323 同核双原子分子电子组态基态电子组态

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分子轨道理论与双原子分子的结构

学校工作总结本学期，我校工作在全体师生的大力支持下，按照学校工作计划及行事历工作安排，紧紧围绕提高教育教学质量的工作思路，不断强化学校内部管理，着力推进教师队伍建设，进一步提高学校办学水平，提升学校办学品位，取得了显著的成绩。

现将我校一学期来的工作总结如下：一、德育工作本学期我校德育工作围绕学校工作中心，精心安排了“文明守纪”、“良好习惯养成”、“光辉的旗帜”、“争先创优”等主题教育月活动，从培养学生的行为规范，狠抓养成教育入手，注重务实，探索途径，加强针对性、实效性和全面性，真正把德育工作落到实处。

1.强化学生养成教育，培养学生良好习惯。

本学期，我校德育工作十分注重学生的常规管理，尤其重视对学生的养成教育。

一是利用班队会、红领巾广播站、国旗下演讲对学生进行品德熏陶。

二是以文明监督岗为阵地，继续强化了“文明班集体”的创建评比活动，通过卫生、纪律、两操等各项常规的评比，增强了学生的竞争意识，同时也规范了学生的行为。

三是继续加大值周检查的力度，要求值周领导、教师、学生按时到岗，在校门口检查、督促学生有秩序出入校园，从而使学生的行为规范时时有人抓，处处有人管，形成了良好的局面。

2.抓好班主任队伍建设，营造全员育人氛围。

班主任是学校德育工作最重要的力量，为了抓好班主任队伍建设，提高班主任素质水平，学校在第十二周组织开展了班主任工作讲座，在学期末举行了班主任工作交流，在活动中探索行之有效的工作方法，总结经验，交流心得，使班级管理工作更上新台阶。

3.充分发挥主题班队会的教育功能。

主题班队会,是对学生进行德育教育的一种特殊而卓见成效的方式之一。

为了充分发挥主题班队会的教育意义，第十三周，四（3）中队举行了“祖国美，家乡好”主题队会观摩活动，有效规范了我校主题中队会程序，强化了主题队会对学生的思想教育作用。

二、学校管理工作1.建立健全规章制度。

学期初，学校制定了出明确的目标计划及管理措施，做到了目标明确、工作具体，有效地增强了全体教师参与学校管理的主人翁意识，充分调动了全体教师的工作积极性，保障了教育教学工作的顺利开展。

基态原子电子组态

基态原子电子组态（电子排布）量子力学假定每个电子的运动是独立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份负电荷。

对于基态原子，必须遵循如下原理：（1）泡利原理基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。

换句话说，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。

（2）洪特规则基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地，单独地填入简并轨道。

(3)能量最低原理基态原子是处于最低能量状态的原子。

能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。

构造原理定义：随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按能级交错填入核外电子运动轨道。

能级交错：1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f →5d→6p……(能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错，并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的低。

)随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始到填满np 能级建立一个周期。

注意：构造原理只是对大多数元素的电中性基态原子电子组态的总结。

周期系中有约20种元素的基态电中性原子的电子组态不符合构造原理。

半满规则：5个d轨道各有一个电子，且自旋平行。

全满规则：d能级接近全满时倾向于全满。

铬的组态为（n-1）d5ns1，而不是（n-1）d4ns2。

铜金银基态原子电子组态为(n-1)d10ns1，而不是(n-1)d9ns2。

仔细考察元素周期表还可以发现，第5周期有较多副族元素的基态电中性原子的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型，尤其是其中的钯（pb），电子组态为4d105s0，是最特殊的例子。

3同核双原子分子电子组态—分子轨道类型.pdf

1
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ +
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π + (2)β (2)
0
(1-,-1-) (1+,-1-) (1+,-1+)
(1-,-1+)
-2 (-1+,-1+) (-1+,-1-) (-1-,-1-)
=
1 2
α
(1)
β
(
2)
−
β
相应的三重态谱项记为 3Σu , 3∆u
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 基态电子组态的谱项
分子
H2+ H2 He2+ Li2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2 LiH
BeH
CH
NH
OH
HF
BeO, BN
CN, BeF
CO
NO
基态电子组态
1σg1 1σg2 1σg21σu1 1σg21σu22σg2 1σg21σu22σg22σu21πu2 1σg21σu22σg22σu21πu4 1σg21σu22σg22σu21πu43σg1 1σg21σu22σg22σu21πu43σg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg1 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg4 1σ22σ2
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步分裂。
Λ ≠ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场，使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S

双原子分子的电子态

为72个状态。
(2) 若为等价电子，Pauli 原理起作用如 Na 原子, 两个Na 原子均为 2P(3p1), 则总状态数为 36 个, 其中有的为偶态, 有的为奇态。
二、从联合原子确定分子状态把双原子分子看成由一个原子核分裂拉开为两个核，而总电子数保持不变。设想原来原子的L、S量子数和能级成为分子的 ML和MS，而分子自旋仍保持原子的自旋。
其中 Hˆ N TˆN Et (R) TˆN V (R)
核势能：V (R)
Z AZ Be2
R AB
AB
Ee ( R)
（10）式为核运动的 Schrodinger方程。
在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。
当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时， Born-Oppenheimer 近似在能量计算中引进的相对误差很小，约为10-7。
原子B: 2P态
LA = 1, MLA=1, 0,-1; LB = 1, MLB=1, 0,-1; SA=1/2, MS=1/2, -1/2; SB=1/2, MS=1/2, -1/2;
=1/2, -1/2; =1/2, -1/2;
MLA 1 1 1
0 0
MLB 1 0 1
1 0
ML 2 2
对应于一个光谱项
当 = LA + LB – 1 时，有：
MA = LA， MB = LB-1 MA = -LA， MB = -(LB –1) 对应于两个光谱项 MA = LA-1， MB = LB MA = -(LA-1)， MB = -LB
根据上述分析, 得下表:
LA + LB LA+ LB -1 LA+ LB -2
1 0
ML 2

第四章分子轨道理论习题课

4、CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。
CF的键级为2.5、CF+的键级为3 键级越大，键能越大。
5、构成大π键的条件是什么？下列分子生成什么大π键？醌、苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。醌

8 8
苯胺
8 7
尿素

6 4
丁二烯
键级=2.5，能稳定存在。 rO rO
+ 2
2
2 2 2 2 2 4 3 F2+ (1 σ ) (1 σ ) (2 σ ) (2 σ ) (3 σ ) (1 π ) (1 π ) g u g u g u g
键级=1.5，能稳定存在。 rF rF
+ 2
2
9、用HMO法处理环戊二烯负离子，写出其久期行列式和形成的离域大π键的符号，并计算键能Eπ和离域能ED。解：
2 2 2 2 2 0 0 1 0 2
py 和_____ dyz 。 15、在z方向上能与dyz轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 _____ 2 2 2 2 3 16、C2+的分子轨道为____________________________ ，键级____ 1.5 ； 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u Z 轴。 17、 AB 为双原子分子，若A与B形成型分子轨道，那么分子的键轴为____ 6 6 ；多电子离域键，如 18、离域键可分为正常离域键，如_____ 苯分子中存在_____ 2 4 氯乙烯烯丙基正离子 ______分子中存在_____ 3 。 3 ；缺电子离域键，如___________分子中存在_____
二、填空题
σ-π分离 1、HMO法的核心是_________________ 。 2、HMO法是在_________________ 理论基础上进一步简化提出的。 MO py、dxy AO可形成MO。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_______ 4、N2与CO分子轨道能级次序和电子排布类似是因为等电子 ______效应。 2 2 2 2 2 B2 的基态。 1 u 2 g 2 u 1 u 5、某分子的电子组态为 1 g ，该组态最可能是___ ˆ E E。 6、变分法处理分子的 H ，关于试探函数Φ的能量 E 体系能量E0间的关系为_____ 0 4 。 7、有四个AO进行线性组合形成的 MO 数目为 ____ 2 2 2 4 4 KK1 g 1 u 2 g 1 u 1，其键级为 8、F2的电子组态为_________________ ____ g 1 。 9、CN-的电子组态为_________________________________ 。 1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是______ 。只能形成δ形分子轨 S轨道道的是______ 。 d轨道 4 3 多 11、SO2分子中离域π键为_____ ，它属于___ 电子离域π键。 6 12、光气的离域π键为________ 。 4 ˆ e e e B-O 近似。 13、H 2 的 H ，此种形式采取了________ 2m 4 R 4 r 4 r 能量相近；__________ 对称性匹配； ________ 最大重叠。 14、原子轨道有效地形成分子轨道的条件__________

分子轨道理论和双原子分子的结构

第三章共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级＝成键电子数反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴的对称元素的对称操作产生的对称性），可以分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的分子轨道，有和*。任意转动键轴，分子轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子，轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等；按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨道（）和反键轨道（*）；按有无中心对称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键，称为键。
第三章共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质

第三节双原子分子讲解

0.25
C
3.24
0.64
N
5.29
1.21
E2s- E2p /-13.6 eV
1.25 2.60 4.08
由于 2s 轨道与 2p 轨道能量相近，有可能一起参与线性组合成新的轨道（原子轨道）。即：
+ -
若是以 2py - 2py （2pz - 2pz），则组合成简并的πg 轨道（反键）
1πu
2pz
2pz
πu(2pz)
☆2s轨道与2p轨道能量相近
根据Slater公式近似估算轨道能量
(Z-σ)2 Ei= - 13.6 n*2 (eV)
原子 B
E2s /-13.6 eV
1.69
E2p /-13.6 eV
Li： Eφ1s ≈ - (3/1)2 ×13.6eV = - ×13.6eV = - 2.25×13.6eV
Be： Eφ1s ≈ - 16×13.6eV
能级相差较大
Eφ2s ≈ - 2×13.6eV 能级相差大可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2 分子中，a原子的 1s轨道与 b 原子的 2s 轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的 1s 轨道与 2s 轨道不能进行有效的线性组合。
3.B2+、B2、C2+、C2、N2+、N2
与前面讨论所不同的是，在 B、C、N 这些原子中出现了2p轨道。这
样，它们的MO及其轨道能级又将如何呢？
⑴轨道组合的分析
☆因2p轨道是三重简并轨道，在分子中将出现简并π轨道。如果两原子沿 x 方向结合成分子，则有：
+
+
+
-
-
2py

结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案

双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。

3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。

3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。

对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。

（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。

3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。

如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。

3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。

3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。

3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。

________________ ，磁性 _________________ 。

3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。

3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。

第三章双原子分子-2

m1 = 0,
Λ=
m2 = ±1
i
∑m
=1
1 s1 = s2 = 2
S = 1, 0
光谱项：
3
Π, 1 Π
例2
组态： π1π1
m1 = ±1,
Λ=
m2 = ±1
π+ π− 2π
∑ mi = 2, 0, 0
1 s1 = s2 = 2
1π
S = 1, 0
光谱项：
3
Δ, 1Δ, 3Σ(2), 1Σ(2)
单重态（S=0）: （交换反对称）
η a (1,2) = (1 / 2 )[α (1) β (2) − β (1)α (2)]
（2）考虑空间部分: 交换反对称：
Φ a (1,2) = (1 / 2 )[π + (1)π − (2) − π − (1)π + (2)] = (1 / 2 ) A(r1 , θ1 ) A(r2 , θ 2 )[eiϕ1 e −iϕ 2 − e −iϕ1 eiϕ 2 ]
根据最大重叠原则，价层AO较为弥散，重叠明显，能有效组成分子轨道。
同核双原子分子的MO，最可能的能级序列有两种： O2—F2 键长R较大:
1σ g < 1σ u < 2σ g < 2σ u < 3σ g < 1π u < 1π g < 3σ u
↑
1s 2s 2pz 2px ，2py
↑
2pz
Li2 — N2 键长R较小:
( r ,θ , ϕ ) →
( r , θ ,−ϕ ) ˆ σ V Φ a (1,2) = −Φ a (1,2)
ˆ σ V Φ s (1,2) = +Φ s (1,2)

结构化学课后答案

一、练习题1．立方势箱中的粒子，具有的状态量子数，是A． 211 B． 231 C． 222 D． 213。

(参考答案）解：(C)。

2．处于状态的一维势箱中的粒子，出现在处的概率是多少？A．B．C．D．E．题目提法不妥，以上四个答案都不对。

(参考答案）解：(E)。

3．计算能量为100eV光子、自由电子、质量为300g小球的波长。

( )(参考答案）解：光子波长自由电子300g小球。

4．根据测不准关系说明束缚在0到a范围内活动的一维势箱中粒子的零点能效应。

(参考答案）解：。

5．链状共轭分子在波长方向460nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估计该分子的长度。

(参考答案）解：6．设体系处于状态中，角动量和有无定值。

其值是多少？若无，求其平均值。

(参考答案）解：角动量角动量平均值7．函数是不是一维势箱中粒子的一种可能的状态？如果是，其能量有没有确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值是多少？(参考答案）解：可能存在状态，能量没有确定值，8．求下列体系基态的多重性。

(2s+1) (1)二维方势箱中的9个电子。

(2)二维势箱中的10个电子。

(3)三维方势箱中的11个电子。

(参考答案）解：(1)2，(2)3，(3)4。

9．在0－a间运动的一维势箱中粒子，证明它在区域内出现的几率。

当，几率P怎样变？(参考答案）解：10．在长度l的一维势箱中运动的粒子，处于量子数n的状态。

求 (1)在箱的左端1/4区域内找到粒子的几率？(2)n为何值，上述的几率最大？(3)，此几率的极限是多少？(4)(3)中说明什么？(参考答案）解：11．一含K个碳原子的直链共轭烯烃，相邻两碳原子的距离为a，其中大π键上的电子可视为位于两端碳原子间的一维箱中运动。

取l＝(K－1)a，若处于基组态中一个π电子跃迁到高能级，求伴随这一跃迁所吸收到光子的最长波长是多少？(参考答案）解：12．写出一个被束缚在半径为a的圆周上运动的质量为m的粒子的薛定锷方程，求其解。

03 双原子分子

3）LCAO-MO
分子轨道（ MO ）可近似用原子轨道（ AO ）的线性组合表示：
ψk cki fi
i
n
Bonding orbital
轨道数量守恒： nAO nMO
Anti-bonding orbital Non-bonding orbital
4）“成键三原则”
原子轨道有效组成分子轨道，必须满足三个条件（通常不确切
使用椭球坐标，H2+ 是一个、且唯一一个可以精确求解的分子体系。但这种特殊的解法不适用于更复杂的分子体系。
为使现在的工作能对处理更复杂的分子体系有所帮助，我们不
讨论氢分子离子的精确解，直接考虑它的近似解法。
变分法
设若有一个体系，已知体系的哈密顿算符 H。如果不能通过解 Schrödinger 方程来找出波函数，你可以任意猜测一个满足体系边
简记积分符号，令：
ˆ ˆ Haa fa Hfad fb Hfbd Hbb
H ab fa H fbd fb H fad H ba
^ ^
Saa φa φadτ φb φbdτ Sbb 1 Sab fa fbd fb fad Sba
出近似电子波函数。
展开久期行列式，可得到分子的近似能级：
H aa + H ab E1 1 + Sab
将上述解代入久期方程：
H aa H ab E2 1 Sab
( H aa ESaa )ca + ( H ab ESab )cb 0 ( H ab ESab )ca + ( H bb ESbb )cb 0
参与组合的 AO 能级差的影响
a 与 b 相差越大，

325 双原子分子的电子态(谱项)-- 激发态谱项

Es ( R= ) Es ( ∞ ) + V ( R )
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
2 3 4 1 Veff ( R ) =+ V k R − R1 ) + C1 ( R − R1 ) +C2 ( R − R1 ) 2 (
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
§3.3 双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
第二类势能曲线是具有形成势垒的稳定(或亚稳定)的势能曲线，如图中曲线(2)。这类势能曲线具有两个极值点：一个是极小值点，即平衡点；另一个是极大值点，形成势垒。形成势垒的原因有多种，例如：分子离子在解离为两个同种极性电荷的离子，它们的库仑排斥力使它们在相距较远时形成势垒。
忽略三次方以上的项，有：
2 1 Es ( R ) Es ( R0 ) + k ( R − R0 ) 2
dEs | dR R= R0
=0
其中：
d 2 Es | k= dR 2 R= R0
R0
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
转动能用平衡构型的转动能作近似（刚性转子近似）：
Er ( R = 0)
J
(Θ, Φ )
是分子转动角动量 J2和Jz的本征函数。
= J 2 J ( J + 1) 2
Jz = M J
§3.3 双原子分子的转动和振动
对于电子角动量为零的特殊情形（即Σ态，势能没有优先的取向），体系的能量与MJ无关，所以能级是 (2J+1) 重简并的。但体系能量与量子数J（转动量子数）有关，也与描述径向运动的量子数v有关（该量子数描述原子核的振动）。对于给定的电子态s，对应转动量子数J和振动量子数v的状态称为振转状态（rovibronic states）。记：

原子的基态的电子组态原理

原子的基态的电子组态原理
原子基态的电子组态原理可以归纳为以下步骤:
第一步,确定原子的电子组成
原子的电子组成由原子序数Z决定,即原子包含Z个电子。

例如氢原子的Z为1,只有1个电子;碳原子的Z为6,有6个电子。

第二步,构建电子组态
根据泡利不相容原理,每个原子轨道至多只能容纳2个电子,且电子间最多只能配对成反对易旋。

根据轨道能级由低到高的顺序填充电子。

第三步,确定最低能级
电子依次填充能级低的轨道,当电子数等于原子序数Z时,此时的电子组态对应的总能量最低,为原子的基态。

第四步,绘制电子组态图
将每个电子填入对应的原子轨道,用箭头表示电子自旋方向。

轨道旁标注电子数,画出原子基态的电子组态结构图。

第五步,核查泡利原理
核查每层轨道电子数是否超过2,相邻电子旋转方向是否一致,电子组态是否符合能量最低原理。

第六步,指定术语
使用1s2、2p5等标准化术语准确表达电子排布情况。

s轨道最多2电子,p轨道最多6电子,d轨道最多10电子。

第七步,添加4量数
在电子组态图上补充每个电子的4量数(n、l、ml、ms),完整表示每个电子的量子数特征。

第八步,描述基态性质
根据基态电子组态,分析原子的磁性、光谱特性等,描述原子基态的物理化学性质。

综上步骤,通过确定电子数、填充顺序、遵守原理等,可以系统地分析和表达原子基态的电子组态,反映原子内部电子结构与化学性质的关系。

原子结构知识：元素的电子组态和化学性质

原子结构知识：元素的电子组态和化学性质元素的电子组态是指一个原子中电子的分布情况，这种分布情况是由它们在不同的电子壳层中的位置和数量来描述的。

通过了解元素的电子组态，我们可以更好地理解元素的化学性质，如它们的原子半径、电负性、化合价、反应性等等。

因此，了解元素的电子组态是学习化学的基础之一。

元素的电子组态可以通过使用Periodic Table（Mendeleev Table）来推导得到。

周期表将元素按照升序排列，每个元素都有一个原子序数。

原子序数是指一个元素的原子核中所含有的质子数，这在化学方面是非常重要的。

原子核的质子数也决定了元素的电子组态。

例如，氧气的原子序数为8，因此其原子核中具有8个质子。

由于氧气中电子数量最多可以达到8个，因此其电子组态为2, 6，这意味着氧氧子是具有2个电子壳层的。

电子壳层是指原子中包含电子的区域。

这些区域是以不同的距离包围原子核的。

根据几何规律，在第一层电子壳中最多有2个电子；在第二层电子壳中最多有8个电子；在第三层电子壳中最多有18个电子；在第四层电子壳中最多有32个电子，等等。

要注意的是，这些电子壳层的能量水平逐渐上升，因此第一层电子壳比第二层电子壳的能级更低。

由于不同电子壳层的电子数量不同，它们对化学反应产生的影响也是不同的。

元素的电子组态对它们的化学性质有很大的影响。

例如，氢气的电子组态为1s1，这意味着其只有1个价电子。

由于氢气中的H原子仅有1个价电子，因此氢气的化合价为+1，这就解释了为什么H+离子在水中会自动结合成酸性环境。

同样的道理，氧气的电子组态为1s22s22p4。

由于氧气中具有6个价电子，因此它的最高化学价为+2。

除了了解元素的电子组态，我们还需要了解化学键如何形成。

化学键形成的过程是通过电子间的转移和共享来实现的。

原子之间稳定的化学键可以通过共享电子来形成。

当两个原子共享一对电子时，它们形成了单键；当它们共享两对电子时，它们形成了双键；当它们共享三对电子时，它们形成了三键。

双原子分子结构图文

氢分子
解离能(eV) 键长(Å) 方法
1927年海特勒-伦敦
3.14 0.896 价键函数当源自实验值：4.74 0.74
1968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127 100项变分函数
1970年，G. Herzberg实验 4.7467 0.7412
MP2/6-31G
4.018 0.7375
E
*Hˆ d * d
E0
• 用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
• 常用的变分法是线性变分法。
6
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
➢ 线性变分法
• 选择已知的品优线性变分函数：
n
c11 c2 2 ... cn n ci i
分子体系
Hˆ Kˆ N Kˆe VˆNN VˆNe Vˆee
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
Hˆ Kˆe VˆNN VˆNe Vˆee
• Sab越大（轨道重叠程度越大）， β越大，键越强。
29
③ 轨道最大重叠 • 重叠程度与核间距和接近方向有关。
核间距不变，沿不同方向Sab不同共价键方向性的基础
30
3. 反键轨道
① 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分
② 具有和成键轨道相似的性质
③ 在形成化学键的过程中，有时反键轨道也和其他
轨道相互重叠，形成化学键，降低体系的能量，
1. 库仑积分 Haa (α)
Haa

双原子分子谱项

表示多重度与基态相同，能量递增的激发态；在谱项前加a，b，c依次表示多重度与基态不同，能量递增的激发态；
H
2
2
g
He
2
1
u
C2
1
g
HF 1 CO 1
NO 2
H2
1
g
Li2
1
g
B2
1
g
3
g
1 g
N2
1
g
为2谱项。
O2 即为一例
③不等价电子
：ML=0，S=0,1；
谱项：1和3
： ML=±1, S=0,1；
谱项: 1和3。 : S=0,1，有单重态和三重态。
电子m= 1，电子m= 2。于是的
可能值是+3, -3, +1, -1。这样产生=3或1
谱项: 1、3、1、3
：每个电子有m= 1，ML的数值有：+2, 2, 0, 0。的数值是2, 0和0。自旋S=0,1 谱项：1、3、1、3、1、3
考虑这些作用，则分成几个能级。
（总轨道角动量，总自旋角定量，总角动量）
二、双原子分子的电子谱项
1、总轨道角动量z分量、总自旋角动量计算（1）总轨道角动量z分量的计算（标量和）
LZ M L
LZ mi
i
LZ ：分子总轨道角动量z分量 mi ：分子中i电子的轨道角动量分量
M L：总轨道角动量磁量子数
④等价电子 2; 4; 4 ： 1
2 ：
有6可能状态，分属三个谱项：1、1、3。
编号 1
1
2
3
4
5
6
m -1
M m Ms ms 光谱项
2
0

第三节双原子键和双原子分子结构

例：
H : 1 H 2 : 1
2
1 g 2 g
1 H 2 键级 2 H 键级 1 2
稳定性次序为：
H2> H2+ ~He2+>He2
2 1 He2 : 1 g 1 u 2 2 He : 1 1 g u 2
二、同核双原子分子举例
1、N2 分子
原子核外电子排布 N 1s22s22p3 曾经认为N2 分子的组态为： E2s(eV) -20.33 E2p(eV) -14.53
(σ1s )2(σ*1s )2(σ2s )2(σ*2s )2(σ2pz)2(π2px )2(π2py )2
光谱实验三、异核双原子分子结构
用LCAO—MO法近似处理异核双原子分子，注意以下几点：
（1）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能
量，只有对称性匹配且能量又接近的轨道才能有效组成分子轨道。
（2）异核双原子分子没有对称性，因此分子轨道没有g与u的区别，且共价键具有极性。
1、 LiH分子
Li :1s2 2s1 E1s -58eV, E 2s -5.4eV H : 1s1 E1s -13.6eV
1 He 2的键级 2 He 的键级 0 2
3、分子轨道能
分子轨道能：分布在分子轨道上电子的能量。分子轨道的能级次序： AO的能级次序已知
ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np
1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。

五、双原子分子的电子态（谱项）

Adv.At.Mol.Phy.
Er (R0)
J2 2I0
2
2I0
J
J 1
2
2R02 J J 1
BJ J 1 J 0,1,2,...
2
其中 I0 R02 是平衡构型下的核转动惯量
为转动常数（rotational constant）。
(moment
of
inertia)，B
2I0
称
§3.3 双原子分子的转动和振动-- 刚性转子近似
形成势垒的原因有多种，例如：分子离子在解离为两个同种极性电荷的离子，它们的库仑排斥力使它们在相距较远时形成势垒。
第三类是排斥势能曲线 (3) ，随着两原子距离的减少，分子势能增高，不出现任何势阱。对应不稳定的排斥态。
§3.2.5 双原子分子的电子态 -- 势能曲线
势能曲线避免交叉：von Neumann-Wigner non-crossing rule
D0化学解离能
§3.3 双原子分子的转动和振动--离心畸变
Adv.At.Mol.Phy.
上述讨论中，我们利用了“刚性转子近似”，这样在方程中就没有振动和转动的耦合。
更精确的处理是直接求解径向方程，
2
2
d2 dR2
J
J 1 R2
Es
R
Es,v,J
F v, Js
R
0
采用Morse势，则有：
Adv.At.Mol.Phy.
§3.3 双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
Adv.At.Mol.Phy.
所以 Fv,J 的方程近似为：
2
2
d2 dR2
Er
R0
Es

基态原子的电子组态

CHAPTER1原子構造一、軌域的分類二、基態原子的電子組態填法（以25Mn為例）三、原子各性質的大致趨勢1-1 氫原子光譜1. 不同波長的電磁波所呈現出來的能量各不相同，波長愈短、頻率愈高的電磁波其能量愈大。

2. 白色光透過三稜鏡所產生的光譜，其頻率由較低的紅光到較高的紫光全部都存在，由於頻率是連續的，故稱為連續光譜。

3. 焰色試驗法所得到的光譜，只含有特定波長而且不連續，因此稱為線光譜，亦稱為不連續光譜。

4. 物理學家芮得柏發展出芮得柏公式，可求出氫原子光譜中任何一條譜線的波長：1λ＝R ×（1n f2－1n i2）其中R為芮得柏常數，相當於1.097 × 10－2 nm－1，n i、n f為整數，而n i大於n f。

1-2 波耳氫原子模型與氫原子能階5. 波耳的氫原子模型認為電子只能在某些固定的距離圍繞原子核運行，此時電子將不輻射能量而呈穩定態。

氫原子的電子在n＝1時為最安定態，稱為基態。

1-3 原子軌域6. 電子在核外的運動情形並無固定的軌道，但其在原子核四周出現的機率已能被推算出來。

若將出現機率總和90％以上的各點勾畫出來，稱為軌域。

1-4 電子組態7. 依主量子數（n）的不同，軌域區分為許多主殼層，每一主殼層內有n2個不同的軌域。

8. 依角動量量子數的不同，軌域依據形狀可區分出s、p、d、f等不同的副殼層，其中s軌域的形狀呈球形對稱，p軌域為啞鈴形，d和f軌域的形狀則較複雜。

9. 除了s軌域以外，主殼層中相同形狀的軌域，即其角量子數亦相同者，會因為在空間方位的分布不同（即磁量子數不同），形成能量相同而空間排列不同的軌域，例如p軌域有p x、p y及p z三種空間分布不同的軌域。

10. 除少數例外，多電子原子中的電子可依據下列規則排列，以得到基態的電子組態：(1) 遞建原理：從最低能量的軌域開始填起。

(2) 包立不相容原理：任一軌域最多只能填入兩個電子，且自旋方向必須相反。