第3章 超临界流体萃取
超临界流体萃取的工作原理及应用
超临界流体萃取的工作原理及应用
高等生化分离技术112300003 林兵
一、超临界流体萃取的概念
超临界流体(SCF)是指状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点—临界点后的流体。超临界流体是一种介于气体和液体之间的流体，无相之境。超临界流体萃取(SFE)是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸馏和液液萃取的特征。
二、超临界流体萃取的理论原理
1.任何一种物质都存在三种相态:气相、液相、固相。
2.液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力分别称为临界温度Tc和临界压力Pc。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。
3.物质的临界状态是指其气态与液态共存的一种边缘状态。在此状态中，液体的密度与其饱和蒸汽的密度相同，因此界面消失。利用此原理诞生了超临界流体萃取技术。
三、超临界流体萃取的技术原理(CO2为例)
利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。
超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可以大幅度节能。
超临界流体萃取
➢ 二氧化碳无毒、无害、不易燃易爆、粘度 低,表面张力低、沸点低,不易造成环境污 染。
➢ 超临界CO2萃取,操作参数容易控制,因此,有 效成分及产品质量稳定 。
➢ 超临界CO2萃取工艺,流程简单,操作方便,节 省劳动力和大量有机溶剂,减小三废污染, 这无疑为中药现代化提供了一种高新的提 取、分离、制备及浓缩新方法。
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4.3 CO2流量
❖ 一方面，CO2的流量的增加，可以增加溶剂对被萃取物 的萃取次数、缩短萃取时间；可以提高流速，使被萃 取物得到均匀的萃取；可以增加萃取过程中的传质推 动力，相应地增大了传质系数，使传质速率加快，进 而提高了CO2流体的萃取能力。
❖ 另一方面，CO2流量增加，导致萃取器内CO2流速增加， CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于 萃取能力的提高。当流量超过一定限度时，CO2中溶质 的含量（CO2溶解能力）急剧下降。
对于萃取的基质具有良好的穿透性;
（2）高扩散性 ：对于被萃取物质有着良好的溶解
能力;
Байду номын сангаас
（3）低粘度：当气体到SCF状态时，其粘度大大低
于液体状态，使得SF具有良好的动力学特征;
（4）可压缩性：当温度略高于临界点时，SCF的压
缩系数最大，即此时压力发生微小变化就能导致密
度有较大变化。
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9
3. 常用的超临界流体
第3章超临界流体萃取
§3.3 超临界CO2萃取的特性
1.超临界CO2的溶剂功能
溶解度参数 说明：
2.溶质在超临界CO2的溶解度与选择性
溶质在亚临界与超临界两种状态CO2中的溶解度行为具有连续性。 CO2有极强的均一化作用，液态的及超临界态的CO2能与众多非极性、弱极性溶质相混溶。 脂肪烃和低极性的亲脂性化合物的分子量增加，其在液体及超临界CO2中的溶解度逐渐下降。 强极性官能团（-OH、-COOH）的引入会使化合物溶解度降低。 液态及超临界的CO2对于大多数矿物无机盐、极性较强的物质几乎不溶。 液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分子化合物几乎不溶。
(b) 等压法 T1<T2，P1=P2 1.萃取釜 2.加热器 3.解析釜 4.高压泵 5.冷却器
萃取釜
冷却器
加热器
解吸釜
T1
T2
2．等压变温工艺
等压变温工艺，即超临界CO2流体的萃取和分离在同一压力下进行。萃取完后，通过热交换升高操作温度。CO2流体在特定的压力下，其溶解力随温度的升高而迅速减小，从而使溶解在其中的物质脱溶析出，得以分离。该工艺由于分离和萃取采用同一特点高压，分离系统的投资相对增加，且由于分离中要提高温度，对热敏性物质会有一定的影响。其优点是压缩能耗较少。
影响：溶剂的密度 溶质与夹带剂分子间的相互作用。 选择：萃取段，夹带剂与溶质的相互作用能改善溶质的溶解度和选择性； 分离段，夹带剂与超临界溶剂能较易分离，同时夹带剂与目标产物也较易分 离； 食品、医药工业中考虑夹带剂的毒性等问题。
第三章 现代提取技术
三、超声波提取条件的选择 1、超声波提取工艺参数的选择 、 频率， 频率，强度和时间 2、溶剂选择 、 3、温度选择 、 4、其他因素 、 四、超声波在植物有效成分提取中的应用
第三节 微波提取技术 一、微波提取的原理与特点 微波定义：微波（ 微波定义：微波（microwave，MW）是波长介于 ， ）是波长介于1mm-1m 频率介于3*106-3*105HZ）的电磁波 （频率介于 ）的电磁波. 微波辅助萃取：microwave-assisted extraction，MAE） 微波辅助萃取： ， ） 微波提取原理： 微波提取原理：①微波在传输过程中遇到不同物料会依物料 性质不同而产生反射、穿透、吸收现象。 性质不同而产生反射、穿透、吸收现象。在快速振动的微波电磁 场中，被辐射的极性物质分子（尤其是植物中的水分） 场中，被辐射的极性物质分子（尤其是植物中的水分）吸收电磁 以每秒数十亿次的高速振动产生热能， 能，以每秒数十亿次的高速振动产生热能，使细胞内温度迅速上 液态水汽化产生的压力将细胞膜和细胞壁冲破， 升，液态水汽化产生的压力将细胞膜和细胞壁冲破，形成微小的 孔洞。 进一步加热，导致细胞内部和细胞壁水分减少， 孔洞。②进一步加热，导致细胞内部和细胞壁水分减少，细胞收 表面出现裂纹， 缩，表面出现裂纹，孔洞和裂纹的存在使细胞外溶剂容易进入细 胞内，溶解并释放出胞内产物。 胞内，溶解并释放出胞内产物。 微波提取特点： 由于不同物质的结构不同， 微波提取特点：①由于不同物质的结构不同，吸收微波能的 能力各异，因此，某些待测组分被选择性地加热， 能力各异，因此，某些待测组分被选择性地加热，使之与基体分 进入微波吸收能力较差的萃取剂中。 离，进入微波吸收能力较差的萃取剂中。②由于微波加热的热效 率较高，升温快速而均匀，故萃取时间较短。 率较高，升温快速而均匀，故萃取时间较短。③有机溶剂的消耗 量较小
萃取3-超临界流体萃取
5、超临界萃取分离设备组成及流程： 超临界萃取分离设备组成及流程：
萃取过程描述： 萃取过程描述： （1）超临界流体的形成； ）超临界流体的形成； （2）溶质在超临界流体中的扩散； ）溶质在超临界流体中的扩散； （3）溶质与流体的分离。 ）溶质与流体的分离。 CO2→压缩室→临界温度、临界压力→超临界 压缩室→临界温度、临界压力→ 流体→进入提取器原料中→ 流体→进入提取器原料中→可溶性成分溶解 于CO2流体中→ CO2萃取液减压下进入分离 流体中→ 气体脱溶、回到气体压缩罐中→ 器→ CO2气体脱溶、回到气体压缩罐中→溶 质分离提取出。 质分离提取出。
• 临界温度最好接近室温或操作温度； 临界温度最好接近室温或操作温度； • 临界压力不能太高，以节省压缩动力费； 临界压力不能太高，以节省压缩动力费； • 溶解度要高，以减少溶剂的循环用量； 溶解度要高，以减少溶剂的循环用量； • 选择性要好，容易得到纯产品； 选择性要好，容易得到纯产品； • 容易获得，价格便宜； 容易获得，价格便宜； • 操作温度应低于被萃取溶质的分界温度或变质 温度。 温度。
超临界流体（ 超临界流体（SCF）的概念：一种流 ）的概念： 体（气体或液体），当其温度和压力均 气体或液体），当其温度和压力均 ）， 超过其相应的临界点数值时， 超过其相应的临界点数值时，该流体处 于超临界状态，称为超临界流体。 于超临界状态，称为超临界流体。这时 候的混合物处在气液不分的状态， 候的混合物处在气液不分的状态，既有 气体的性质又有液体的性质， 气体的性质又有液体的性质，是一种连 续的流体。 续的流体。
超临界流体萃取的基本流程
超临界流体萃取的基本流程超临界流体萃取的基本流程包括以下步骤：
1.超临界流体的形成。
2.溶质在超临界流体中的扩散传质（萃取过程）。
3.溶质与流体的分离。
具体来说，超临界流体萃取工艺设备主要有萃取釜、分离釜、压缩机和换热器，并可组成以下3种典型的工艺流程：
●变压萃取：流程操作通常在等温下进行，萃取后含溶质的超临界
流体经膨胀阀减压后，因溶解度降低而析出溶质。
●变温萃取：流程操作在等压下进行，并通过加热升温的方法使溶
质与萃取剂分离开来。
●吸附萃取：流程在分离釜中放置适当的吸附剂，利用吸附剂吸附
萃取相中的溶质，从而将溶质与萃取剂分离开来。
以上是超临界流体萃取的基本流程和具体的工艺流程，希望对你有帮助。
超临界流体萃取
第三章超临界流体萃取
定义：即用超临界流体作为萃取剂的萃取过程
一、超临界流体
指处于临界温度Tc和临界压力Pc之上的流体（它不是气体也不是液体）。
超临界C02（研究最多、应用最广）
1、临界压力(7.39 MPa)适中；
2、临界温度(31.1 ℃)接近室温；
3、便宜易得；
4、无毒、惰性，是理想的绿色溶剂；
5、极易从萃取产物中分离出来。
典型应用：咖啡因、植物油脂、天然香料与药物的萃取。
超临界流体的特性
（1）密度、粘度和扩散系数的特点
密度比气体大得多,与液体接近，使其对溶质有较大的溶解度。
粘度接近气体,比液体小得多。
扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一, 是液体的几百倍。
与液体相比，超临界流体粘度小、扩散系数大使其传质速率大大高于液体。（2）溶解特性
在临界点附近,压力和温度的变化可引起超临界流体密度急剧变化, 相应地使溶质在超临界流体中的溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离。
有机物在超临界流体中溶解度的变化：低于临界压力时，几乎不溶解；高于
临界压力时，溶解度随压力急剧增加。 二、超临界流体萃取原理
流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而
非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。利用流体在
超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,而在低于临界状态下基本不溶解的特
性. （1）超临界流体萃取过程一般分两步（以超临界C02为例）
（2）超临界流体萃取特点
① 高压下进行，设备及工艺技术要求高, 投资比较大。
② 可以在接近室温下完成(对超临界C02而言),特别适用于热敏性天然产物的分离。
超临界流体萃取的原理
超临界流体萃取的原理
超临界流体萃取是一种高效、环保的分离技术，通常与传统的有机溶剂萃取相比，具
有更高的选择性和更广泛的应用范围。本文将介绍超临界流体萃取的原理，包括超临界流
体的定义、超临界流体萃取的机理、超临界流体萃取的优势和应用以及超临界流体萃取技
术的进展。
1. 超临界流体的定义
超临界流体是指在临界点以上（即临界温度和临界压力的组合）的温压条件下，液体
和气体进入一种状态，成为具有超临界特性的流体。超临界流体具有较高的扩散性、低粘度、大的溶解能力和稳定性等特点，适用于高效、环保地萃取、分离和提纯天然产物中的
活性成分，也可用于化学反应和催化反应等领域。
超临界流体萃取的机理是基于超临界流体溶解性质的变化。超临界流体溶解能力的改
变是由于在临界点以上，流体密度的变化和物理化学性质的变化引起的。在这种超临界条
件下，超临界流体具有比传统的有机溶剂更高的溶解能力和选择性。萃取时，样品与超临
界流体接触，部分或全部目标物溶解于超临界流体中，形成溶液。随着温度、压力等条件
的变化，目标物从溶液中被释放，从而实现了分离和提纯。
（1）高效性：超临界流体有较高的溶解能力和扩散性，可以实现快速、高效的萃取。
（2）环保性：超临界流体无毒、无味、无污染，分离过程不会产生二次污染。
（3）低能耗：萃取过程只需温度和压力，能耗较低。
（4）可控性：温度、压力等条件可调控，有利于提高选择性。
（5）广泛应用：适用于天然产物中的多种目标物质，如植物精油、色素、药物、生物活性物质等。
超临界流体萃取已应用于多个领域，如食品、医药、化工、石油等行业，以及环境保护、新材料等科技领域。
超临界流体的萃取原理
超临界流体的萃取原理
超临界流体是指在临界温度和临界压力以上的条件下，气体与液体之间的边界变得模糊，具有介于气体和液体之间的物理特性。超临界流体在萃取过程中具有较高的溶解力、低的粘度和表面张力，使得其在化学、食品、制药等领域具有广泛的应用。
超临界流体的萃取原理主要是基于溶解度的变化。溶解度是指单位溶剂中能够溶解的溶质的质量或体积。对于溶解度随温度的曲线而言，当超临界流体温度接近临界温度时，溶解度呈现急剧增加的趋势，而在临界温度以上，超临界流体的溶解度基本上变为无穷大。
超临界流体的萃取主要通过以下步骤进行：
1. 预处理：将待提取的原料进行预处理，例如破碎、粉碎、干燥等，以增加其表面积，便于溶质与超临界流体的接触和扩散速度。
2. 超临界萃取器：将预处理后的原料放入超临界萃取器内。超临界萃取器一般为密封式容器，能够承受较高的温度和压力。在萃取器中，通过加热和增加压力，将超临界流体（通常为二氧化碳）转变为超临界状态。
3. 萃取过程：在超临界状态下，超临界流体具有较高的溶解力，可渗透固体原料中的有用成分。超临界流体以类似气体的方式进入原料粒子内部，与溶质发生相互作用，将有用成分溶解在超临界流体中。
4. 分离：将含有有用成分的超临界流体从原料中分离出来。通常采用降温、减压等方式，使超临界流体迅速恢复到气态或液态，有用成分则被分离出来。此外，也可以通过进一步提高温度和压力，实现超临界流体的再循环利用。
超临界流体的萃取具有以下优点：
1. 高效性：由于超临界流体具有较高的溶解力和扩散速度，可以在较短的时间内将有用成分从原料中萃取出来。
超临界流体的萃取原理
超临界流体的萃取原理
超临界流体萃取是一种利用超临界流体对溶质进行分离和富集的技术。其原理基于超临界流体的物理化学特性，具有介于气态和液态之间的状态，在这种状态下，其密度、粘度、溶解度、扩散系数等物理化学性质都会发生改变。这些性质的变化使得超临界流体具有很强的萃取能力和选择性，能够对不同的化合物进行选择性的提取和分离。
超临界流体萃取的过程包括将待分离的混合物与超临界流体混合，通过调节温度和压力等条件，使得目标物质在超临界流体中溶解和富集，然后通过改变条件，使得目标物质从超临界流体中析出或者通过其他技术手段进行分离和纯化。超临界流体萃取具有高效、环保、可控性好等优点，已广泛应用于食品、化工、医药等领域。
课件超临界流体萃取(
17
优势
• 3、SFE技术中，流体的溶解能力可以通过改变压强或温度 调节；因此，此项技术拥有较高的选择性，这种可调节的 溶解能力对于复杂的样品（如植物材料）提取尤其有效。
• 例如：温多林（vindoline）是从长春花（Catharanthus Roseus）叶子中含有多达100种以上的生物碱中分离得到的。
• 例子：使用SFE技术提取姜（ginger），可避免一些预料 不到的反应，例如：水解（hydrolysis）、氧化 （oxidation）、降解（degradation）和重排 （rearrangement）。所以使用传统的水蒸气蒸馏不能解 决的质量评估问题都可使用SFE解决。
• 6、与液固（L-S）需要样品不同，SFE只需0.5-1.5g的样 品就可完成检测。曾报道，使用GC-MS从1.5g的新鲜植物 样品中提取并检测到100种以上的挥发性和半挥发性物质， 其中超过80种可以进行准确的量化。
• 很多人将目光集中在了超临界流体萃取、固体的分馏和液 体的天然产物，以及工业发展和经济所涉及的问题。
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制备型SFE应用
Natural product isolation Natural Product Reports 2008, Volume 2151, I s s 517-554
超临界流体萃取
二、超临界流体的发展
1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶 解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1943 年， Messmore 首次利用压缩气体的溶解力作为分离过 程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。 50年代，美国 将SFE用于工业分离 1963年，德国首次申请SFE分离技术的专利 1970 年， Zosel 采用 sc-CO2 萃取技术从咖啡豆提取咖啡因， 从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 80 年代超临界二氧化碳萃取技术更广泛地用于香料的提取。
超临界二氧化碳萃取的局限：
（1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能
力较低；
（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例 过大； （3）更换产品时清洗设备较困难。
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八 超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取 酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离
新型萃取技术
—超临界流体萃取
主讲人：
目录
一、超临界流体的基本概念和性质
二、超临界流体萃取的发展
三、超临界流体萃取及其原理 四、超临界流体的种类和选取原则 五、超临界萃取的工艺流程 六、超临界萃取的影响因素 七、超临界萃取的特点 八、超临界萃取技术的应用 九、前景展望
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界状态下的CO2无论对液体或固体都有显著的溶解
能力。 20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了 将超临界流体用于萃取分离的可能性，并于70年代， 用超临界CO2(SC-CO2) 萃取乙醇获得成功。
2
§3.2 超临界流体萃取的基本原理
什么是超临界：任何一种物质都存在三种相态---气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫
萃取釜
解吸釜
冷却器
(b) 等压法
T1<T2，P1=P2 3.解析釜 4.高压泵 5.冷却器
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1.萃取釜 2.加热器
2．等压变温工艺
等压变温工艺，即超临界CO2流体的萃取和分离在同一压 力下进行。萃取完后，通过热交换升高操作温度。CO2 流体在特定的压力下，其溶解力随温度的升高而迅速
减小，从而使溶解在其中的物质脱溶析出，得以分离。
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3．制取啤酒花浸膏
从啤酒花中提取浸是膏国际上超临界CO2萃取技术应
用最成功的项目。啤酒花是啤酒配制工业中重要的原
料之一，其主要成份是含萍草图类的酸和含蛇麻酮类
的 -酸，使啤酒拥有特殊口感的苦味。 -酸和 -酸在
常温下极不稳定，易受光、热、氧和细菌的作用而变 质失效，一般的酒花成品(散花和颗粒酒花)常温下贮存 一年即失去其使用价值。
Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很快、
应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有
效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、
溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而
且易残留有害物质。超临界流体萃取是利用流体 在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数
大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取
——内扩散和外扩散之和控制
1.超临界流体萃取固体溶质中的传质
溶质迁移到超临界流体步骤：
① ② ③ ④
溶质从内核表面脱附 溶质通过基体有机层扩散至基体和SCF相界面
A：脱附/动力 学过程控制
溶质在基体周围的SCF滞留膜内溶解
溶质扩散通过SCF滞留膜到达SCF主体中
B：溶解/洗 脱过程控制
26
27
超临界流体萃取模型：
22
2.溶质在超临界CO2的溶解度与选择性
①
溶质在亚临界与超临界两种状态CO2中的溶解度行为具有连续 性。 CO2有极强的均一化作用，液态的及超临界态的CO2能与众多 非极性、弱极性溶质相混溶。
②
③
脂肪烃和低极性的亲脂性化合物的分子量增加，其在液体及 超临界CO2中的溶解度逐渐下降。 液态及超临界的CO2对于大多数矿物无机盐、极性较强的物质 几乎不溶。
宜、易于精制、易于回收等优点。
④ SC-CO2还具有抗氧化灭菌作用，有利于保证
和提高天然物产品的质量。
12
4.超临界流体萃取-分离过程的基本模式 工艺流程：由萃取和分离两步组成 ① 等温变压工艺
萃取塔 (T, p1)
② 等压变温工艺
减压 节流阀 升温
分离器 (T,p2)
萃取塔 (T1, p)
换热器
1.超临界萃取工艺流程的设计与设备
压缩机、高压泵 间歇式、连续并流/逆流
萃取操作参数：
萃取压强、温度、萃取时间、溶剂与物料量比或溶剂流速
分离操作参数：
分离温度、压强、相分离要求及过程中溶剂的回收和处理
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2.超临界萃取在天然产物加工中的应用
30
31
32
超临界CO2萃取技术已应用于许多领域，其中较为成熟地用 于大规模： 1．以天然植物中提取香料 植物中的香味成份是挥发性芳香精油，易挥发，易受热 变性．这些成份的精油在超临界CO2中的溶解度很大，而 超临界CO2萃取更为其提供了一个重要的低温加工环境， 十分有利于高收率地提取高纯度的香料油。因此，超临 界萃取正逐步取代传统的水蒸汽蒸馏和有机溶剂工艺而 广泛用于植物香科萃取提取工业中。日本、美国、德国 和英国等国在80年代均巳建成工业装置，单个高压萃取 釜的容积大多在300升以上，基本采用等温变压工艺。产 品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙 皮精油达几十种。
①
超临界流体扩散进入天然母体的微孔结构
②
③
被萃取成分在天然母体内与超临界流体发生溶剂化作用
溶解在超临界流体中的萃取物随超临界流体经多孔的母体 扩散至流动着的超临界流体主体
控制步 骤
④
萃取物与超临界流体主体在萃取区进行质量传递
2.传质模型
核心收缩浸取模型
扩散理论模型
28
§3.6 超临界流体萃取技术的应用
10-4
10-9
“超临界状态是一种亚稳态”
6
1.超临界流体的主要特征：
① ②
超临界流体的密度接近于液体。 超临界流体的扩散系数介于气态与液态之间，其粘 度接近气体。
③
流体接近临界区，蒸发热急剧下降，至临界点则气 -液相界面消失，蒸发焓为零，比热容也变为无限 大。
④
流体在其临界点附近的压力或温度的微小变化都会 导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中 的溶解度也产生相当大的变化。
7
A线: 同一压 力下不同温度 时超临界流体 的密度差别很 显著
B A
A线与B线 表示在 304.9K时 较小的压 力差别带 来显著的 密度差
8
2.超临界萃取的特点
3 4 E p1 T1 S p2 T2 5
1—升压装置 2，6—换热器
2 1 6
3—萃取器 4—降压阀 5—分离器
9
①
超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点
分离器 (T2, p)
13
③ 恒温恒压工艺
萃取塔 (T, p)
吸附塔 (T, p)
用吸附剂除去有害物质
14
1．等温变压工艺
P1 P2
萃取釜 解吸釜
(a) 等温法 1.萃取釜 2.减压阀
T1＝T2，P1＞P2 3.解吸釜 4.压缩机
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1．等温变压工艺
等温变压工艺，即超临界CO2的萃取和分离在同一温
液态及超临界态的CO2对相对分子质量超过500的高分子化合 物几乎不溶。
23
④
强极性官能团（-OH、-COOH）的引入会使化合物溶解度降低。
⑤
⑥
3.使用夹带剂的超临界CO2萃取
夹带剂（entrainer，改性剂，modifier）：为提高单 一组分的超临界溶剂对溶质的萃取能力，依待萃溶 质的不同，适量加入适当的非极性或极性溶剂做共 同试剂（co-solvent）。 作用机理：增加被分离组分在超临界流体中的溶解度； 在加入与溶质起特定作用的适宜夹带剂时， 可使该溶质的选择性（或分离因子）提高。 类型：混溶的超临界溶剂，其中含量少的被视为夹带
度下进行。萃取完后，通过节流降低操作压力进入
分离系统。此时CO2流体对被萃取物的溶解力逐步 减小，从而使被萃取物溶解出来得以分离，该工艺
由于没有温度的变化，从而操作简单，可实现对高
沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取，特 别适合于从天然产物中提香料，辛香料和药用有效 成份。
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加热器
T1 T2
物质，如从茶叶中脱除咖啡因。有时也称吸附剂法。
该工艺CO2流体始终处于恒定的超临界状态，十分节能。
但若采用较贵的吸附剂，则要在生产中增加吸附剂再
生系统。
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§3.3 超临界CO2萃取的特性
1.超临界CO2的溶剂功能
溶解度参数 说明：
u ig u 1/ 2 hig RT h pV 1/ 2 ( ) ( ) V V
Solid Liquid
Gas
Critical point 临界点
T/℃
Triple point
三相点
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表3-1 流体的一些物理性质比较
流体 密度(kg/m3)
1.0 7.0×102
粘度(Pa· s)
10-6～10-5 10-5
扩散系数 (m2/s)
10-5 10-7
气体
超临界流体
液体
1.0×103
②
③
操作参数易于控制
溶剂可循环使用
④
特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶
剂残留
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3.超临界萃取使用的萃取剂
极性、非极性萃取剂
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CO2最广泛：
① CO2的临界温度接近于室温（31.1oC），可防
止热敏性物质的氧化和降解。
② CO2的临界压力（7.38MPa）处于中等压力，
易于达到。
③ CO2具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、价格便
剂。
亚临界态的有机溶剂加入到纯超临界流体中。
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影响：溶剂的密度 溶质与夹带剂分子间的相互作用。 选择：萃取段，夹带剂与溶质的相互作用能
改善溶质的溶解度和选择性；
分离段，夹带剂与超临界溶剂能较易
分离，同时夹带剂与目标产物也较易分 离；
食品、医药工业中考虑夹带剂的毒性
等问题。
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§3.5
超临界萃取过程的质量传递
第3章 超临界流体萃取
§3.1 概述
§3.2 超临界流体萃取的基本原理
§3.3 超临界CO2萃取的特性 §3.4 超临界流体的相平衡和溶质溶解度（略） §3.5 超临界萃取过程的质量传递 §3.6 超临界流体萃取技术的应用
1
§3.1 概述
超临界萃取是70年代兴起的一门新兴的分离技术。
100多年前，Hannay和Hogarth发现了处在超临
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2．从沙棘中提取沙棘油
这是我国从事超临界CO2萃取研究与开发的科技工作 者取得的该技术成功应用的领域之一。沙棘是一种抗 早丛生植物，在我国黄河中上游流域及东北和新疆地 区有大面积人工种植或野生区。对防风固沙，改良土 缨起到很好的作用。沙棘果中含油，是一种有药疗效 果的高级油。传统的提取工艺是以氮仿或植物油为萃 取刑，存在时间长、收率低，纯度低的缺点。用超监 界CO2进行常温萃取，萃取温度在32—45℃、，压力 为10—30MPa，收率可达90％以上。目前在东北和内 蒙古等地已建成工业生产装置，单釜容积最大的为 300t。其工艺是等温分级降压分离，CO2循环使用。
型工业装置。
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超临界流体技术展望
虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用，但还远没有发挥其应有的作 用。这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够。随着认识的深入， 超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用。从目前发展趋势看，超临界技术 将在以下方面发挥重要作用： 超临界萃取方面，虽然其发展历史较长,但仍保持其强劲的发展势头，在食品、 医药等工业领域将发挥越来越重要的作用。 化学反应工程方面，环境友好的超临界流体将取代一些有害的有机溶剂，并且 使 反应效率更高,甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品。 材料科学方面，超临界技术应用前景十分广阔，其中包括聚合物材料加工、不 同 微粒的制备、药物的包封、多孔材料的制备、喷涂、印染等等。 环境科学方面，超临界水为有害物质和有害材料的处理提供了特殊的介质。随 着 腐蚀等问题的解决，超临界水氧化处理污水、超临界水中销毁毒性及危险性 物质等可能很快实现商业化。另外，超临界流体技术在土壤中污染物的清除与 分析等方面也具有一定的应用前景。 生物技术方面，超临界技术在蛋白质的提取和加工、细胞破碎中的应用等已引 起重视。 洗涤工业中，超临界流体清洗纺织品、金属零部件等具有许多优点，目前已引 37 起 重视。
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用超临界CO2从酒花中萃取有效物质制成罐装浸
膏可以大大减少酒花的体积，延长贮存期长达
5年，有利地促进了啤酒工业向大型化和自动
化方向发展。自80年代以来，德国、美国、英
国等国家均已建成年处理酒花5000吨的大型超
临界CO2萃取工业装置，其-， -酸收率可达 90％以上。整个工艺是半连续的，有若干台萃 取器供切换使用，基本上是等温变压过程。目 前，我国新疆正在从国外引进这一技术建设小
三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。
在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界 压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温 度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度 （Tc）和临界压力(Pc)以上的流体。高于临界
温ຫໍສະໝຸດ Baidu和临界压力而接近临界点的状态称为超临
界状态。
3
► 超临界流体萃取(Superitical
率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。
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超临界流体技术是近代分离科学中出现的高新技术。 超临界流体( supercritical fluid, SCF) : 在临界 点以上物质处于既非液体又非气体的超临界状态。 超临界流体
Density changeable
P/Pa
Supercritical fluid
该工艺由于分离和萃取采用同一特点高压，分离系统 的投资相对增加，且由于分离中要提高温度，对热敏 性物质会有一定的影响。其优点是压缩能耗较少。
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吸附剂
(c) 吸附法
T1=T2，P1=P2
1.萃取釜，2.吸附剂， 3.解析釜
4.高压泵
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3．恒温恒压工艺（吸附剂法）
恒温恒压萃取工艺，即萃取和分离在同样的温度和压力 下进行。该工艺分离萃取取物需要持殊的吸附剂(如离 于交换树脂、活性炭等)进行吸脱，一般用于去除有害