第3章 超临界流体萃取

②
③
操作参数易于控制
溶剂可循环使用
④
特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶
剂残留
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3.超临界萃取使用的萃取剂
极性、非极性萃取剂
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CO2最广泛：
① CO2的临界温度接近于室温（31.1oC），可防
止热敏性物质的氧化和降解。
② CO2的临界压力（7.38MPa）处于中等压力，
易于达到。
③ CO2具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、价格便
10-4
10-9
“超临界状态是一种亚稳态”
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1.超临界流体的主要特征：
① ②
超临界流体的密度接近于液体。 超临界流体的扩散系数介于气态与液态之间，其粘 度接近气体。
③
流体接近临界区，蒸发热急剧下降，至临界点则气 -液相界面消失，蒸发焓为零，比热容也变为无限 大。
④
流体在其临界点附近的压力或温度的微小变化都会 导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中 的溶解度也产生相当大的变化。
该工艺由于分离和萃取采用同一特点高压，分离系统 的投资相对增加，且由于分离中要提高温度，对热敏 性物质会有一定的影响。其优点是压缩能耗较少。
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吸附剂
(c) 吸附法
T1=T2，P1=P2
1.萃取釜，2.吸附剂， 3.解析釜
4.高压泵
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3．恒温恒压工艺（吸附剂法）
恒温恒压萃取工艺，即萃取和分离在同样的温度和压力 下进行。该工艺分离萃取取物需要持殊的吸附剂(如离 于交换树脂、活性炭等)进行吸脱，一般用于去除有害
Solid Liquid
Gas
Critical point 临界点
T/℃
Triple point
三相点
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表3-1 流体的一些物理性质比较
流体 密度(kg/m3)
1.0 7.0×102
粘度(Pa· s)
10-6～10-5 10-5
扩散系数 (m2/s)
10-5 10-7
气体
超临界流体
液体
1.0×103
型工业装置。
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超临界流体技术展望
虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用，但还远没有发挥其应有的作 用。这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够。随着认识的深入， 超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用。从目前发展趋势看，超临界技术 将在以下方面发挥重要作用： 超临界萃取方面，虽然其发展历史较长,但仍保持其强劲的发展势头，在食品、 医药等工业领域将发挥越来越重要的作用。 化学反应工程方面，环境友好的超临界流体将取代一些有害的有机溶剂，并且 使 反应效率更高,甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品。 材料科学方面，超临界技术应用前景十分广阔，其中包括聚合物材料加工、不 同 微粒的制备、药物的包封、多孔材料的制备、喷涂、印染等等。 环境科学方面，超临界水为有害物质和有害材料的处理提供了特殊的介质。随 着 腐蚀等问题的解决，超临界水氧化处理污水、超临界水中销毁毒性及危险性 物质等可能很快实现商业化。另外，超临界流体技术在土壤中污染物的清除与 分析等方面也具有一定的应用前景。 生物技术方面，超临界技术在蛋白质的提取和加工、细胞破碎中的应用等已引 起重视。 洗涤工业中，超临界流体清洗纺织品、金属零部件等具有许多优点，目前已引 37 起 重视。
萃取釜
解吸釜
冷却器
(b) 等压法
T1<T2，P1=P2 3.解析釜 4.高压泵 5.冷却器
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1.萃取釜 2.加热器
2．等压变温工艺
等压变温工艺，即超临界CO2流体的萃取和分离在同一压 力下进行。萃取完后，通过热交换升高操作温度。CO2 流体在特定的压力下，其溶解力随温度的升高而迅速
减小，从而使溶解在其中的物质脱溶析出，得以分离。
——内扩散和外扩散之和控制
1.超临界流体萃取固体溶质中的传质
溶质迁移到超临界流体步骤：
① ② ③ ④
溶质从内核表面脱附 溶质通过基体有机层扩散至基体和SCF相界面
A：脱附/动力 学过程控制
溶质在基体周围的SCF滞留膜内溶解
溶质扩散通过SCF滞留膜到达SCF主体中
B：溶解/洗 脱过程控制
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超临界流体萃取模型：
1.超临界萃取工艺流程的设计与设备
压缩机、高压泵 间歇式、连续并流/逆流
萃取操作参数：
萃取压强、温度、萃取时间、溶剂与物料量比或溶剂流速
分离操作参数：
分离温度、压强、相分离要求及过程中溶剂的回收和处理
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2.超临界萃取在天然产物加工中的应用
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31
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超临界CO2萃取技术已应用于许多领域，其中较为成熟地用 于大规模： 1．以天然植物中提取香料 植物中的香味成份是挥发性芳香精油，易挥发，易受热 变性．这些成份的精油在超临界CO2中的溶解度很大，而 超临界CO2萃取更为其提供了一个重要的低温加工环境， 十分有利于高收率地提取高纯度的香料油。因此，超临 界萃取正逐步取代传统的水蒸汽蒸馏和有机溶剂工艺而 广泛用于植物香科萃取提取工业中。日本、美国、德国 和英国等国在80年代均巳建成工业装置，单个高压萃取 釜的容积大多在300升以上，基本采用等温变压工艺。产 品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙 皮精油达几十种。
剂。
亚临界态的有机溶剂加入到纯超临界流体中。
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影响：溶剂的密度 溶质与夹带剂分子间的相互作用。 选择：萃取段，夹带剂与溶质的相互作用能
改善溶质的溶解度和选择性；
分离段，夹带剂与超临界溶剂能较易
分离，同时夹带剂与目标产物也较易分 离；
食品、医药工业中考虑夹带剂的毒性
等问题。
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§3.5
超临界萃取过程的质量传递
率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。
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超临界流体技术是近代分离科学中出现的高新技术。 超临界流体( supercritical fluid, SCF) : 在临界 点以上物质处于既非液体又非气体的超临界状态。 超临界流体
Density changeable
P/Pa
Supercritical fluid
分离器 (T2, p)
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③ 恒温恒压工艺
萃取塔 (T, p)
吸附塔 (T, p)
用吸附剂除去有害物质
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1．等温变压工艺
P1 P2
萃取釜 解吸釜
(a) 等温法 1.萃取釜 2.减压阀
T1＝T2，P1＞P2 3.解吸釜 4.压缩机
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1．等温变压工艺
等温变压工艺，即超临界CO2的萃取和分离在同一温
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A线: 同一压 力下不同温度 时超临界流体 的密度差别很 显著
B A
A线与B线 表示在 304.9K时 较小的压 力差别带 来显著的 密度差
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2.超临界萃取的特点
3 4 E p1 T1 S p2 T2 5
1—升压装置 2，6—换热器
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3—萃取器 4—降压阀 5—分离器
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①
超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点
度下进行。萃取完后，通过节流降低操作压力进入
分离系统。此时CO2流体对被萃取物的溶解力逐步 减小，从而使被萃取物溶解出来得以分离，该工艺
由于没有温度的变化，从而操作简单，可实现对高
沸点、热敏性、易氧化物质的接近常温的萃取，特 别适合于从天然产物中提香料，辛香料和药用有效 成份。
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加热器
T1 T2
Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很快、
应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有
效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、
溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而
且易残留有害物质。超临界流体萃取是利用流体 在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数
大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取
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用超临界CO2从酒花中萃取有效物质制成罐装浸
膏可以大大减少酒花的体积，延长贮存期长达
5年，有利地促进了啤酒工业向大型化和自动
化方向发展。自80年代以来，德国、美国、英
国等国家均已建成年处理酒花5000吨的大型超
临界CO2萃取工业装置，其-， -酸收率可达 90％以上。整个工艺是半连续的，有若干台萃 取器供切换使用，基本上是等温变压过程。目 前，我国新疆正在从国外引进这一技术建设小
三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。
在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界 压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温 度各不相同。超临界流体(SCF)是指在临界温度 （Tc）和临界压力(Pc)以上的流体。高于临界
温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临
界状态。
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► 超临界流体萃取(Superitical
界状态下的CO2无论对液体或固体都有显著的溶解
能力。 20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了 将超临界流体用于萃取分离的可能性，并于70年代， 用超临界CO2(SC-CO2) 萃取乙醇获得成功。
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§3.2 超临界流体萃取的基本原理
什么是超临界：任何一种物质都存在三种相态---气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫
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2．从沙棘中提取沙棘油
这是我国从事超临界CO2萃取研究与开发的科技工作 者取得的该技术成功应用的领域之一。沙棘是一种抗 早丛生植物，在我国黄河中上游流域及东北和新疆地 区有大面积人工种植或野生区。对防风固沙，改良土 缨起到很好的作用。沙棘果中含油，是一种有药疗效 果的高级油。传统的提取工艺是以氮仿或植物油为萃 取刑，存在时间长、收率低，纯度低的缺点。用超监 界CO2进行常温萃取，萃取温度在32—45℃、，压力 为10—30MPa，收率可达90％以上。目前在东北和内 蒙古等地已建成工业生产装置，单釜容积最大的为 300t。其工艺是等温分级降压分离，CO2循环使用。