水，易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚
等亲脂性有机溶剂 3、甾体皂苷的表面活性和溶血作用： 与三萜皂苷类似
第四节 甾体皂苷
O
21 17 14
O
16
O
13
OH
5
OH HO 乙型强心苷
HO
甲型强心苷
第二节 C21甾及海洋甾体化合物
一、C21甾类化合物
含有21个C的甾体衍生物 结构特点：
18 11 1 10 9 7 5 13 14 21 20 19
O
16
17


C3 –OH
C5-C6 双键
3
HO
C20 羟基或羰基
剂反应产生颜色，甲型反应，乙型不反应
3、由于2-去氧糖产生的反应

Keller-Kiliani反应 对二甲氨基苯甲醛反应
七、强心苷的提取分离
（一）提取原生苷：注意抑制酶活力

使用新鲜原料，尽快用热水、醇、含水醇等萃取。
新鲜采集的原料不是立即提取的，需低温快速干燥后保存 避免新鲜采集的原料室温下长期放置 发酵（利用植物体中本身含有的酶使苷类酶解为次生苷或苷 元 加入能使待分离植物中的苷类物质水解为次生苷或苷元的酶 酶解
7
O
23 20
22
23 24 21
O
21 17 14
O
16
O
13
OH
5
OH HO 乙型强心苷
HO
甲型强心苷
第三节 强心苷类
三、强心苷中糖的类型
六碳醛糖、甲基五碳糖(6-去氧糖)、2，6-二去氧糖
CH3 OH OH OH D-鸡纳糖 CH3 OH OH D-毛地黄毒糖 O OH OH CH3 O O AcO OCH3 4'-乙酰加拿大麻苷 O O OH O
1、溶剂法：

脱脂：石油醚、苯等
除水溶性杂质：氯仿－甲醇混合溶剂萃取
2、铅盐沉淀法 3、吸附法：

活性碳：吸附叶绿素


氧化铝：吸附糖类、水溶性色素、皂苷
大孔吸附树脂
第三节 强心苷类
(五) 分离：色谱分离法
1、亲脂性苷元、单糖苷、次级苷

色谱方法：硅胶吸附层析
洗脱剂：正已烷-乙酸乙酯；苯-丙酮；氯仿-甲醇；乙酸 乙酯-甲醇
水解条件：0.4%-1% HCl, 室温, 2周
特点：

糖上邻羟基及苷元中邻二羟基生成丙酮化物 可得到原苷元
O
O
O
O
O CH OH O OH O CH3 OH OH 铃兰毒苷 O O OH
HCl CH3COCH3 O OH O CH3 O C H3C CH3 O
O CH OH OH
O CH OH HO OH
13
17
O
13 10
17
HO
新潘托洛皂苷元 OH OH
HO
纽替皂苷元
第四节 甾体皂苷
四、甾体皂苷元及甾体皂苷的实例
glc O OH
20 22
O
20 22
13
17
O β-葡萄糖苷酶 glc rha glc O
4 2
13
17
O
HO glc rha glc O glc 原菝葜皂苷
4 2 10
HO
10
OH
O O
OHC OH CH3 O O OO CH2 O O OCH3 OH
毒毛旋花子苷元 加拿大麻苷 K-毒毛旋花子麻苷β K-毒毛旋花子苷
(三) 强心苷的显色反应
1、由于甾核产生的反应 与强酸(或Lewis酸)作用产生各种颜色 2、由于不饱和内酯产生的反应 在碱性溶液中双键异构化产生活性次甲基，与硝基苯类试
甾体
三萜
第一节 概述
三、甾体化合物的颜色反应（与三萜类化合物相似）
在无水条件下遇强酸产生各种颜色

Liebermann-Burchard反应：样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋 酐（1:20），产生红-紫-蓝-绿等颜色变化，最后褪色

Salkowski反应：样品溶于氯仿，沿壁滴加浓硫酸 三氯乙酸-乙醇 三氯化锑或五氯化锑反应
O
O
四、甲型强心苷类
R1 R2 OH
CH3 O O CH3 O O OH CH3 O O OH HOH2C O O OCOCH 3 OH OH
毛地黄毒苷元 R1＝R2＝H 羟基毛地黄毒苷元 R1＝H，R2=OH 异羟基毛地黄毒苷元 R1=OH,R2=H 双羟基毛地黄毒苷元 R1=R2=OH 吉他洛苷元 R1=H,R2=-OOCH
四、天然甾体化合物的分类及编号
21 20 19 11 18 1 10 3 9 7 5 13 14 28 29 24 25 26 27
O
16
O O
21
22 20
17
HO
HO 甾体皂苷元
22 20 19 11 18 1 10 3 9
7
HO 谷甾醇（植物甾醇）
22 20 21 23 24
C21甾类
O
23
OH O CH3 + O C H3C CH3 O
HCl
氯代-L-鼠李糖丙酮化物
O
O
O
O O
O
OH OHOH CH2 OH RO OH 乌本苷 R=鼠李糖
H3C CH3 OH C HCl O O CH2 acetone OH HO OH
H+ Δ
OH OHOH CH2 OH
HO
OH
3、酶解 特点：专属性强、条件温和、不易消旋化
OH RO
R H -Rha -Rha-glc -Rha-glc-glc
第三节 强心苷类
六、强心苷的理化性质
(一) 理化性质 1、形态及溶解度：


无色结晶或无定型粉末
可溶于水、丙酮、醇等极性溶剂；略溶于乙酸乙酯、含醇
氯仿，几乎不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂
第三节 强心苷类
六、强心苷的理化性质
(二) 苷键的水解
O
O
O
O
水解或酶解 OH 糖 O H HO H OH
1、酸水解
水解条件：

2-去氧糖：稀强酸（0.02－0.05mol/L, HCl or H2SO4)，在
含水醇中回流几小时

2-羟基糖：浓强酸（3%－5%, HCl or H2SO4 )，加压或延长 水解时间
2、盐酸丙酮法（Mannich水解)
第三节 强心苷类
六、强心苷的生理活性
（一) 强心，治疗心力衰竭。
（二）抑制肿瘤细胞。
第四节 甾体皂苷
一、概述

定义：由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷
27
O
20 22
26 25 27 27
O
13 17 10
20
HO
HO
22
26 25 20
O
HO
22
26 25 20
O
25 22
27
CH2OH
O
17 17
2、极性较大原生苷、次级苷

色谱方法：硅胶分配层析

洗脱剂：乙酸乙酯-甲醇－水；氯仿-甲醇-水
3、结构相似物质多次硅胶柱层析无法分开的，可采用葡聚糖
凝胶LH-20、高效液相色谱、薄层制备色谱等方法
(六) 提取分离实例：毛地黄毒苷的分离（其结构见甲型强 心苷实例）
紫花毛地黄叶粉 发酵(28-31℃，8-10h) 70%乙醇提取，浓缩，除叶绿素等杂质 滤液 氯仿萃取，5％NaOH洗涤除有色杂质，水洗至中性，Na2SO4干燥，浓缩 氯仿提取物 丙酮提取，低温放置 晶体（毛地黄毒苷粗品） 活性碳脱色，丙酮多次重结晶 毛地黄毒苷成品
H H2N H N H N H H H OH
Squalamine
第三节 强心苷类
一、定义：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物
二、强心苷的结构特点：

C3，C14 羟基 甲型强心苷：Δα β -γ-内酯 乙型强心苷：Δα β ，γδ -δ -内酯
22 20 19 11 18 1 10 3 9
甾体（steroides)及其苷类
第一节 概述
一、定义：具有环戊烷骈多氢菲甾核的化合物 二、结构特点：

C-10，C-13角甲基，C-17侧链，β 构型 C-3 羟基
19 11 18 1 10 3 5 9 7 13 14
3
R
17 16
1 10 5 28 29 9 7 11 19 18
R
17 13 14 30 16
植物 甲醇、稀乙醇提取 正丁醇萃取 提取液 大孔吸附树脂纯化 甾体皂苷单体 粗皂苷
硅胶柱层析、HPLC、重结晶
第五节 甾体皂苷的提取分离
三、甾体皂苷元的提取分离实例：两相酸水解法由薯
蓣皂苷制备薯蓣皂苷元
薯蓣皂元粉末约2g ,置园底烧瓶内,分别加2 %的硫酸100ml 、 石油醚(60～90 ℃) 100ml ,于电热套中回流(80 ℃) 4h 水解, 倾出、冷却、分层、,取上层(石油醚溶液) ,先用碳酸钠溶 液洗至中性,再用蒸馏水洗, 浓缩石油醚, 放置室温，析出晶 体。晶体乙醇重结晶，得薯蓣皂苷元纯品。
C8，C11，C12，C14，C17 有可能有羟基 C11，C12羟基与醋酸、苯甲酸、桂皮酸成酯 C3，C20羟基与糖成苷
二、C21甾类化合物的生物合成
HO
羊毛甾醇 O O
HO
甾醇
HO C21甾类
第二节 C21甾及海洋甾体化合物
三、海洋甾体化合物-squalamine
甾体类生物碱，抗癌
OSO3H
（二）提取苷元或次级苷：注意利用酶活性



有时用酶解的方法水解不完全，需酶解后再酸水解
直接酸水解
第三节 强心苷类
五、强心苷的提取分离
(三) 提取： 原生苷：易溶于极性溶剂
次级苷或苷元：易溶于亲脂性有机溶剂
常用提取溶剂：

乙醚、氯仿、氯仿-甲醇、甲醇、乙醇 甲醇、70％乙醇-水等
(四) 纯化：
五、甾体皂苷理化性质
4、甾体皂苷的显色反应：与强酸(或Lewis酸)作用产生各种颜色

醋酐-浓硫酸反应
五氯化锑反应
三氯醋酸反应 氯仿-浓硫酸反应 冰醋酸-乙酰氯反应
第五节 甾体皂苷的提取分离
一、甾体皂苷元的提取分离
植物
重结晶 发酵或酸水解
植物
弱极性溶剂提取
粗皂苷元
皂苷元单体
二、甾体皂苷的提取分离
羰基通常在C3，C6，C7，C11，C12，C15
27
S O
20 22 26 25
13
17
O
HO
第四节 甾体皂苷
四、甾体皂苷元及甾体皂苷的实例
O O
13 20 22 26 20 22
O O
26
17
O
13 10
17
10
HO
剑麻皂苷元 H O
20 22 26
HO
薯蓣皂苷元
CH2OH O O
OH HO
10
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