323 同核双原子分子电子组态 基态电子组态
03第三章双原子分子地结构-提纲
第三章双原子分子的结构
⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：
一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。
⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。
⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。
⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
§3.1 化学键理论简介(chemical bond theory)
一、原子间相互作用力
(1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。
(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。
(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。
(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物
M n+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。
(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。
讨论这些成键原理的理论称化学键理论。
二、化学键理论
- 分子轨道理论(Molecular Orbital)、
- 价键理论(Valence Bond)和
- 密度泛函理论(Density Functional Theory)。
§3.2 变分法与H2+的结构
一、H2+的结构和共价键的本质
+的Schrödinger方程
H
2
H2+的座标
的方程以原子单位表示为
二、变分法解Schrödinger方程
变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将
分子轨道理论与双原子分子的结构
学校工作总结
本学期，我校工作在全体师生的大力支持下，按照学校工作计划及行事历工作安排，紧紧围绕提高教育教学质量的工作思路，不断强化学校内部管理，着力推进教师队伍建设，进一步提高学校办学水平，提升学校办学品位，取得了显著的成绩。现将我校一学期来的工作总结如下：
一、德育工作
本学期我校德育工作围绕学校工作中心，精心安排了“文明守纪”、“良好习惯养成”、“光辉的旗帜”、“争先创优”等主题教育月活动，从培养学生的行为规范，狠抓养成教育入手，注重务实，探索途径，加强针对性、实效性和全面性，真正把德育工作落到实处。
1.强化学生养成教育，培养学生良好习惯。本学期，我校德育工作十分注重学生的常规管理，尤其重视对学生的养成教育。一是利用班队会、红领巾广播站、国旗下演讲对学生进行品德熏陶。二是以文明监督岗为阵地，继续强化了“文明班集体”的创建评比活动，通过卫生、纪律、两操等各项常规的评比，增强了学生的竞争意识，同时也规范了学生的行为。三是继续加大值周检查的力度，要求值周领导、教师、学生按时到岗，在校门口检查、督促学生有秩序出入校园，从而使学生的行为规范时时有人抓，处处有人管，形成了良好的局面。
2.抓好班主任队伍建设，营造全员育人氛围。班主任是学校德育工作最重要的力量，为了抓好班主任队伍建设，提高班主任素质水平，学校在第十二周组织开展了班主任工作讲座，在学期末举行了班主任工作交流，在活动中探索行之有效的工作方法，总结经验，交流心得，使班级管理工作更上新台阶。
3.充分发挥主题班队会的教育功能。主题班队会,是对学生进行德育教育的一种特殊而卓见成效的方式之一。为了充分发挥主题班队会的教育意义，第十三周，四（3）中队举行了“祖国美，家乡好”主题队会观摩活动，有效规范了我校主题中队会程序，强化了主题队会对学生的思想教育作用。
一二三习题答案
3. H2分子的能量算符 ＝ ，（以原子单位表示）其Schrodinger方程为 。
B4.某同核双原子分子的电子组态为1бg21бu22бg22бu21πu43бg21πg2其净成键的电子是下列哪一个？
（A）2（B）4（C）6（D）10
C17.近红外光谱产生的原因在于分子的哪一种跃迁？
（A）电子跃迁（B）核跃迁（C）振动—转动能级跃迁（D）振动能级跃迁
A18.谐振子的零点能是下列的哪一个？
（A）(1/2)hv（B）h v（C）(3/2)h v（D）2h v
B19.F原子与C原子的折合质量是下列的哪一个？
（A）(mF+mC)/mFmC（B）mFmC/(mF+mC)（C）(mFmC)1/2（D）(mF+mC)/2
D15.如果氢原子的电离能是13.6 eV，则Li2+的电离能是下列的哪一个？
（A）13.6eV，（B）27.2 eV；（C）54.4 eV；（D）122.4 eV
A16.在氢原子中，对于电子的能量，下列的哪一种说法正确？
（A）只与n有关；（B）只与l有关；（C）只与m有关；（D）与n和l有关
B17.测量3d态氢原子的轨道角动量的z轴分量，可得到几个数值？
（A）Zeeman（B）Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach
第三节 双原子键和双原子分子结构
一、组态、键级和轨道能
1、组态：电子在分子轨道的排布叫分子的电子组态。 例：H2+,H2,He2+,He2 H: 1s1, 第一周期
He:1s2
1s 1sa 1sb *1s 1sa 1sb
1 H 2 : 1 g 2 H : 1 g 2
F2 ：KK 2 g 2 u 3 g 1 u 1 g
2 2 2 4
4
反磁性，键级=1，键能小 。 顺磁性，键级为2
O2： KK 2 2 2 2 3 2 1 4 1 2 g u g u g
2 例：写出O2 , O2 , O2 , O2 的键级，稳定性次序同时估计其磁性。
由于 N原子的2s、2p轨道能级接近，因此除考虑两原子间的
2s-2s,2pz-2pz之间组合成分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合， 即应考虑两原子的 2sa ,2sb ,2 pza ,2 pzb 四个原子轨道组合成四个分子 轨道。2 pxa 2 pxb,2 pxa 2 pxb 组合形成一对简并的轨道。
二、同核双原子分子举例
1、N2 分子
原子 核外电子排布 N 1s22s22p3 曾经认为N2 分子的组态为： E2s(eV) -20.33 E2p(eV) -14.53
(σ1s )2(σ*1s )2(σ2s )2(σ*2s )2(σ2pz)2(π2px )2(π2py )2
3同核双原子分子电子组态—分子轨道类型.pdf
λ= m
分子电子的总轨道角动量的轴向分量为
M L (ML = 0，±1，±2，±3，…)，
它是单电子轨道角动量轴向分量的简单代数和，
ML = ∑m
引入量子数Λ，定义为 Λ = M L 对应分子不同Λ值的电子态，常用下列光谱学符号来表示
Λ值：0，1，2，3，…
所以
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3Ψ1
1, 2
= 1 α 1 α
2
2
A
r1,θ1
A
r2,θ2
eiφ1−iφ2
−
eiφ2 −iφ1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σˆxz3Ψ 1,2
= 1 α
2
1α
2
A
r1,θ1
A
r2,θ2
e−iφ1+iφ2
−
e−iφ2 +iφ1
HF
2px 2py 2pz
2s 1s
F
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
lz
z
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
在单电子近似(轨道近似)下，分子电子态用电子组态来描述。在 考虑角动量耦合后，与多电子原子类似，我们要用总角动量量子数描 述电子的状态，对于由轻原子组成的分子，运用罗素－桑德尔斯耦合。
第三节 双原子键和双原子分子结构
1 F ,1s 2 F , 2 s 3 ca F , 2 pz cb H ,1s 4 ca F , 2 pz cb H ,1s 1 2 px 1 1 2 py
HF 分子的电子组态： 1 2 2 2 3 2 1 4
键级=1，反磁性
注意：分子轨道2σg 3σg和2σu 3σu不能 再写为
σ2s σ2pz σ2s*σ2pz* 。
N2〔 (1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕
所以： N2为反磁性，键级3， 两个π键和一个σ键相互加强，键 能高达 945.33KJ.mol-1。 写出： B2, C2的分子电子组态，键级，磁性。
三、 异核双原子分子结构
用LCAO—MO法近似处理异核双原子分子，注意以下几点：
（1）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能
量，只有对称性匹配且能量又接近的轨道才能有效组成分子轨道。
（2）异核双原子分子没有对称性，因此分子轨道没有g与u的区 别，且共价键具有极性。
1、 LiH分子
Li :1s2 2s1 E1s -58eV, E 2s -5.4eV H : 1s1 E1s -13.6eV
能级顺序为：
1 σg 1 σu 2 σg 2 σu 1 πu 3 σg 1 πg 3 σu
属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2
分子光谱学chapter4a
n、l 确切 n= 1, 2, 3, 4……
K, L, M, N壳层
l= 0, 1, 2,….., n-1 s, p, d
l=|ml|=0, 1, 2, …., l
分子轨道符号：nll
例：n=3
l = 0，l=0,
轨道3ss
= 1, l=0, 1, 轨道3ps、3pp
= 2, l=0, 1, 2，轨道3ds、3dp、3dd
同核双原子分子电子组态的谱项 例：sgpu组态， 谱项1u, 3u pu2组态， 谱项1g, 1g+, 3g pu2su组态，谱项 2u+, 2u,2u, 4u
例：Na2分子， K2K2L8L8 (σg3s)2
3、由电子组态确定分子谱项 对多电子体系，近似认为各个电子的轨道运动是独立的，分子的电子 波函数为各个电子的轨道波函数乘积：
el 1(q1)2 (q2 ) i (qi )
非等价电子组态的谱项
3, 1
3, 1 3+, 3-, 1+, 1谱项3, 1, 3+, 3-, 1+, 1-
ml1和ml2反向时，有=0，对应谱项+、-， 而2个电子自旋可以相同（S=1）也可以相反（S=0），
性质：S=1, s1,s2电子交换对称； S=0, s1,s2电子交换反对称；
+位置波函数交换对称； -位置波函数交换反对称。 谱项1+、3-
第3章双原子分子的结构-资料
再由， E/cb 0
类似地得到，
(H a b E a) c b S a (H a a E ) c b 0
H Ha ab a E Ecaa Sb ca H a H b aE aa E Sbc cb b 0 0
久期方程
关于ca、cb 的线性齐次方程组，
π-MO
特点： 沿键轴有一个节面 成键π-MO 不含垂直键轴的节面
反键π-MO 含垂直键轴的节面
π电子 π键
δ -MO
特点：
δ 键 δ 电子
通过键轴有两个节面
不能由s- 或 p- AO组成 两个dxy沿z轴重迭可能形成δ-MO 两个dyz沿x轴重迭可能形成δ-MO 两个dxz沿y轴重迭可能形成δ-MO 两个dx2-y2轨道沿z轴重迭可能形成δ-MO
解离能（测量值外推到绝对零度，再扣除零点振动能）， 代表了两原子结合成分子时可放出的能量． 此值越大，分子越稳定。故又称 结合能.
原子间为什么要结合成分子， 为什么分子在稳定性﹑几何构型等诸多方面差异很大．
1. H2+的结构
最简单分子，H2+ （其存在已得到质谱和放电管光谱的证实）
1.1 H2+的Schrödinger 方程
在此状态下必有 E=E( c1,c2,c3,……)
对变分参数求极值， Ec1Ec2Ec3=…… = 0
由此得到最小E值对应的， c1，c2，c3……
§3.2.3同核双原子分子电子组态—基态电子组态
2
β
1
A r1,θ1
A2
r2,θ2
eiφ1−iφ2
−
eiφ2 −iφ1
均可以证明，对 σˆ xz 操作是反对称的
我们将反映操作反对称的态记作：
3Σ−
MS ML
2 0
-2
-1
0
(1-,1-) (1-,-1-)
(-1+,1+)
(1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+)
单电子的轨道角动量在键轴上的投影是守恒量
λ= m
分子电子的总轨道角动量的轴向分量为
M L (ML = 0，±1，±2，±3，…)，
它是单电子轨道角动量轴向分量的简单代数和，
ML = ∑m
引入量子数Λ，定义为 Λ = M L 对应分子不同Λ值的电子态，常用下列光谱学符号来表示
Λ值：0，1，2，3，…
电子态：Σ，Π，∆，Φ，…
BeH
CH
NH
OH
HF
BeO, BN
CN, BeF
CO
NO
基态电子组态
1σg1 1σg2 1σg21σu1 1σg21σu22σg2 1σg21σu22σg22σu21πu2 1σg21σu22σg22σu21πu4 1σg21σu22σg22σu21πu43σg1 1σg21σu22σg22σu21πu43σg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg1 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg4 1σ22σ2
第四章 分子轨道理论习题课
二、填空题
1、HMO法的核心是_________________。 2、HMO法是在_________________理论基础上进一步简化提出的。 3、以X轴为键轴，A原子的Py与B原子的_______ AO可形成MO。 4、N2与CO分子轨道能级次序和电子排布类似是因为______效应。 2 2 2 2 2 5、某分子的电子组态为 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u ，该组态最可能是___的基态。 6、变分法处理分子的 H ˆ ，关于试探函数Φ的能量 E 体系能量E0间的关系为_____。 7、有四个AO进行线性组合形成的MO数目为____。 8、F2的电子组态为_________________，其键级为____。 9、CN-的电子组态为_________________________________。 10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是______。只能形成δ形分子轨 道的是______。 11、SO2分子中离域π键为_____，它属于___电子离域π键。 12、光气的离域π 键为________ 。 e e e ˆ H H 13、 2 的 ，此种形式采取了________近似。 2m 4 R 4 r 4 r 14、原子轨道有效地形成分子轨道的条件__________； ________；__________。
2 2 2 2 2 0 0 1 0 2
py 和_____ dyz 。 15、在z方向上能与dyz轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 _____ 2 2 2 2 3 16、C2+的分子轨道为____________________________ ，键级____ 1.5 ； 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u Z 轴。 17、 AB 为双原子分子，若A与B形成型分子轨道，那么分子的键轴为____ 6 6 ；多电子离域键，如 18、离域键可分为正常离域键，如_____ 苯 分子中存在_____ 2 4 氯乙烯 烯丙基正离子 ______分子中存在_____ 3 。 3 ；缺电子离域键，如___________分子中存在_____
第四章双原子分子结构与性质 结构化学精品课程Structural Chemistry
2 2 d c ( ) 1 a b d 2
c2 (a d 2 ab d b d
2 2
c (2 2S ab ) 1
2
所以 同理可得：
c c
1 2 2Sab 1 2 2S ab
（１）、Born-Oppenheimer 近似
则其薛定谔方程为：
2 2 2 e e e 2 ˆ H 2m ra rb R 2
（２）、原子单位：
40 h 2 a0 2 0.529177Å 2 4 me e
单位长度
单位质量
单位电荷
me 9.1095 10 31 Kg
结构化学精品课电子教案
第四章
双原子分子结构与性质
主讲 黄辉
内江师范学院化学与生命科学系
化学键理论发展简介
◆ 1812, Berzelius, 贝采里乌斯：所有的元素分为带正电和带负电的 两种，二者借静电引力形成化合物。 ◆ 1857, KeKule，德国化学家开库勒：提出了Ｃ原子的四价学说。 ◆ 1861, 俄国化学家，发表了化学结构理论。 ◆ 1893, Werner, 维尔纳，提出了配位理论。 ◆ 1914，Lewis, 提出了原子的电子配对理论。（ＶＢ法）
把c’ ，c” 分别代入前述表达式得
基态电子组态
7.4 吸光光度法分析条件的选择
7.4.1 酸度的选择 7.4.2 显色剂用量的选择 7.4.3 其它条件的选择
2005-12
GXQ 分析化学 2005-2006学年
3
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
7.5 吸光光度法应用简介
7.5.1 7.5.2 7.5.3 7.5.4 7.5.5 7.5.6 7.5.7
例： A 物质
E1 E0 2.5 ev 1 ev = 1.610-19 J.
A
hc E
6.62 1034 31010 2.5(ev) 1.6 1019
S0
E0
纯 电子能态 间跃迁
S2
h
A
S1
Analytical Chemistry 分析化学
锐线光谱
2005-12
S0
分子内电子跃迁
带状光谱
GXQ 分析化学 2005-2006学年
13
化学化工学院
Analytical Chemistry 分析化学
物质对光的选择吸收 Selected absorption 物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构 成了物质对光的选择吸收基础。
3、把电子对加到最低能量轨道中去（建造原理），从而产 生最低能量的电子组态（基态电子组态）
双原子分子结构的解释
0.5
Li2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2
1
Be2+
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
0.5
Be2
(s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1
0
Li+2 :1sg21su22s1g Li2:1sg21su22sg2 Be+ 2:1sg 21su22sg 22su 1
第三章
s2pz s*2pz
π2py＝π2px
π*2py＝π*2px
ssssss , , , *
*
** *
1 s1 s 2 s2 s 2 p z 2 p x2 p y 2 p x2 p y 2 p z
分子轨道的电子填充次序
H2 He2 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2
s1s
2222222 22
σg2(spz)＝c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) ＝c1(σg2s)+c2(σg2pz)
σu2(spz)＝c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)-c2(σu2pz)
σg3(spz)＝-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) ＝-c1(σg2s)+c2(σg2pz)
σu3(spz)＝c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb) ＝c1(σu2s)+c2(σu2pz)
结构化学课后答案
一、练习题
1．立方势箱中的粒子，具有的状态量子数，是A． 211 B． 231 C． 222 D． 213。
(参考答案）
解：(C)。
2．处于状态的一维势箱中的粒子，出现在处的概率是多少？
A．B．C．D．
E．题目提法不妥，以上四个答案都不对。
(参考答案）
解：(E)。
3．计算能量为100eV光子、自由电子、质量为300g小球的波长。
( )
(参考答案）
解：光子波长
自由电子
300g小球。
4．根据测不准关系说明束缚在0到a范围内活动的一维势箱中粒子的零点能效应。(参考答案）
解：。
5．链状共轭分子在波长方向460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估计该分子的长度。(参考答案）
解：
6．设体系处于状态中，角动量和有无定值。其值是多少？若无，求其平均值。
(参考答案）
解：角动量角动量平均值
7．函数是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？(参考答案）
解：可能存在状态，能量没有确定值，
8．求下列体系基态的多重性。(2s+1) (1)二维方势箱中的9个电子。(2)
二维势箱中的10个电子。(3)三维方势箱中的11个电子。(参考答案）
解：(1)2，(2)3，(3)4。
9．在0－a间运动的一维势箱中粒子，证明它在区域内出现的几率
。当，几率P怎样变？(参考答案）
解：
10．在长度l的一维势箱中运动的粒子，处于量子数n的状态。求 (1)在箱的左端1/4区域内找到粒子的几率？(2)n为何值，上述的几率最大？(3)，此几率的极限是多少？(4)(3)中说明什么？(参考答案）
结构化学习题答案第4章
2
组长:070601314 组员:070601313
070601315 070601344 070601345
070601352
第四章 双原子分子结构与性质
1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有
什么样的特征？
答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在
σ
ˆ yz 的操作下对称性一致。故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可
以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要
求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当
α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.
共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而
在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +
的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图
研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键
的本质。但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值
Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、
2-2 双原子分子谱项ppt课件
编号 1
1
2
3
4
5
6
m -1
M m Ms ms 光谱项
2
0
1
0
1
3
0
0
3
0
0
1
0
-1
3
-2
0
1
10
（3）有关谱项的几点说明 ①同一谱项的微观状态数（同一组态的微观状态数）
(2S+1)*1 （） 或 （2S+1）*2 （其它）
11
②宇称（对称中心）（同核双原子分子）
1
g
B2
1
g
3 g
1g
N2
1
g
17
H
2
基态电子组态即为一例。
1 : s=1/2，所以S=1/2，ML=±1,
为2谱项。
O2 即为一例
7
③不等价电子
：ML=0，S=0,1；
谱项：1和3
： ML=±1, S=0,1；
谱项: 1和3。 : S=0,1，有单重态和三重态。
电子m= 1，电子m= 2。于是的
§ 2-2 双原子分子谱项
从分子的电子组态出发，讨论由一给定 组态产生的电子谱项以及电子谱项的推求， 再进一步讨论分子的光谱支项。
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(-1+,-1+) (-1+,-1-)
1
作业3.1：证明 反映对称性。
1
的平面
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
Adv.At.Mol.Phy.
1
的两个状态的波函数分别为：
1 1 1 1 2 2 1 1 1 1,2 2 1 1 1 1 2 2
= S，S – 1，，-S + 1，-S
Λ = 0的 态，电子总轨道角动量在键轴方向的投影为零，不产 生轴向磁场，所以S在键轴上的投影没有意义，量子数 没有定义。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
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电子总的轨道角动量和总自旋角动量的轴向分量相加，得到 电子总角动量的轴向分量，为
ˆ31,2 1 1 2 1 g 11 u 2 1 u 11 g 2 3 1,2 i 2
相应的三重态谱项记为
3
u , 3u
(ML = 0，1，2，3，)，
它是单电子轨道角动量轴向分量的简单代数和，
ML m
引入量子数Λ，定义为
ML
对应分子不同Λ值的电子态，常用下列光谱学符号来表示 Λ值：0，1，2，3，… 电子态：，，，，…
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
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uA
即成键轨道的主要贡献来自能量较低的原子轨道，反键轨道则反之。 异核双原子分子轨道对于中 心反演不再具有对称性，分子轨 道不再需要下标g和u表示。
CO的HOMO
§3.2.4 异核双原子分子—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
§3.2.4 异核双原子分子—基态电子组态
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1 1 1 1 2 2 1 1 2 1,2 2 1 1 1 1 2 2
显然
1 A r , A r , ei12 1 2 2 1 1 1 2 2 2
ei1i2
ei2 i1
ˆ xz3 1,2 1 1 2 A r1,1 A r2 ,2 ei1i2 ei2 i1
3 1,2
即3 1,2 对
2
xz 平面反映操作是反对称的。
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对于Λ = 0的 态，自旋－轨道相互作用能近似为零，能级不 分裂，这与原子的S态情况类似。
的绝对值称为量子数 ：
称为总角动量量子数。
S
L
z
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
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1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
MS
=0, S=1 3
ML
ML
MS
MS
=2, S=0 1
=0, S=0 1
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
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平面反映操作的对称性
总波函数对于过键轴的平面（例如x-z平面）的反映操作具有某种对称 性。
ˆ xz11 1,2 1 2 1,2
ˆ xz12 1,2 11 1,2
所以 1 态对于平面反映操作不具有对称性。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
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ˆ的对称性 空间反演操作 i
同核双原子分子电子态的宇称：同样用下标g和u表示分子电子态 的奇偶，如Σg、Σu、g、u等。 取决于电子组态：uu = gg = g, ug = u
1 1 1 1 2 2 1 3 1 1,2 2 1 1 1 1 2 2
MS ML
-1
0
1
2
0 -2
(1-,1-)
(1-,-1-) (-1+,1+)
(1+,1-)
(1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
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在单电子近似(轨道近似)下，分子电子态用电子组态来描述。在 考虑角动量耦合后，与多电子原子类似，我们要用总角动量量子数描 述电子的状态，对于由轻原子组成的分子，运用罗素－桑德尔斯耦合。 单电子的轨道角动量在键轴上的投影是守恒量
m
分子电子的总轨道角动量的轴向分量为
ML
MS ML 2 0 -2
-1 (1-,1-) (1-,-1-)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+)
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
(-1+,-1+) (-1+,-1-)
1 A r , A r , ei12 1 2 1 2 1 1 2 2 2
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§3.2.4 异核双原子分子—基态电子组态
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LCAO近似
CAA CBB
设 EA E，则由前述的分析可知： B 成键轨道的组合系数： CB1 CA1 反键轨道的组合系数： CB2 CA2
EB uB
EA+ h
EA
EB - h
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同样可以证明，对于 1 态，有
MS ML 2 0
-1 (1-,1-) (1-,-1-)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+)
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
ˆ xz1 1,2 1 1,2
所以 1
态反映对称的，记为
1 g11 u1 组态 例如：
设两个电子的自旋都是 态，则总波函数为：
3
可能谱项
1
1 1 g 1 1 1 g 2 2 1,2 2 1 u 1 1 1 u 2 2
,3 ,1 ,3
ˆ1 g 1 g i
1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 2 g u u g 2 ˆ1 u 1 u i
(1+,1+)
(1+,-1+) (-1-,-1-)
其中： 1 A r, ei
1 A r, ei
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
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所以
3
1 1,2
1 1 2 A r1,1 A r2 ,2 2
基态电子组态为：
HF
其中
1 2 2 2 3 21 4
1 ,2 ,1 均为非键轨道
1 为孤对电子轨道
3 是成键轨道
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
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z
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
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§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
( )
的取值为：
Λ + S，Λ + S – 1，，Λ -S + 1，Λ -S 对于双原子分子Λ 0的态，自旋－轨道相互作用能的大小近似 正比于Λ， 有2S +1个取值，所以自旋－轨道相互作用的结果使分 子多重态能级进一步分裂为2S +1条，在光谱学中，用
2S+1Λ
表示多重态的精细结构子项。
Λ+
例如，三重态3的Λ = 2，S = 1，对应的 = 0，1，Λ + = 1, 2, 3，能级分裂为31、32和33三个子能级。 显然，在没有外磁场的情况下，由于ML = Λ，所以2S+1ΛΛ + 仍 是双重简并的。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
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均可以证明，对
ˆ xz 操作是反对称的
MS ML 2 0 -2
-1 (1-,1-) (1-,-1-) (-1+,1+)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
我们将反映操作反对称的态记作：
3
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
电子的自旋角动量不受库仑场的影响，其耦合与原子的情况相同。 分子中诸电子的自旋角动量合成一个总自旋角动量S， 相应的量子数 S是一个好量子数。
S si
双原子分子的某个电子组态由于罗素－桑德尔斯耦合得到的诸分 子电子态中，具有相同Λ和S的分子电子态称作属于同一多重态或多 重项，简称项或谱项，记做2S+1Λ，2S+1是自旋的多重数，Λ实际是用 上述的大写希腊字母表示。
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
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按照分子轨道的成键原则，可能的组合有： 1s-1s, 2s-2s, 2pz-2pz, 2px-2px, 2py-2py, 2s-2pz
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
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进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步 分裂。 Λ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场， 使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S 在分子中，通常用 表示量子数MS (注意不要跟Λ = 0的分子 态符号)：
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
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§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
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ML
MS ML 2 0 -2
-1 (1-,1-) (1-,-1-) (-1+,-1+)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
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3
的另外两个状态为：
1 1 1 1 2 2 1 3 2 1,2 2 1 1 1 1 2 2
1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 3 3 1,2 2 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 2 2 1 A r , A r , ei1i2 ei2 i1 1 2 2 1 1 1 2 2 2 2
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-
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
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3u 2pz 2py 2px 1g 1u 1g 1u 2px 2py 2pz
3g
2u 2s 2g 1u 1s 1g 从Li2到N2的能级图 1s 2s
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态