第二章：表面吸附与表面反应
表面技术_表面吸附_
机械设计研究所
2012-3-21
1
简介（Introduction）
在表面技术中，许多工艺是通过基体与别的物质（ 在表面技术中，许多工艺是通过基体与别的物质（气、液、固）的相 实现表面改质的，如气体渗扩、电镀等， 互作用来 实现表面改质的，如气体渗扩、电镀等，因此我们有必要 了解表面对于气体及液体的基本作用规律。 了解表面对于气体及液体的基本作用规律。 固体表面具有吸附其它物质的能力。 固体表面具有吸附其它物质的能力。固体表面的原子或分子具有剩余 的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时， 的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原 子的吸引力被吸附到表面，在固体表面富集。 子的吸引力被吸附到表面，在固体表面富集。这种吸附仅限于固体表 面，包括固体孔隙的内表面。 包括固体孔隙的内表面。 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 吸附与吸收往往同时发生，很难区分。 吸附与吸收往往同时发生，很难区分。
2012-3-21 12
吸附热 无论物理吸附还是化学吸附，都是放热过程。 无论物理吸附还是化学吸附，都是放热过程。系统对 外放热， 外放热，该。热称为吸附热。 热称为吸附热。 在吸附过程中，吸附热并不是一个常数。一般情况下， 在吸附过程中，吸附热并不是一个常数。一般情况下， 随着吸附的进展，表面上的吸附物会不断增多，吸附 随着吸附的进展，表面上的吸附物会不断增多， 热会逐渐减小。而且先吸附的位点是能量较高的部分， 热会逐渐减小。而且先吸附的位点是能量较高的部分， 后吸附的位点是能量较低的部分，因此， 后吸附的位点是能量较低的部分，因此，不同位点所 放出的吸附热也有差异。 放出的吸附热也有差异。
表面反应和吸附
A(g) + B(g) +—S—S—
AB —S—S— 过渡态
A—B +—S—S—
18
b. Eley-Rideal机理
这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未 被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附:
A(g) + —S—
A —S—
＋B(g)
B A —S—
A—B＋ —S—
复相催化反应中， 基本为L-H 机理
根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l)， 界面有 5 类：
气液：V-L 气固：V-S
液液：L-L 液固：L-S
(2)当一个反应物的压力（pA 或 pB ）改变时，则 所表达的速率公式不同，它不会出现速率的极大 点而只趋向于一极限值，如下图所示。
27
r k2 PBaA PA 1 aA PA aB PB
➢A吸附很强，aApA>>1， r→k2pB, 对pB 亦然 ➢A吸附很弱，aApA<<1, r=k2aApApB
P 1 P
Vm 1 aP
V aVm Vm
由实验数据作图： P ~ P，则斜率为 1 ，
V
Vm
截距为 1 aVm
常数：a、Vm
9
对于解离的双原子分子吸附
ra k1P(1 )2
平衡时 : ra rd
表面吸附与表面反应
化学与化工学院 Dr Pan
主要内容
1、吸附现象 2、吸附过程的描述 3、描述化学吸附强度的指标——吸附热 4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 5、等温吸附方程 6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 7、热脱附和固体表面性质
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1、吸附现象
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4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态
4.1吸附粒子的定位与移动
4.2化学吸附类型与吸附态
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4.1 吸附粒子的定位与移动
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4.2 化学吸附类型与吸附态
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1.1 吸附产生的原因
1.2 基本术语
1.3 吸附热效应
1.4 吸附平衡是动态平衡
1.5 化学吸附与物理吸附
1.6 物理吸附、化学吸附与催化
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第二章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
附平衡。
46
Langmuir等温方程
• 是一种理想的化学吸附模型。
• 可以近似地描述许多实际过程。 • 讨论气固多相催化反应动力学的出发点。
47
（1）简单Langmuir等温吸附式
A + σ
va k a P (1 ) vd k d
va vd Kp （覆盖率） 1 Kp
第 2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
1
主要内容
物理吸附与化学吸附
化学吸附类型和化学吸附态 吸附平衡与等温方程 催化剂表面的测定 催化剂的孔结构和孔内扩散
2
1
2 3 4
5
吸附与脱附的相关定义
吸附现象： • 固体表面上气体的浓度高于气相主体 浓度的现象。被吸附的气体称为吸附 质。吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附（脱附） • 固体表面上气体浓度随时间增加而增 过程： 大（减少）的过程。 • 当吸附过程进行的速率和脱附过程的 吸附平衡： 速率相等时，固体表面的浓度不随时 间而变化的状态。 吸附中心 或吸附位 通常吸附是发生在固体表面的局部位置， 这样的位置。
O2(气）
e
-
[O2 ]
e
-
2e 2O2-（晶格） 2[O ]
30
Hale Waihona Puke Baidu
-
三、一氧化碳的化学吸附态
赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散(2)
不同金属上，吸附热-覆盖度曲线变 化规律不同
2021/8/17
不同覆盖度时的吸附位能曲线 H2在不同金属蒸发膜上的q-曲线 20
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
三、吸附位能曲线
随表面覆盖度增大，吸附热逐渐减小。 原因：
Biblioteka Baidu
实际吸附过程：
（1）H2先在Ni表面发生物理吸附
吸附活化能
（2）经过一个过渡态转变为化学吸附的2H
化学吸附热 物理吸附热
2Ni + 2H 2NiH DHH＝434kJ·mol EC<<DHH
说明：物理吸附极其重要！
Physically adsorbed H2 Transitional state HH
7、吸附的专一性
物理吸附：普遍吸附，无专一性，对任何物质均能吸附 化学吸附：专一性吸附，吸附质与吸附剂必须形成化学键
2021/8/17
13
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
一、物理吸附与化学吸附
8、物理吸附与化学吸附的鉴别方法 化学吸附：吸附质与吸附剂之间有电子转移
紫外-可见光谱 红外光谱 电导 磁化率 表面电位 有显著的变化，甚至出现新的吸收峰
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
第二章表面工程技术的物理化学基础
七．固体表面的润湿
1.润湿现象和机理
能被水润湿的物质叫亲水物质。不能被水润湿的物质叫疏水物质。
表示方法：润湿角θ 当θ<900时称为润湿。 θ角越小，润湿性越好。θ=00时，称为完全润湿。 当θ>900时称为不润湿。θ角越大，润湿性越不好，θ=1800时，称为完全不润湿。这时，液滴在固
2.铺展系数 表面热力学定义的液体在固体表面的铺展系数为：
SL/S=σS-G-σS-L-σL-G=σL-G(cosθ-1)
当SL／S>0时，液不体适在用固。体铺表展面是自润动湿展的开最。高这标时准Y。oung方程已
当SL／S<0时，则表示液体在固体表面不铺展。
对于非光滑表面，粗糙度为i时。
SL-S=σL-G(icosθ-1)
体表面呈圆球型。
润湿性的高低，与界面张力有关。 σS-G=σS-L+σL-G cosθ
或 cosθ=(σS-G-σS-L)/σL-G
称为Young方程，表示了润湿角的大小与界面张力之间的关系。
从Young方程可以看出：
（1）当σS-G>σS-L时，c湿o状sθ态为。正值，θ<900，对应 润 （2）当σS-G<σS-L时，润c湿os状θ态为。负值，θ>900，对应不
1. 化学腐蚀基本原理：
裸露的金属表面与空气或氧气接触时 ——（空气、氧气中）氧分子物理
表面反应
• 金属表面吸附气相分子后形成了各种吸附态及表 面化合物，它们之间的成键方式、键的性质、超 点阵图样以及所表现出来的宏观性质有所差异， 但在一定条件下可以相互转化。 • 如黑板图，一氧化碳在Pd（100）晶面上吸附时， 发现随表面覆盖率的变化，在某一临界值时，吸 附结合能有不连续的跳跃变化，表明吸附键的性 质发生了转变，即在表面吸附态与表面化合物之 间发生了转变。有人称之为二维相变。
• 氧在金属表面的吸附的两个主要特点为： • 1.金属在吸附了氧之后会改变其对其它气体 的吸附能力。 • 2.即使氧在金属表面已经形成完整的氧化物 膜层，在膜外仍有继续吸附氧的可能。
• 氧与金属间的化学亲和力很强，因此氧在 金属表面与金属形成表面化合物的倾向很 大。场离子显微镜（FIM）对金属的氧吸附 表面进行研究结果显示，每一个氧原子周 围为几个金属原子所环绕，对于某一指定 金属，氧原子与周围金属原子数量之比恒 定，表面在吸附的初始阶段已经潜伏了最 终形成表面化合物的结果。
• 值得注意的是，在进行表面扩散的同时，表面吸附 仍持续的进行着。如果表面扩散进行的足够强烈， 多数活性最高的表面位点就已经空出来，吸附仍在 这些活性最高的位点进行；如果表面扩散不足，则 吸附将依表面活性位点的强弱依次进行下去。
• 和体相中进行扩散一样，被吸附粒子在表 面的扩散也必须具有一定的能量。目前认 为表面扩散激活能由2部分组成：表面上存 在的周期性势场和源于表面不对称性的激 活能。
第二章：表面吸附与表面反应
第二章：表面吸附与表面反应
•吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步•是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。•吸附理论是催化作用理论的基础理论
§1、吸附现象
1、吸附产生的原因
2、基本术语图
2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型）
•吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。•脱附：吸附的逆过程
•固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。•吸附量：•吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。•吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。•吸附剂：能起吸附作用的物质。•吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置
•表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应
吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。•表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时，吸附为放热过程。
•吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。•对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。
•对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。
不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的
解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。
第二章第二讲吸附要点
II型等温线（s型等温线）
与 IV型等温线一样，两者在低 P/P 0区都 有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的 完成。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。在低P/P0区曲线凸向上 或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作 用的强或弱。
III型等温线
在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐 点B，此种吸附甚为少见。 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力 相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附， 如水在石墨上的吸附即属此例。
第二章多相催化反应
第二讲
宋伟明
2.4化学吸附态
化学吸附态表明吸附物种在固体表面进 行化学吸附时的化学状态、电子结构和 几何构型，
化学吸附态和表面反应中间体的确定对 揭示催化剂作用机理和催化反应机理非 常重要
2.4.1研究化学吸附态实验方法
用于这方面的实验方法有：红外光谱 （IR〕、电子光谱、光电子能谱 （XPS〕、固态核磁共振（MAS NMR〕 以及质谱（MS〕技术等。
2.4.3吸附等温线
当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附 的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。
吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素 有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而 化学吸附则很慢。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条 件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或 称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。
第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散详解
三、一氧化碳的化学吸附态 一氧化碳在金属催化剂表面上吸附态结构有线性和桥型
O
O
O
C
C
C
M
M M MM M
直线型 OO
桥型 (C Owk.baidu.com)n
CC
M 孪生型
M 多重型
IR数据:直线型C-O伸缩振动频率>2000cm-1桥型吸附态 中C-O<1900cm-1
BET测比表面举例
(p/(v(p -p)))*103/cm-3(STP) 0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
p/p 0
❖ 用液氮来测硅胶的比表面，通过利用
p
❖
V(
对P/P0作图测得斜率=13.85×10-3cm-3
P0
P
)
❖
截距=0.15 ×10-3 cm-3
❖ 程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化 剂表面吸附脱附过程来研究。
❖ 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸 附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性 中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。
第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
一、物理吸附与化学吸附特点
物理吸附
♣ 没有选择性，可以 多层吸附。
♣ 吸附前后，被吸附 分子变化不大，吸附 过程类似于凝聚和液 化过程。
化学吸附
♣ 有选择性，只能单 层吸附。 ♣ 吸附过程中有电子 共享或电子转移，有 化学键的变化电子云 重新分布，分子结构 的变化。
二、温度对物理化学吸附的影响
1、物理吸附; 2、化学吸附 3、化学脱附； 4、化学脱附后 往往不会按原 路返回。
2
3
吸附等温线
吸附态测定
一、常见几种物质吸附态
金属表面 上氢吸附
H H2+M M M H M OR
O
H H M M
吸附态
金属氧化 物表面上 氢的吸附 CO在金 属表面上 吸附
O C O C
O C
2+ 2- M
O C
O C
H2+ Zn O
O C
C C M 2+ M 2-M MM M M M M O M Zn 桥型桥型 (CO)n (CO)n M M
3、Langmuir等温吸附式
A + σ
吸附模型 ①吸附剂表面是均 匀的； ②吸附的分子之间 无相互作用； ③每个吸附分子占 据一个吸附源自文库，吸 附是单分子层的。
Aσ
v a ka P (1 ) v d kd va vd Kp 1 Kp
材料物理学中的吸附与表面反应
材料物理学中的吸附与表面反应现代科学技术得到了极为迅速的发展，其背后的关键技术推动
力之一就是材料科学和物理学。作为物质科学的重要分支之一，
材料物理学以研究材料的物理性质和材料结构与其性能之间的关
系为主要研究内容，充分利用物理学的原理和方法来探索解决材
料科学中的问题。吸附和表面反应是材料物理学的重要研究内容
之一，也是研究现代材料的基础。
一、吸附现象
吸附是指固体表面或者液体表面上，物质与另一个物质的分子
相互作用引起的吸附现象。其存在着较为广泛的应用，例如催化剂、碳材料、晶体生长、电化学技术等。吸附现象强调的是吸附
分子对于吸附表面的吸引力和分子自身间的相互作用。
在考虑吸附现象时，主要要考虑的是物质的性质、表面的性质、环境条件等因素，很多因素对于吸附都具有相当重要的影响。在
研究吸附现象时，需要对材料表面与吸附分子之间的相互作用进
行研究，以及如何对材料进行改性以改变表面性质从而实现吸附
效果的提高。
二、表面反应
表面反应是指涉及物质的表面化学反应。与吸附现象不同的是，表面反应强调的是化学反应。表面反应在材料科学中同样担任着
非常重要的任务。材料表面上的形态、结构、化学成分等特性都
对表面反应起着至关重要的影响。因此，对于表面反应的研究也
需要考虑材料的物理化学特性。
表面反应很多时候都发生在固体的表面上，要想了解表面反应，需要明确哪些因素影响了反应过程及其途径。表面反应的研究可
以通过控制表面组分、表面形态、表面反应条件等影响因素，来
研究各种材料的表面反应相关性质。
三、表面反应与吸附的联系
表面反应和吸附都是表面现象，在很多现象中都会共存。比如，某些物质吸附在固体表面上时，可以通过化学反应来进行其加工
第2章催化剂的表面吸附
第2章催化剂的表面吸附
和孔内扩散
内容提示
流固（气-固，液-固，气-液-固）多相催化反应包括反应物分子的孔内扩散，表面吸附，产物分子的脱附和孔内扩散步骤，因而多相催化反应的机理与吸附和扩散机理是不可分割的。本章主要介绍催化剂的表面吸附作用，表面积，孔结构和孔内扩散。
2.1催化剂的物理吸附与化学吸附
吸附现象：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。
吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这个状态称为吸附平衡。
等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附。
等压吸附：在恒定压力下进行的吸附过程称为等压吸附。
吸附剂与吸附质：吸附气体的固体物质称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。
吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。（吸附态不稳定且与游离态不同）
吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的局部位置这样的位置称为吸附中心。
2.1.1物理吸附与化学吸附及其比较物理吸附是靠分子间作用力，即范德华力实现的。由于这种作用力比较弱，对分子结构影响不大，
可把物理吸附看成凝聚现象。化学吸附时，气固分子
相互作用，改变了吸附分子的键和状态，吸附中心与
吸附质之间发生了电子的重新调整和再分配。化学吸附力属于化学键力。由于该作用力强，对吸附分子的结构有较大影响，可把化学吸附看成化学反应。化学吸附一般包含着实质的电子共享和电子转移。而不是简单的微扰或弱极化作用。
表面反应和吸附
组成, 反应速率反而减小。
例如：环丙烷和氢在第Ⅷ族金属表面上的反应
25
26
b）表面双分子反应服从Eley-Rideal机理
若考虑B的吸附，则反应速率应与 pB 及 θA 成比例，
即
r k2 PBaAPA
1 aAPA aB PB
(1)分母中有 aBpB 一项，表明 B 未必一点也不吸 附，只是被吸附的 B 分子不直接参加反应，但由 于它在表面上占有一定的位置而影响了反应速率 。
29
界面现象应用举例
1.吸附：如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱
除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
变色硅胶
30
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。
如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。
31
3、表面膜：如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在
生物学和医学研究中有重要意义的LBL膜和人工膜；能延缓湖 泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。
低压下气体在金属上的吸附 : 单分子层吸附理论
气体在金属表面的凝聚 ( k1)
基本假设：
气体逃离金属表面（k-1）
1）吸附是单分子层的； 2）被吸附的分子间互不影响，表面是均匀的 （即一个吸附中心吸附一个分子或原子。
6
A(g)+* k1 A(*) k -1
催化作用基础第二章 吸附作用
第二章吸附作用
一、概述
凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤．在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程．多相催化反应的机理与吸附的机理不可分割．
固体表面是敞开的，表面原子所处的环境与体相不同，配位不饱和，它受到了一个不平衡力的作用，当气体与清洁固体表面接触时，将与固体表面发生相互作用，气体在固体表面上出现了累积，其浓度高于气相，这种现象称吸附现象( adsorption)．与吸收（absorption）不同，吸收发生在体相. 吸附气体的固体物质称为吸附剂．被吸附的气体称为吸附质．吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态．吸附发生在吸附剂表面的局部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位．吸附中心与吸附的物质共同构成表面吸附络合物．当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程，反之，当气体在表面上的浓度减小时，则为脱附过程．
二、物理吸附与化学吸附
吸附可以分为物理吸附与化学吸附两种．它们的作用力不同．物理吸附是由分子间作用力，即van der W alls 力所产生．由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把物理吸附类比为凝聚现象．化学吸附的作用力属于化学键力（静电与共价键力）．由于此种力作用强，涉及到吸附分子和固体间的电子重排、化学键的断裂或形成，所以对吸附分子的结构影响较大．吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化学键．化学吸附类似化学反应．
由于产生吸附的作用力不同，两种吸附有不同的特征，两者主要特征比较见表2.1.
表2.1物理吸附与化学吸附主要特征比较
化学吸附物理吸附．
(A) 吸附热≥80kJ·mol-10-40kJ·mol-1
第二章 表面基本概念
金表面重构
18
第一节 固体表面的结构
表面原子排列自行调整（表面缺陷）降低能量
表面台阶结构 （TLK模型）
台阶 平台空位 平台
扭折 吸附原子
凸沿 凸沿吸附原子
低晶面指数的平台T-Terrace 单分子/单原子高度的台阶L-Ledge 单分子/单原子尺度的扭折K-Kink 还有表面吸附的单原子以及表面空位
21
刃位错 螺位错
位错在表面平台上造成的台阶和“空心”
来自百度文库
22
第一节 固体表面的结构
通过表面成分偏析和表面吸附降低表面能
偏析
化学吸附
化合物
合金表面成分一般不 同于的整体平均成分 的现象——表面偏析
23
第一节 固体表面的结构
表面偏析
铜原子百分比 10 8 Cu1.4-Ni 6 4 2
溶剂 （间隙式固溶体）
Schematic showing two new surfaces being created by breaking a rectangular into two pieces.
4
面心立方结构的表面能
{100}面： {110}面： {111}面：
γ {100 } =
1 2 4ε ⋅ 4 ⋅ε = 2 2 a2 a 5 ε γ {110 } = 2 2 a
15
表面键长驰豫状况
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第二章：表面吸附与表面反应
•吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步•是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。•吸附理论是催化作用理论的基础理论
§1、吸附现象
1、吸附产生的原因
2、基本术语图
2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型）
•吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。•脱附：吸附的逆过程
•固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。•吸附量：•吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。•吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。•吸附剂：能起吸附作用的物质。•吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置
•表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。
3、吸附热效应
吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。•表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时，吸附为放热过程。
•吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。•对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。
•对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。
不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的
解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。
如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→
H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 4×2 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动＋转动）= 6 所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。
4、吸附平衡是动态平衡从微观的角度来看待吸附过程，就有：V吸= V脱，即吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们的速率相等。
5、化学吸附与物理吸附物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol.
物理吸附化学吸附
•化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。Thechemisorptionenergy is 30-70 kJ/mol for molecules and 100-400 kJ/mol for atoms.
6、物理吸附，化学吸附与催化
（1）、物理吸附与催化
I、物理吸附不能活化反应物。II、用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。
（2）、化学吸附与催化
化学吸附的结果松动了分子内部的化学键，或是完全破裂分子内部的化学键，如
•化学吸附在催化中的作用有下面几点：I、化学吸附具有选择性─催化作用具有选择性。II、化学吸附松动和破裂分子内键─活化反
应物。III、化学吸附用于研究催化剂的活性表面积。IV、化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。分析吸附质与吸附剂之间的相互作用程度，可通过分析观测吸附质分子内部化学键和吸附量的变化，吸附剂电传导性能及磁性能的变化。若与催化性能相关联，可获得最佳催化剂的组成与结构。
化学吸附是催化理论中的基础理论
§2、吸附过程的描述
1、机理描述
用基元步骤表示吸附过程的描述，称为机理描述。
如：2 H2＋O2──→2 H2O 在Pt催化剂上低温下发生的反应。首先进行的是H2和O2在Pt催化剂活性中心上发生吸附，机理为：
H2＋2Pt──→2H—Pt；O2＋2Pt──→2O—Pt；2H—Pt＋2O—Pt──→H2O—Pt＋Pt；H2O—Pt──→H2O＋Pt
2、势能曲线（potential energy curve）描述
吸附势能（或位能）曲线（或称势能图，位能图）是指吸附物在吸附剂表面上发生吸附或脱附时，吸附体系的能量（势能）随吸附物与吸附剂表面间的距离（d）而变化的曲线。
左图为简单的单分子一维吸附模型，在这个吸附体系中，体系的能量是分子与表面距离的函数，即：E = E(d) 或PE = E(d)
（1）、物理吸附
当A2距催化剂表面很远时，ER(A-S)=ER(A-S)=∞当A2──→S(催化剂表面)时，ER(A-S)＜ER(A-S)=∞
当R(A-S)=Rp时，ER(P)最小，出现了最稳定的物理吸附状态，此时所释放的能量就为物理吸附热Qp，一般Rp> 0.3 nm 。
当R(A-S)＜Rp时，ER(A-S)能量迅速增大，物理吸附体系不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。
（2）、物理吸附+分子型化学吸附
当R(A-S)＜Rp时，ER(A-S)能量逐渐增大，到达X点时，体系极不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。如果，此时A2能与吸附中心产生化学作用，则：R(A-S)＜Rx时，ER(A-S)能量逐渐减小，直至发生稳定的化学吸附。
物理吸附+分子型化学吸附上述的物理吸附+分子型化学吸附的完整势能曲线
吸附能为ΔE(ads)，该吸附体系中，吸附物无需活化能，就可转为化学吸附，即Eaads=0。
该吸附体系仍存在脱附活化能Eades，Eades= ΔE (ads)orEades= -ΔH (ads)
（3）、物理吸附+分子键断裂的化学吸附
在催化剂表面上分子键断裂的化学吸附是常见的一类吸附。在这种情形中，势能曲线就比前两种要复杂。以H2在Cu表面上的吸附为例。
实现H2在Cu催化剂表面上产生的化学吸附，有两种方法：
（a）气相将H2──→H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。
（a）（b）
（a）气相将H2──→H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。DH-H≈434kJ/mol ，QC=Qad= ⎢ER(C)－E初⎟=34kJ/mol
（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。首先，H2分子由远而近，接触Cu催化剂表面，产生物理吸附。
由于H2的热运动所致，它可进一步接近Cu表面，即R H-Cu＜R P，此时体系能量E H-Cu逐渐上升，H2在Cu表面上的物理吸附不稳定。
当R H-Cu = R J时，体系能量与初始体系的能量一致，H2在Cu表面上不产生物理吸附。
当H2进一步接近Cu表面时，即R H-Cu＜R J，E R(H-Cu)＞E初。当到达X点时，即物理吸附势能曲线与热裂解H化学吸附势能曲线的相交点。在此点，H2与Cu活性中心可形成H2发生化学吸附的过渡态，
此过渡态可出现两种情形：情形Ⅰ：沿XCM曲线使体系能量降低，直至H2解离为H原子化学吸附状态H-Cu。情形Ⅱ：沿XPA曲线，使体系能量增高，直至H2脱附。