第三章二元合金的相结构与相图

配制一系列成分不等的合金
名称 熔点 合金1 合金2 合金3 …….. 合金9 合金10 合金11
金属A 高
100% 90% 80% …….. 20% 10% 0%
金属B 低 0% 10% 20%
……. 80% 90% 100%
热分析法
纯金属的结晶
T
t
热分析法得到的冷却曲线
Temperature/℃
例：室温下纯铁、钢中的相 纯铁：α-Fe； 钢：铁素体(α)＋渗碳体(Fe3C)。
α相
α相
Fe3C 相
纯铁
0.45%C 钢
一、相的分类
相结构，实际指合金的晶体结构。 （一）固溶体
定义：合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀 的、且晶格类型与组元之一相同的固相称为固溶体。 其中与固溶体晶格相同的组元为溶剂,一般在合金中 含量较多；另一组元为溶质。溶液即液溶体，固溶 体中溶剂、溶质概念同液溶体类似。
（1）原子尺寸
组元间原子半径越相近，固溶度越大。 原因：溶质原子引起溶剂晶格畸变，产生畸变 能。原子半径相差越大，晶格畸变能越高，晶 格越不稳定，当畸变能高到一定程度，溶质原 子将不再溶入固溶体，只能形成新的相。
溶剂与溶质原子的尺寸差别可用Δr 衡量： Δr =(r溶剂 - r溶质)/ r溶剂
Δr越大，固溶度越小。
置 换 固 溶 体
Z
置换固溶体与间隙固溶体
间
隙
固
溶
Z
体
置换原子
间隙原子
Y
X
Y
• 按固溶度分类 （1）有限固溶体——溶质原子在固溶体中的浓度 有一定限度（极限浓度），超过这个限度就不再 溶解了，这个限度称为溶解度或固溶度。
（2）无限固溶体——溶质原子可以以任意比例溶 入溶剂，固溶度可达到100%。
电子浓度: 价电子数目与原子数目之比。 现象：溶质元素的原子价越高，溶解度越小。 原因：固溶体中的电子浓度存在极限值，超过极限 值，固溶体就不稳定，形成另外的新相。 不同晶体结构的极限电子浓度不同：
F.C.C：1.36，B.C.C: 1.48 。
（4）晶体结构
溶质与溶剂的晶体结构相同，溶解度较大。 形成无限固溶体的必要条件：溶质的晶体结构与 溶剂的晶体结构一定相同（如Cu-Ni合金等）。 例Fe合金： Ni、Co、Cr、V与Fe原子尺寸差别<8%, Ni、Co与Fe形成面心立方晶格无限固溶体， Cr、V与Fe形成体心立方晶格无限固溶体。
合金系——由给定的组元以不同的比例配制成 的一系列成分不同的合金系统。 例：Fe-C: 90%Fe-10%C、 80%Fe-20%C、
50%Fe-50%C、 20%Fe-80%C 根据组元数，合金可分为：
二元合金、三元合金、 多元合金。
不同的组元之间由于物理化学的相互作用，形成具有一 定晶体结构、化学成分的新的物质—相。 合金中的相 —— 指合金中结构相同，成分和性能均一， 并有界面与其他部分分开的均匀组成部分(phase)。
Pb-Sn合金, 钢（Fe-C合金）, 锡青铜(Cu-Sn(<14%)合金）。
合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高；某些合 金还具有特殊的电、磁、光、热等物理和化学性能，因此合 金比纯金属应用广泛得多。
组元——组成合金最基本的、独立的物质。 组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。 例如：在Fe-C合金中，Fe、C均为组元。
有序固溶体特点：溶质原子可形成自己的亚点阵。 一定条件下固溶体可以在有序和无序间相互转化。
例：室温下, 当Fe-Al合金成分变化时： a. Fe－Al (<25%atm)合金——无序相：α相； b. Fe－Al (25%~35%atm)合金——有序相：Fe3Al； c. Fe－Al(35%～50％atm)合金——有序相：FeAl。
第三章 二元合金的相结构与相图
本章目的 1、讨论合金中的相概念及其类型； 2、介绍不同类型的二元相图； 3、分析相图与合金性能之间的关系。
本章要求 1、相、组织、相组成、组织组成； 2、固溶体和金属化合物； 3、掌握分析相图的基本方法； 4、正确运用杠杆定律。
3.1 合金的相结构
合金的概念: 一种金属元素与另一种或几种其它元素，经熔炼或其它方法 结合而成的具有金属特性（结合键主要是金属键）的物质。
三、金属化合物
金属化合物的晶格类型和特性不同于任一组元。
1、正常价化合物 —— 按化合价规律形成，成分固定不变 ，正常价化合物具有严格的化合比，可用化学式表示。如 Mg2Si、Mg2Sn、MgS、MnS等。这类化合物具有较高的硬度， 脆性较大，常作为有色金属的强化相。
2、电子化合物 —— 不遵守化合价规律，而是按一定电子浓 度的比值形成的化合物。电子浓度不同，化合物的晶格类型 也不同。这类化合物硬而脆，虽用化学式表示，但成分可变， 如Cu3Al。
间隙化合物
结构：复杂的晶体结构。 性能：很高的熔点和硬 度，但不如间隙相高。 如钢中的 Fe3C、Cr23C6、 Fe3W3C等。 用途：碳钢、合金钢中 重要的强化相。
3.2 二元合金相图的建立
相——指合金中结构相同，成分和性能均一， 并有界面与其他部分分开的均匀组成部分。
给定的合金系究竟以什么状态（相）存在，包 含哪些相，这是由内因和外因共同决定的。外 因有温度和压力，内因则是化学成分。相图用 于表示它们之间的关系。
二元合金的结晶 L L+S S
热分析法得到的冷却曲线
相图的建立
温 度
温 度
时间 A 90 70 50 30 B
温
度
L
a c
L
+
S d
S
A
acb : 液相线
adb : 固相线
L : 液相区
S : 固相区 b
L+S:液、固两 B 相共存区
三、相律（又称为Gibbs相律）
• 吉布斯（Jsoiah Willard Gibbs，1839-1903年），是 美国著名数学物理学家、数学化学家。在1875-1878 年间，他先后分两部分在康涅狄格（州）科学院学报 （Trans. Conn. Acad. Sci.）上发表 《关于多相物质 的平衡》的文章，共计约400页，700多个公式。吉布 斯的“相律”对于多相体系是“放置四海而皆准”的 具有高度概括性的普适规律。它的重要意义在于推动 了化学热力学及整个物理化学的发展，也成为相关领 域，诸如冶金学和地质学等重要的理论工具。
由于晶体中的间隙是有限的，所以间隙固溶体 必定是有限固溶体，无限固溶体一定是置换固 溶体。
当然并不是所有有限固溶体都是间隙固溶体， 也并不是所有置换固溶体都是无限固溶体。
• 按溶质原子在固溶体中分布是否有规律分类
（1）无序固溶体 ——溶质原子随机地分布于溶 剂的晶格中，看不出次序或规律性。
（2）有序固溶体 ——溶质原子按适当比例、 按一定的规律分布于溶剂的晶格中，可以是置换 式有序固溶体，也可以是间隙式有序固溶体。
固溶强化
正常晶格
晶格畸变
固溶强化的特点：
•（1）溶质与溶剂原子尺寸相差越大，溶质原子 浓度越高，引起的晶格畸变越大，固溶强化效果 越大。
•（2）间隙原子的强化效果一般比置换原子的大。 因为间隙原子引起的点阵畸变较大。
•（3）综合机械性能好。适当控制溶质含量，不 仅可以显著提高材料的强度、硬度，而且材料的 塑性、韧性不会明显降低。
3、间隙相与间隙化合物
过渡族金属M可与非金属元素H，B，C，N等原 子半径很小的非金属元素形成化合物。
rx/rm< 0.59
形成具有简单晶体结构 （fcc、bcc、hcp）的化 合物称为间隙相。
rx/rm>0.59
形成化合物结构复杂， 通常称为间隙化合物或 复杂间隙相。
间隙相
结构：简单的晶体结构，如面 心立方、体心立方等。 性能：极高的熔点和硬度，具 有明显的金属特性，可提高钢 的强度、热强性、红硬性和耐 磨性。如：VC; TiC; W2C等。 用途：硬质合金和高硬度工具、 模具的重要组织组成。
4、固溶体的结构特点
•晶格发生畸变
•偏聚与（短程）有序 •有序化（长程有序）
5、固溶强化
固溶体中随着溶质原子的加入，强度、硬度升高， 塑性、韧性降低的现象——固溶强化。
——金属材料的主要强化手段或途径之一。
例如：南京长江大桥采用廉价的16Mn，其中 含1.2%~1.6%Mn，抗拉强度较相同碳含量的 普通碳素钢提高60％。
当成分固定，温度变化时： Fe3Al： < 550℃：完全有序；
550℃ ～ 950℃：部分有序； > 950℃：完全无序固溶体。都能形成置换固溶体， 但固溶度往往相差很大。 如在Cu中: Ni可以无限互溶，
Zn最大溶解度为39%， Pb几乎不溶解于铜。 固溶度影响因素：主要有原子尺寸、电负性、 电子浓度和晶体结构等。
（2）电负性
负电性: 元素的原子获得或吸引电子的相对 倾向。获得电子，原子变为负离子。
┗ 可衡量元素间的化学亲和力，即形成 化合物的倾向性。
——取决于两元素在周期表中的位置。两元 素相距越远，电负性相差越大，越易形成化 合物。
—— 元素间电负性相差越小，越易形成固 溶体，而且固溶体的固溶度越大。
（3）电子浓度——原子价
• 相律表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元 数和相数之间的关系。
• 相律数学表达式为：F = C - P + 2 系 系平 统 统衡 自 组相 由 元数 度数
当系统压力为常数，即恒压条件下，相律数学表 达式为：F = C - P +1。
平衡
一定条件下，合金系参与相变过程的各相成分与相对质量不再 变化所达到的一种状态。平衡不是静止不变的过程，而是一种 动态的平衡，这时合金系是稳定的，各相成分与相对质量不随 时间发生变化。