乙烯基咔唑自组装膜对铜的缓蚀作用

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3-氨基-1,2,4-三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(1)：115-120January Received:June 29,2007;Revised:September 4,2007;Published on Web:October 10,2007.∗Corresponding author.Email:xuqunjie@;Tel:+8621⁃65430410⁃247.国家自然科学基金(20406009、50371053)、上海市曙光计划(04SG55)、上海市教委重点项目(06ZZ67)、上海市科技攻关计划(062312045)、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(200512)及上海市重点学科建设项目(P1304)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica3⁃氨基⁃1,2,4⁃三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用徐群杰1,∗万宗跃1,2印仁和2朱律均1,2曹为民2周国定1林昌健3(1上海电力学院环境工程系,国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室,上海200090;2上海大学理学院化学系,上海200444;3厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要：3⁃氨基⁃1,2,4⁃三氮唑(ATA)是一种环境友好型金属处理剂,以其在黄铜表面制备了自组装单分子膜(SAMs),用电化学方法研究ATA SAMs 对黄铜的缓蚀作用及其吸附行为.结果表明,ATA 分子易在黄铜表面形成稳定的ATA SAMs,SAMs 抑制了黄铜的阳极氧化过程,改变了电极表面的双电层结构,固/液界面双电层电容明显降低,有良好的缓蚀效果.研究结果还表明,ATA 的吸附行为符合Langmuir 吸附等温式,吸附机理是典型的化学吸附.关键词：黄铜;ATA;自组装单分子膜;缓蚀;吸附中图分类号：O646.6Inhibition Action of the Self ⁃Assembled Monolayers of 3⁃Amino ⁃1,2,4⁃triazole on BrassXU Qun ⁃Jie 1.∗WAN Zong ⁃Yue 1,2YIN Ren ⁃He 2ZHU L ü⁃Jun 1,2CAO Wei ⁃Min 2ZHOU Guo ⁃Ding 1LIN Chang ⁃Jian 3(1Key Laboratory of State Power Corporation of China in Corrosion and Protection for Thermal Power Equipments,Department ofEnvironment Engieering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,P.R.China ;2Department of Chemistry,College of Sciences,Shanghai University,Shanghai 200444,P.R.China ;3State Key Laboratory of Solid Surface PhysicalChemistry,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China )Abstract ：The anticorrosion and inhibiting mechanism for the self ⁃assembled monolayers (SAMs)of 3⁃amino ⁃1,2,4⁃triazole (ATA)on the surface of brass had been investigated by electrochemical method,as well as its adsorption behavior.The results indicated that ATA was liable to interact with brass forming SAMs on the surface of brass.The SAMs changed the structure of the electric ⁃double layer.The SAMs restrained the process of anodic oxidation and had well anticorrosion effect.It was in good agreement with the results by EIS and polarization curve methods.The results from electrochemical measurements indicated that the corrosion resistance for brass electrode was improved by the ATA SAMs.Adsorption of the ATA SAMs was found to follow the Langmuir ′s adsorption isotherm,and the adsorption mechanism was typical chemisorption.Key Words ：Brass;ATA;SAMs;Anticorrosion;Adsorption自组装单分子膜(SAMs)是在固体基底表面上借助化学键合自发地形成的有序分子膜.将缓蚀剂分子自组装在金属表面,形成致密、有序的单分子膜即可阻挡环境介质对基底的侵蚀,保护基底金属免遭腐蚀.传统水处理缓蚀剂往往用量较少,外界环境的微小变化就会对使用体系造成较大影响,并对研115Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24究缓蚀机理增加很大难度,且传统水处理缓蚀剂的毒性较大,环境污染严重,缓蚀效率及作用机理有待进一步探讨.在金属基底上组装一层紧密排列的缓蚀剂单分子膜后,可以大大提高缓蚀效率,拓宽了缓蚀剂的应用范围[1-9].工业上常常使用铜或铜合金等金属材料,如在其表面制备自组装单分子膜可有效而简便地防止腐蚀的发生[10-15].然而就工业上应用广泛的铁、铜、锌等金属而言,于其表面自组装防腐蚀性的单分子膜技术还很不成熟,亟待进一步开发探索[11-20].3⁃氨基⁃1,2,4⁃三氮唑(ATA)(结构式如图1)是一种用途广泛的有机合成中间体,也是用于测定人体蛋白质中色氨酸含量的特种生化试剂.由于其光敏性以及生物活性而被广泛用于抗菌素类药物、三唑类偶氨染料、感光材料、内吸性杀菌剂以及植物生长调节剂的合成与制备.同时ATA具有很强的螯合性,是一种有效的环境友好型金属缓蚀剂,El⁃Sayed 等[21]研究表明,ATA对于0.5mol·L-1HCl溶液中铜的腐蚀具有很好的缓蚀效果.ATA在黄铜表面自组装SAMs的研究目前尚未见报道,本文用电化学方法对ATA在黄铜表面形成的SAMs进行研究,同时研究了ATA的吸附行为及机理.1实验部分1.1测量方法ATA为分析纯(上海嘉辰化工有限公司),所用溶液均用去离子水配制.实验在三电极体系中进行,工作电极为未组装和组装ATA SAMs的HSn70⁃1黄铜电极,辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE).电化学测量使用CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司),循环伏安测量电位范围-1.0-1.0V,扫描速率1mV·s-1,交流阻抗测量频率范围为100kHz-0.05Hz,交流激励信号峰值为5mV;极化曲线扫描速率1mV·s-1,扫描电位-0.8--0.4V;微分电容曲线根据在各电位下测得的交流阻抗谱拟合而得.本文所示电位均相对于SCE.1.2电极的前处理及自组装膜的制备黄铜电极用环氧树脂密封,工作面积0.35cm2,表面经1#-6#金相砂纸逐级打磨抛光,用无水乙醇除油,经去离子水冲洗干净后放入电解池,电解液为0.1mol·L-1KCl溶液,实验前工作电极先经过氧化还原预处理[8],-0.20V下极化60s,再于-1.1V下极化处理60s,反复处理几次后立即浸入0.2mmol·L-1的ATA自组装液,控制组装时间即可分别得到不同组装时间在黄铜电极表面形成的SAMs.2结果与讨论2.1时间-电位曲线图2为黄铜电极在0.2mmol·L-1的ATA溶液中自组装过程的电位-时间曲线.由图可知,当电极浸入ATA溶液中,在自组装过程初期,电位急剧升高,这是由于ATA分子在电极表面的吸附,形成了SAMs,使得电位升高,500s后电位变化缓和,1000s 后电位升高近0.1V,稳定在-0.095V左右,说明ATA分子易在黄铜表面形成稳定的ATA SAMs.2.2表面元素分析图3a和图3b分别为未组装和组装了ATA SAMs的黄铜电极的EDS谱图.根据图3可以分析电极表面的元素组成.与图3a相比,图3b中检测出N元素的峰,C和O元素的峰强度也略有增加.表1列出了黄铜电极表面元素组成的质量分数(其他金属元素未列出),从表1可看出,组装ATA SAMs的黄铜电极表面C、O、N元素的组成比例均提高,其中组装ATA SAMs的黄铜电极表面含N元素,而未组图1ATA的结构示意图Fig.1The structure of ATAATA:3⁃amino⁃1,2,4⁃triazole图2黄铜电极组装ATA SAMs过程的电位-时间曲线Fig.2E-t curve for brass electrode in assemblingthe SAMs of ATASAMs:self⁃assembled monolayers116No.1徐群杰等：3⁃氨基⁃1,2,4⁃三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用装的黄铜电极未检测出N 元素,N 元素来自ATA 分子,说明ATA 已吸附在黄铜电极表面.2.3循环伏安测量图4为组装不同时间ATA SAMs 的黄铜电极在3%NaCl 溶液中的循环伏安曲线.可以看出,当电极未组装ATA SAMs (曲线a)时,在0.5V 处有一个明显的阳极峰,-0.6V 处有很强的阴极峰,分别对应黄铜的氧化峰和还原峰.当电极组装了ATA SAMs (曲线b-d)时,其阳极峰明显减弱,阴极峰变化不明显,并且具有很大的峰间距,组装1h 其阳极峰最弱,说明ATA SAMs 的形成抑制了黄铜的氧化,这可以用SAMs 的阻挡效应来解释[4,13],同时预示着此氧化还原反应具有电化学不可逆性[6],循环伏安图中未出现新的氧化还原峰,说明形成的ATA SAMs 在测量范围内具有较好的稳定性.2.4交流阻抗测量图5A 为在0.2mmol ·L -1ATA 溶液中组装SAMs 不同时间的黄铜电极在3%NaCl 溶液中的Bode 图.可以看出,组装ATA SAMs 的黄铜电极(曲线b-d)后,其相位角椎增大,阻抗谱的电容特性增加,表明ATA 在黄铜电极表面的吸附形成保护膜,可有效地抑制腐蚀反应的进行,在高频段除较小的溶液电阻外,相位角出现一个极大值,对应着腐蚀电化学反应的时间常数.同时金属的耐蚀性能可以由低频点的阻抗模值|Z |表征,阻抗模值|Z |越大,则电极的缓蚀效果越好[14],组装了ATA SAMs 的黄铜电极|Z |0.05(频率为0.05Hz 时对应的阻抗模值)明显增大,说明ATA SAMs 对黄铜有良好的缓蚀效果,其中以组装1h 的|Z |0.05最大,缓蚀性能最好.图5B 为在0.2mmol ·L -1ATA 溶液中组装SAMs 不同时间的黄铜电极在3%NaCl 溶液中的Nyquist 图.该阻抗谱图均呈一容抗弧形,说明研究体系中黄铜的腐蚀由电荷传递过程控制[15],弧形与Z 轴上的弦长对应于黄铜电极的膜电阻R f ,R f 越大,说明缓蚀效果越好[16].组装了ATA SAMs 的黄铜电极对应的阻抗谱图弦长增加,R f 增大,缓蚀效果增强,其中以组装1h 的缓蚀性能最好.2.5极化曲线测量图6为在0.2mmol ·L -1ATA 溶液中组装SAMs 不同时间的黄铜电极在3%NaCl 溶液中的极图3未组装(a)和组装(b)ATA SAMs 的黄铜电极的EDS 谱图Fig.3The EDS patterns of elemental composition without (a)and with (b)the SAMs of ATA表1未组装和组装ATA SAMs 的黄铜电极表面元素组成分析Table 1Surface elemental composition analysis ofthe brass electrodes tested without and withthe SAMs ofATA图4不同组装时间的黄铜电极在3%NaCl 溶液中的循环伏安图Fig.4Cyclic voltammograms of brass electrodes in 3%NaCl solution with different assembled times in0.2mmol ·L -1ATA solutiona)blank;t /h:b)0.5;c)1;d)2Electrode w (C)(%)w (O)(%)w (N)(%)w (Cu)(%)w (Zn)(%)w (total)(%)without the SAMs of ATA 1.830.130.0069.5928.45100.00with the SAMsof ATA2.890.410.2168.7227.77100.00117Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24化曲线图.表2列出了由图6得出的腐蚀电位E coor 、腐蚀电流密度I coor 和缓蚀效率η.η可按下式简便计算[1],并以此来衡量该自组装膜的缓蚀效果:η=(I 0corr -I corr )/I 0corr(1)其中I 0corr 、I corr 分别表示未组装和组装了SAMs 的腐蚀电流密度.如图6和表2,相对于空白试验,组装了ATA SAMs 的黄铜电极在3%NaCl 溶液中E coor明显正移,说明该SAMs 的形成增大了电极的阳极极化,抑制了阳极反应过程,与图4结论一致.同时I coor 明显降低,缓蚀效率均在80%以上,说明ATASAMs 对3%NaCl 溶液中黄铜有很好的缓蚀作用,其中以组装1h 的I coor 最小,缓蚀效率达96.69%,缓蚀效果最佳,与交流阻抗得到的结论一致.2.6微分电容测量微分电容测量是研究电极表面的结构特点,来自溶液的吸附作用,发生在界面处的法拉第过程以及表面粗造度等的一种较灵敏的方法[17].图7为黄铜电极在3%NaCl 溶液中的微分电容曲线.从曲线a 可以看出.电位从-0.5V 开始扫描,在-0.5--0.1V 之间黄铜电极的电容值一直处于很小的位置,说明黄铜本身在3%NaCl 溶液中具有一定的抗腐蚀能力,当电位继续正移,电容值开始升高,0.1V 左右出现明显的电容峰,此时电极发生明显的腐蚀现象,0.1V 后电容值又开始下降,这是由于电极表面的氧图5组装不同时间黄铜电极在3%NaCl 中的Bode (A)图和Nyquist (B)图Fig.5Bode (A)plots and Nyquist (B)plots of the brass electrodes in 3%NaCl solution withdifferent assembled timesin 0.2mmol ·L -1ATA solution;a)blank;t /h:b)0.5;c)1;d)2图6组装不同时间黄铜电极在3%NaCl 中的极化曲线图Fig.6Polarization curves of the brass electrodes immersed in 3%NaCl solution with differentassembled timesin 0.2mmol ·L -1ATA solution;a)blank;b)0.5h;c)1h;d)2h表2组装不同时间黄铜电极在3%NaCl 中的电化学参数Table 2Electrochemical parameters of the brass electrodes immersed in 3%NaCl solution withdifferent assembled timesin 0.2mmol ·L -1ATA solutiont /h E coor /V I coor /(滋A ·cm )η(%)0-0.634733.11-0.5-0.5953 5.75482.621-0.5786 1.09696.692-0.55483.54889.28图7黄铜电极在3%NaCl 溶液中的微分电容曲线Fig.7The differential capacity curves for brasselectrodes in 3%NaCl solutionin 0.2mmol ·L -1ATA solution;a)blank;b)with ATA SAMs,t =1h118No.1徐群杰等：3⁃氨基⁃1,2,4⁃三氮唑自组装膜对黄铜的缓蚀作用化,产生Cu2O膜,具有一定的缓蚀作用[10-14].当黄铜电极表面组装了ATA SAMs后,其微分电容曲线(曲线b)所示电容值减小,这是由于有机化合物的介电常数小于水分子的介电常数,有机化合物取代吸附在黄铜表面的水分子而吸附在黄铜表面造成双电层电容减小的缘故[15,21];同时在曲线b上未见明显的电容峰,说明在所研究的电位范围内,ATA SAMs既无明显的脱附作用,也未发生相变过程,具有较好的稳定性[18].2.7吸附行为研究有机物分子在金属/溶液界面的吸附行为可以用式(2)表示[22]:Org(sol)+x H2O(ads)⇆Org(ads)+x H2O(sol)(2)其中Org(sol)和Org(ads)分别表示在溶液中和吸附在金属表面上的有机物分子,H2O(sol)和H2O(ads)分别表示在溶液中和吸附在金属表面上的水分子,x表示一个有机吸附分子取代水分子的比率[22-24].有机物分子表面覆盖度(θ)可以通过下式计算:I corr=(1-θ)I0corr+θI sat(3)整理式(3)得:θ=(I0corr-I corr)/(I0corr-I sat)(4)其中I sat表示最大覆盖度时的电流密度,当I sat<<I0corr,式(4)可以简化为θ=(I0corr-I corr)/I0corr(5)为了研究ATA在黄铜表面的吸附行为,测定了25℃时黄铜电极在含有不同浓度ATA的3% NaCl溶液中的极化曲线,根据式(1)和式(5),将缓蚀效率η=θ分别代入Temkin、Langmuir和Freundlich 吸附等温式拟合,结果表明Langmuir吸附等温式与实验结果符合很好.根据Langmuir等温式有[23]: cθ=1K+c(6)其中c为缓蚀剂吸附分子浓度,K为Langmuir吸附平衡常数.图8为黄铜电极在含有不同浓度ATA的3% NaCl溶液中的极化曲线,表3列出了由图8得出的电化学参数和表面覆盖度θ.根据图8和表3,将cθ-1-c作图(见图9),可以看出cθ-1-c呈很好的线性关系,线性相关系数R为0.99987,斜率为1.2379,说明ATA分子在黄铜表面的吸附符合Langmuir等温式模型,每一个ATA分子大约占据1.2个吸附点,是单分子层吸附.同时可得到Langmuir吸附平衡常数K为2.143×105L·mol-1,K与吸附吉布斯自由能ΔG0关系如下[24]:K=155.5exp(-ΔG0RT)(7)其中55.5为溶剂水的浓度(mol·L-1),R为摩尔气体常图8黄铜在含不同浓度ATA的3%NaCl溶液中的极化曲线Fig.8Polarization curves of the brass electrodesimmersed in3%NaCl solution with differentconcentrations of ATAa)blank;105c(ATA)/(mol·L-1):b)5,c)10,d)20,e)30105c(ATA)/(mol·L-1)E coor/mV I coor/(μA·cm-2)η(%)θblank-634.733.11--5-616.5 5.88882.220.822210-603.9 5.62383.020.830220-592.2 3.98187.980.879830-583.0 3.80288.520.8852表3黄铜在含不同浓度缓蚀剂的3%NaCl溶液中的电化学参数和表面覆盖度(θ)Table3Electrochemical parameters and the surfacecoverage degrees(θ)of the brass electrodesimmersed in3%NaCl solution with differentconcentrations ofATA图9根据Langmuir等温式模型拟合的吸附曲线图Fig.9Curve fitting of the corrosion data for brasselectrode according to Langmuir thermodynamickinetic model119Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24数,T为温度.计算得ΔG0=-40.38kJ·mol-1,ΔG0<0说明ATA分子在黄铜表面的吸附过程是一种自发行为.通常情况下,当ΔG0在-20kJ·mol-1左右时,表示带电荷的缓蚀剂分子和带电荷的金属之间的静电作用,为物理吸附;当ΔG0在-40kJ·mol-1或更负时,表示带电荷的缓蚀剂分子通过与金属共用电子成键,为化学吸附[22-24],因此,ATA分子在黄铜表面的吸附是典型的化学吸附.3结论环境友好型金属处理剂3⁃氨基⁃1,2,4⁃三氮唑(ATA)分子易在黄铜表面形成稳定的ATA SAMs,从而抑制黄铜的阳极氧化过程,改变电极表面双电层结构,固/液界面双电层电容明显降低,具有良好的缓蚀效果.研究表明,ATA的吸附行为符合Lang⁃muir吸附等温式,吸附机理是典型的化学吸附. References1Cao,C.N.Principles of erosive electrochemistry.2nd ed.Beijing: Chemical Industry Press,2004:232-298[曹楚南.腐蚀电化学原理(第二版).北京:化学工业出版社,2004:232-298]2Wang,C.T.;Chen,S.H.;Zhao,S.Y.;Li,D.G.Acta ChimicaSinica,2003,61(2):151[王春涛,陈慎豪,赵世勇,李德刚.化学学报,2003,61(2):151]3Zhou,G.D.;Kamkin,A.N.;Liao,Q.Q.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2001,17(7):614[周国定,Kamkin,A.N.,廖强强.物理化学学报,2001,17(7):614]4Kong,D.S.;Chen,S.H.;Wan,L.J.;Lei,S.B.Chem.J.Chin.Univ.,2003,24(10):1847[孔德生,陈慎豪,万立骏,雷圣宾.高等学校化学学报,2003,24(10):1847]5Libinis,P.E.;Whitesides,G.M.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:90226Shao,H.B.;Yu,H.Z.;Cheng,G.J.;Zhang,H.L.;Liu,Z.F.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,1998,14(9):846[邵会波,于化忠,程广军,张浩力,刘忠范.物理化学学报,1998,14(9):846]7Zhao,D.S.;Liu,H.R.;Xu,Z.C.;Pang,D.J.;Wang,C.F.Chem.J.Chin.Univ.,2005,26(2):334[赵地顺,刘会茹,徐智策,庞登甲,王春芳.高等学校化学学报,2005,26(2):334]8Yang,H.F.;Feng,J.;Liu,Y.L.;Yang,Y.;Zhang,Z.R.;Shen,G.L.;Yu,R.Q.J.Phys.Chem.B,2004,108(45):174129Zhou,G.D.;Modestov,A.D.;Pan,C.Z.;Yang,M.Z.;Cai,S.M.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,1995,11(1):51[周国定,Modestov,A.D.,潘传智,杨迈之,蔡生民.物理化学学报,1995,11(1):51] 10Xu,Q.J.;Zhou,G,D.;Lu,Z.;Tian,Z.Q.;Lin,C.J.Acta Chimica Sinica,2001,59(6):950[徐群杰,周国定,陆柱,田中群,林昌健.化学学报,2001,59(6):950]11Yin,R.H.;Wan,Z.Y.;Xu,Q.J.;Cao,W.M.;Zhu,L.J.Journal of Functional Materils,2007,38(4),562[印仁和,万宗跃,徐群杰,曹为民,朱律均,功能材料,2007,38(4),562]12Shao,H.B.;Wang,X.Y.;Wang,J.M.;Wang,J.B.;Zhang,J.Q.;Cao,C.N.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2006,22(3):312[邵海波,王晓艳,王建明,王俊波,张鉴清,曹楚南.物理化学学报,2006,22(3):312]13Fink lea,H.O.A.Self⁃assembled mono layers on electrodes,in encyclopedia of analytical chemistry———electroanalytical methods.Chicheser:John Wiley&Sons LTD,2000:114Xu,Q.J.;Zhou,G.D.;Lu,Z.;Yang,Y.;You,J.K.;Lin,C.J.Acta Chimica Sinica,2000,58(9):1079[徐群杰,周国定,陆柱,杨勇,尤金跨,林昌健.化学学报,,2000,58(9):1079] 15Wang,X.Q.;Liu,R.Q.;Zhu,L.Q.;Gong,J.W.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(1):21[王献群,刘瑞泉,朱丽琴,宫建伟.物理化学学报,2007,23(1):21]16Cao,C.N.;Zhang,J.Q.An introduction to electrochemical impedance spectroscopy.Beijing:Science and Technogly Press,2002:68[曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京:科学技术出版社,2002:68]17Kolb,D.M.;Schweizer,M.;Hagenström,H.Surface Science, 2001,490(3):L62718Neto,P.D.L.;Parente,M.M.V.;Moreira,I.S.;Diógenes,I.C.N.;Mattos,O.R.;Barcia,O.E.;Santos,R.P.;Freire,V.N.J.Electroanal.Chem.,2007,603:2119Luczak,T.;Pankiewicz,R.;Leska,B.;Schroeder,G.;Beltowska,B.M.;Brzezinski,B.J.Molecular Structure,2006,800:14020Liu,X.Y.;Chen,S.H.;Zhai,H.Y.;Shen,L.X.;Zhou,J.J.;Wu, L.Electrochemistry Communications,2007,9:81321El⁃Sayed,S.M.;Erasmus,R.M.;Comins,J.D.J.Colloid Interface Sci.,2007,311:14422Hong,H.G.;Park,W.Electrochimica Acta,2005,51(4):57923Bentiss,F.;Lebrini,M.;Lagrenée,M.Corros.Sci.,2005,47:2915 24Villamil,R.F.V.;Corio,P.;Rubim,J.C.;Agostinho,S.M.L.J.Electroanal.Chem.,2002,535:75120。

铜和铜合金表面自组装缓蚀膜的研究进展

具有双重的防腐蚀效果．
２２应用范围的拓展．
自组装膜技术的应用范围大都是单金属，如
Ａ，ｇＣ，ｅ等．纯金属相比，合金表面制ｕＡ，ｕＦ与在
２１金属基体表面的处理．
在金属表面进行自组装时主要依靠分子．基底及分子．子之间作用力的协同作用－，分８金属基Ｊ
制，及自组装膜在侵蚀性环境中的化学稳定性以等问题尚没有进行系统的研究，成膜过程中的对影响因素（如基底的表面性质、液性质，溶以及温度、间等）及其规律性的认识还很不充分，别时特是自组装膜在侵蚀性环境中易于脱附的问题还没有解决，也是自组装技术不能大规模应用的根这本原因之一．了进一步拓宽自组装膜的应用范为围，须了解构建稳定高效的自组装膜的条件及必
性，以及微、纳米表面结构对自组装膜的耐蚀性能．及稳定性将产生怎样的影响尚有待研究．由于微米结构与纳米结构相结合的阶层结构
具有特殊的物理化学性质，可引起表面超疏水如
等 …Ｊ因此金属表面的微纳结构可以增大其静态，
Ｋｅｒｓｃｐｅ；ｃｐｅｌｙ；ｃｒｏｉｎ；ｓｒａｓｍｂｅｎ — ｙｒｙｗｏｄ：ｏｐｒｏｐｒａｌｓｏｒｓｏｏｅ－ｓｅｌｄｍｏｏｌｅｓｆａ

金属表面自组装缓蚀功能分子膜

收稿:2002年5月,收修改稿:2002年9月　3国家重点基础研究专项经费(G 19990650)和国家自然科学基金(20173033)资助项目33通讯联系人　e 2m ail :shchen @sdu .edu .cn金属表面自组装缓蚀功能分子膜3杨学耕1　陈慎豪1,233　马厚义1　全贞兰1　李德刚1(1.山东大学化学与化工学院　济南250100;2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室　沈阳110015)摘　要　本文总结了近年来自组装单分子膜技术在金属腐蚀与防护领域中的应用,重点介绍了几类比较成熟的自组装体系,评价了几种常用的表征技术,概括了近年来本课题组在该研究领域中的一些成果,并对自组装技术今后的发展作了预测。

关键词　自组装单分子膜　金属腐蚀与防护　缓蚀剂中图分类号:O 64616;T G 17　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2003)022*******I nh ib itive Self -A ssem bled M onolayers on M eta l SurfaceY ang X ueg eng 1　Chen S henhao1,233　M a H ouy i 1　Q uan Z hen lan 1　L i D eg ang 1(1.Schoo l of Chem istry and Chem ical Engineering ,Shandong U n iversity ,J inan 250100,Ch ina ;2.State Key L abo rato ry fo r Co rro si on and P ro tecti on of M etals ,In stitu te ofM etal R esearch ,CA S ,Shenyang 110015,Ch ina )Abstract Self 2assem b led m ono layers (SAM s )p lay an i m po rtan t ro le in su rface science ,chem ical en 2gineering and m aterials science becau se of their relevance to bo th app lied and fundam en tal studies .In th is p ap er the app licati on of self 2assem b led m ono layers in the field of co rro si on and p ro tecti on of m etals in re 2cen t years is summ arized .Som e rep resen tative self 2assem b ly system s are in troduced in detail.In additi on ,som e comm on characterizati on techno logies are evaluated ,and the research resu lts of ou r group are p re 2sen ted .T he developm en t of th is techn ique in the fu tu re is also p redicted .Key words self 2assem b led m ono layers ;co rro si on and p ro tecti on of m etal ;inh ib ito rs一、引　言近20年来,自组装单分子膜(self 2assem b ledm ono layers ,SAM s )技术得到了突飞猛进的发展[1]。

乳化液中有机缓蚀剂对铜板腐蚀的影响

关键词：铜板乳化液腐蚀行为缓蚀
因具有较好的冷却性、经济性及安全性且乳化废液易无害化处理，水包油型乳化液（Ｏ?Ｗ）在铜板冲压加工润滑过程中的使用越来越广泛。［１２］铜板易氧化变色，在铜板加工成形过程中出现 “乳液斑”表面缺陷，甚至腐蚀铜板的表面，进一步影响铜产品的表面质量和使用性能。近年来随着腐蚀液中缓蚀剂的加入，铜板表面的腐蚀得到有效抑制，缓蚀剂是抑制金属表面腐蚀的一种有效方法［３］。苯并三氮唑因其价格低廉和缓蚀效果好等优点广泛用作缓蚀剂。Ｃｏｔｔｏｎ等研［４］究了铜板使用低浓度的苯并三氮唑在较低ｐＨ溶液中的缓蚀效果，结果表明在铜表面形成多种［Ｃｕ＋ＢＴＡ－］狀复合膜以阻挡腐蚀介质，从而抑制腐蚀。苯并三氮唑有毒［５］，很多研究报道，苯并三氮唑在油相中溶解性较差且钝化电位区域窄，因此需要寻求新型缓蚀剂以替代传统的苯并三氮唑，铜缓蚀剂的研究也是金属加工润滑过程中的热点之一。［６］
图１油溶性苯并三氮唑类和噻二唑类缓蚀剂化学结构式
１２乳化液的制备１２１乳化油在矿物油中加入硫、磷系极压剂、缓蚀剂、非离子表面活性剂、消泡剂，加热至５５～６０ ℃，并机械搅拌均匀，再加入乳化剂，加热搅拌，得到棕黄色且透明的液体即为乳化油，该乳化油

乙烯基防腐涂料工作原理

乙烯基防腐涂料工作原理
乙烯基防腐涂料是一种常用的防腐涂料材料，其工作原理主要包括以下几个方面：
1. 除锈作用：乙烯基防腐涂料中的活性成分能够渗透到金属表面的锈蚀层中，与氧化物发生化学反应，将其转化为稳定的化合物，阻止进一步的金属腐蚀。

2. 隔离作用：乙烯基防腐涂料具有较好的附着力和覆盖性，能够形成一层均匀致密的膜层，隔离了金属表面与外界环境的接触，防止了水、氧和其他腐蚀介质的侵入。

3. 缓蚀作用：乙烯基防腐涂料中的缓蚀剂能够形成一层具有保护性能的物理或化学沉积膜，使金属表面呈现出一种抑制腐蚀的状态。

4. 抑菌作用：乙烯基防腐涂料中的特殊添加剂能够抑制或杀灭附着在金属表面上的微生物，阻止其对金属的腐蚀作用。

综上所述，乙烯基防腐涂料通过除锈、隔离、缓蚀和抑菌等多种机制，保护金属材料免受腐蚀的侵害，延长其使用寿命。

表面活性剂的缓蚀作用

表面活性剂的缓蚀作用表面活性剂是一类具有疏水和亲水基团的化合物，常见的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。

表面活性剂在许多领域中广泛应用，其中之一就是在缓蚀方面起到重要作用。

缓蚀是指通过添加缓蚀剂来抑制金属在腐蚀介质中的电化学反应，从而降低或控制金属腐蚀的速率。

表面活性剂作为缓蚀剂的一种，通过其特殊的表面性质和分子结构，能够在金属表面形成一层保护膜，防止腐蚀介质与金属之间的接触，从而起到缓慢腐蚀的效果。

1.膜状保护作用：表面活性剂可在金属表面形成一层具有良好防护作用的膜状结构，遮盖金属表面，防止腐蚀介质侵蚀。

这种膜状保护层一般十分薄且均匀，能够形成一种类似于疏水膜或亲水膜的结构，从而有效减缓金属的腐蚀速率。

2.吸附作用：表面活性剂可通过吸附在金属表面，改变金属表面的电极特性，使金属表面呈现出较高的电阻，从而减小金层的电化学反应速率。

表面活性剂分子链上的疏水基团可以吸附在金属表面形成吸附膜，形成分子屏障，阻止腐蚀介质与金属直接接触，起到缓蚀的作用。

3.细胞膜作用：表面活性剂分子在缓蚀过程中可与金属表面形成一层类似于生物细胞膜的结构。

这种细胞膜能够有效减少金属与腐蚀介质之间的直接接触，减少腐蚀反应的发生，从而起到缓蚀作用。

4.催化作用：表面活性剂除了起到物理防护作用外，还可以通过催化作用加速缓蚀反应的进行。

表面活性剂分子上的亲水基团或疏水基团可以作为缓蚀电极参与到缓蚀反应中，加速表面反应的进行，从而起到一定的缓蚀作用。

总之，表面活性剂通过形成保护膜、吸附和细胞膜作用等方式，能够有效减缓金属腐蚀的速率，起到缓蚀作用。

在实际应用中，选择合适的表面活性剂能够提高缓蚀效果，减少金属腐蚀带来的经济损失。

不过需要注意的是，不同的金属和腐蚀介质对表面活性剂有不同的选择性，需要综合考虑实际情况，合理选取缓蚀体系。

碱性介质中POTAS和PDTAS对铜的缓蚀作用

［ｔ】Ｎｏｅ
ＷＷＷ．ｘｐｕ．ｄ．ｎｗｈｂ．ｋｅｕｃ
碱性介质中ＰＴＯＡＳ和ＰＡＳ对铜的缓蚀作用ＤＴ
张秀娟刘瑞泉王献群
８０４）３０６
（新疆大学化学化工学院，鸟鲁木齐
摘要：合成＿『两种吡唑啉酮衍生物ＰＴＳ和ＰＴＳ并采用失重法和电化学方法研究了这两种吡唑啉酮衍ＯＡＤＡ，生物对铜存５ｗＮａＯ水溶液中的缓蚀性能和吸附行为．％（）ＨＣ。结果表明，５ａＣ在％ＮＨＯ水溶液中这两种化合物对铜均有较好的缓蚀作，缓蚀效率大／序为ＰＴＳＰＴＳ并且ＰＴＳ与ＰＴ］Ｊｘ［ｌ￣ＯＡ＞ＤＡ．ＯＡＤＡＳ均为混合型缓蚀剂．两种化合物在铜表面的吸附均为单层吸附，于物理吸附．属
ｌＳａｄｅｅｔｏｈｍｉａｅｈｎｑｕｓＩａｈＯＳｎｌｃｒｃｅｃｌｔｃｉｅ．ｔｗｓｓｏｗｅｈａｈｅｔｏｐｏｄｓｈｄｇｄｃｒｏｓｏｎｉｉｔｏｎｆｏｅｄｔｔｔｗｏｃｍｕｎａｏｏｏｒｉｎｈｂｉｉｏｒｃｐｐｒｉＮａｎＨＣＯｓｕｉ．Ｔｈｅｉｈｂｔｏｎｅｃｅｃｆｔｅｔｏｏｐｎｗａｕｎｏｄｃｅｓｓｆｌｏｌｔｏｎｎｉｉｉｆｉｎｙｏｈｗｃｍｏｕｄｓｉｓｆｏｄｔｅｒａｅａｏｌｏｗｓ：ＰＯＴＡＳ＞ＰＤＴＡＳ．ＢｏｈＰＯＴＡＳａｄＰｔｎＤＴＡＳｒｉｄｔｅｉｉｔｓｗｅｅｍｘｅ —ｙｐｎｈｂｉ．Ｔｈｅｒｓｔｘｒｍｅｔｒｖａｅｈｔｔｄｓｒｔｏｎｏｒｅｕｌｏｆｅｐｅｉｎｅｅｌｄｔａｈｅａｏｐｉｓｏｏｐｅｓｒａｅｎｃｐｒｕｆｃｗａｍｏｎａｅｄｓｒｔ．Ｔｈｄｓｐｔｏｐｏｅｓｓｗｅｅｅｔｅｍｉｒａｔｎｄｂｅｏｔｓｏｌｙｒａｏｉｐｏｎｅａｏｒｉｎｒｃｓｅｒｘｏｈｒｃｅｃｉａｌｎｇｏｏｎｐｈｉａｂｏｒｔｏｙｓｃｌａｓｐｉｎ．

复合缓蚀剂在有机酸溶液中对青铜的缓蚀作用研究

复合缓蚀剂在有机酸溶液中对青铜的缓蚀作用研究青铜器作为一种承载着古代文化的珍品,具有形态各异、种类繁多、制作精美的特点。

但经过了几千年的埋藏,大量青铜器受到了自然环境的腐蚀破坏,且在后期的挖掘与保存中,依然有许多因素导致青铜器发生不同程度的损坏。

为了更好地将中华民族的灿烂文化延续下去,不断探索寻找能够有效保护青铜的方法显得尤为重要。

本文将以传统的青铜缓蚀剂苯并三氮唑与食品添加剂苯甲酸钠复配,研究复配缓蚀剂在有机酸溶液中对不同青铜样品的缓蚀效果。

通过扫描电子显微镜、电化学研究方法及理论化学计算来评估这两种缓蚀剂对三种不同青铜样品表面的保护作用。

实验研究表明,对于无锈青铜、带氧化亚铜锈的青铜以及带氯化亚铜锈的青铜,两种缓蚀剂都能吸附在其表面,以减少样品内部与腐蚀介质的接触。

由电化学分析方法可知,对无锈青铜而言,在甲酸溶液中,当苯并三氮唑与苯甲酸钠按照1:1的比例进行复配时,对应的自腐蚀电流密度是最小的,其对应的EIS结果显示,青铜表面的缓蚀膜最厚,电荷转移电阻最大,说明当复配比例为1:1时,混合缓蚀剂能较好地延缓无锈青铜腐蚀;而在乙酸溶液中,二者的比例在4:1时,Icorr最小,缓蚀膜最厚,电荷转移电阻也最大,缓蚀效率最高。

对氧化亚铜锈而言,在甲酸溶液中,当两种缓蚀剂的复配比例为2:3时的Icorr与Cd1都较小,电荷转移电阻较大,缓蚀效果最好;乙酸溶液中,当苯并三氮唑和苯甲酸钠的含量比例为1:1时,对应的自腐蚀电流密度最小,容抗弧半径最大,缓蚀效率也最高。

对带氯化亚铜锈的青铜而言,在甲酸溶液中,当复配缓蚀剂的比例为3:2时,苯并三氮唑与苯甲酸钠的混合物体现出了明显的协同效应,缓蚀效率高达98.8%,在乙酸溶液中,当苯并三氮唑与苯甲酸钠的复配比例为4:1时的缓蚀效率较高。

总的来说,复配的缓蚀剂均能在一定浓度下体现出协同效应。

理论计算结果表明,苯并三氮唑与苯甲酸钠相比,具有更稳定的结构,两种缓蚀剂分别通过N、O原子与铜表面形成配位键,其中苯甲酸根与铜之间产生的配位键更加稳定,而苯并三氮唑则主要通过物理吸附覆盖在金属表面,两种缓蚀剂通过物理-化学并存的方式使Cu表面与腐蚀介质之间接触的面积减小,从而提高缓蚀效率,因而体现出一定的协同作用。

对羟基苯甲酸自组装膜对铜的缓蚀作用

２ＰｗｄｒＭｅａｌｒｙＲｅｅｒｈＩｓｉ６，ＣｅｔａｏｔｉｅｓｔｏｅｔｌｕｇｓａｃｎＣｈｎｓａ４１０８ａａｇｈ０３；
３ＳｅｚｅｕｓｅｇａＺｐｅｏ，ｔ．ＧａｇｏｇＳｅｚｅ１１７，ｈｎ）ｈｎｈｎＨａｈｎｄｉｐｒ．Ｌｄ，ｕｎｄｎｈｎｈｎ５８０ＣｉａＣ
行为符合Ｌｎｍｉ吸附等温式，ａｇｕｒ吸附机理是典型的物理吸附。
关键词：对羟基苯甲酸；铜；自组装单分子膜；缓蚀；吸附
ＩｈｉｉｉｎＡｃｉｎｏｈｌ — ｓｍｂｌｄＭｏｏａｅｓｏｎｂｔｏｔｏｆｔｅＳｅｆ— ＡｓｅｅｎｌｙｒｆＰ —ｈｙｒｘｂｅｚｉｉｎＣｏｐｅｄＯｙｎ０ｃＡｃｄｏｐｒ
ｂｎｏｃａｉｎｔｅｓｒａｅｏｏｐｒｅｅｔｏｅｗｅｅｉｖｓｉａｅｙｅｅｔｏｈｍｉａｔｏｅｚｉｃｄｏｈｕｆｃｆｃｐｅｌｃｒｄｒｎｅｔｔｄｂｌｃｒｃｅｃｌｍｅｈｄ．ａｌａｔｄｓｒｔｏｅｇｓｗｅｌｓｉｓａｏｐｉｎｂ－ｈｖｏ．ＴｈｅｕｔｎｉａｅｈｔＰ—ｈｄｏｙｅｚｉｃｄｗａｉｂｅｔｎｅａｔｗｉｏｐｒｆｒｎＡＭｓｏｈｕｆｃａｉｒｅｒｓｌｓｉｄｃｔｄｔａｙｒｘｂｎｏｃａｉｓｌａｌｏｉｔｒｃｔｃｐｅｏｍｉｇＳｈｎｔｅｓｒａｅｏｏｐｒｈＡＭｓｃａｇｄｔｅｓｒｃｕｅｏｅｅｅｔｉｆｃｐｅ．ＴｅＳｈｎｅｈｔｕｔｒｆｔｌｃｒｃ—ｄｕｂｅｌｙｒｈＡＭｓｒｓｒｉｅｈｒｃｓｆａｏｉｘ．ｈｏｌａｅ．ＴｅＳｅｔａｎｄｔｅｐｏｅｓｏｎｄｃｏｉｄｔｎａｄｈｄｗｅｌａｔｃｒｏｉｎｅｆｃ．ＩｗａｎｇｏｇｅｍｅｔｗｉｈｔｅｒｓｌｓｂＳａｄｐｌｒｚｔｏｕｖｔｏｓａｉｎａｌｎｉｏｒｓｏｆｅｔｔｓｉｏｄａｒｅｎｔｈｅｕｔｙＥＩｎｏａａｉｎｃｒｅｍｅｈｄ．ｏｉＴｈｅｕｔｏｌｌｃｒｃｅｃｌｍｅｓｒｍｅｔｎｄｃｔｄｔａｈｏｒｓｏｅｉｔｎｅｆｒｃｐｅｌｃｒｄｓｉｒｖｄｂｙｅｒｓｌｓｆｒｅｅｔｏｈｍｉａａｕｅｎｓｉｉａｅｈｔｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓａｃｏｐｒｅｅｔｏｅｗａｍｐｏｅｎｏｔｅＰ—ｈｄｏｙｅｚｉｃｄＳｈｙｒｘｂｎｏｃａｉＡＭｓ．ＡｄｓｒｔｏｆｔｅＳｏｉｎｏｈＡＭｓｗａｏｎｏｆｌｏｔｅＬａｇｉ ’ ｄｏｔｎｉｏｈｒ，ａｄｐｓｆｕｄｔｏｌｗｈｎｍｕｒＳａｓｒｉｓｔｅｐｏｍｎ

席夫碱自组装膜对铜缓蚀性能的研究

溶液中，浓度分别为１ｍｏ、ｏ、ｍｌ９ｍｍｌｍｌ３ｍｍｌ６ｍｏ、ｏ自组装时间为２。４ｈ
１实验
１１主要仪器及试剂．
１１１仪器．．
金相显微镜（Ｘ，４Ｇ上海万衡精密光学仪器厂）电化学工作站（Ｈ６０上海辰华仪器有限公、ＣＩＤ，０
反应，而起到对铜的保护作用。本文通过对双水从杨醛缩邻苯二胺在铜片的自组装膜的研究，示出显
拌１ｉ，５ｍｎ加入４Ｌ的乙醇溶液，续搅拌０５ｈ０ｍ继．。静置、抽滤，干燥。得到橙黄色的固体，乙醇重结用晶后得到橙黄色针状晶体，率为８．％。产７６
第１２卷
第３期
２１０２年１月
科
学
技
术
与
工
程
＠
Ｖ１１Ｎ．Ｊｎ２１ｏ．２ｏ３ａ．０２
１７ — １１２１）－６２０６１８５（０３０４－３１
ＳｉｎｅＴｃｎｌｇｎｎｉｅｒｇｃｅｃｅｈｏｏｙａｄＥｇｎｅｉｎ
（量＞９９）含９．％。
１２实验方法：．１２１双水杨醛缩邻苯二胺的合成．．
取一定量的水杨醛与邻苯二胺（水醛ｍ苯胺ｍ杨：邻二
＝
２：）解于１Ｌ的甲醇溶液中，冷水浴下搅１溶０ｍ在
于一Ｒ＝Ｎ键的存在，一席夫碱化合物能够与铜发生

L-赖氨酸自组装膜对铜的缓蚀性能研究

酸在Ｃｕ表面的吸附遵循Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程。分子模拟表明，赖氨酸分子通过末端一ＮＨ２上的Ｎ原子与Ｃｕ
原子结合，并且以近似垂直的方式吸附在Ｃｕ（１１１）表面。
关键词Ｌ＋赖氨酸自组装膜分子模拟
溶液中对铜的缓蚀作用，进行了吸附等温线拟合并通过分子模拟探讨Ｌ厂赖氨酸在铜表面的吸附模型。结果表明，Ｌ厂
赖氨酸自组装膜的最佳组装条件是在１０ｍｍｏｌ・Ｌ组装液中组装８ｈ，缓蚀率达８７。等温吸附线拟合表明Ｌ厂赖氨
中图分类号：０６４６．６
文献标识码：Ａ
ＤＯ１：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５ — ０２３Ｘ．２０１５．０６．０２１
ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆＣｏｐｐｅｒｂｙＬ— ＬｙｓｉｎｅＡｃｉｄＳｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏｌａｙｅｒｓ
ＱＩＡＮＪｉａｎｈｕａ，ＺＨＡＮＧＳｉｑｉａｎ，ＬＩＵＬｉｎ，ＺＨＡＮＧＱｉａｎｇ ’
（１ＬｉａｏｎｉｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＢｏｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

席夫碱自组装膜对铜的缓蚀性能研究

性和溶解性有一定的要求，但传统的缓蚀剂毒性电化学测量采用三电极体系，工作电极为用
：；；；ＫｅｙｗｏｒｄｓＳｃｈｉｆｆｂａｓｅｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ
铜具有良好的物理化学特性而被广泛应用在各个行业中，但在使用中常常伴随腐蚀的发
收稿日期：２０１７１２２５修回日期：２０１８０２０３基金项目：辽宁省教育厅第三批特聘教授支持计划资助（２０１４３２３）；辽宁省创新团队项目资助（ＬＴ２０１５００１）；国家自然科学基金资助项目（）２１６０６０２３联系人简介：刘琳（１９６５），女，博士，教授，主要从事功能化合物的合成与应用研究工作。Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｌｉｎ＠ｂｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
ｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅＳｃｈｉｆｆＡＳＡＭｓｉｎ３ｗｔ．％ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｅｘａｍｉｎｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｉｓｏｂｖｉｏｕｓｉｎｃｒｅａｓｅｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｂａｒｅｃｏｐ
第期吕叶，等：硫酸催化链式羰基二硫缩烯酮合成羰基羧酸硫醇酯
第卷第３０年８２０１８８
８月期
化学研究与应用
ＣｈｅｍｉｃａαｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ β
，Ｖｏｌ．３０，Ａｕｇ．

金属防锈缓蚀的新进展-中国表面活性剂网

金属防锈、缓蚀的新进展1．高分子缓蚀剂聚合物作为缓蚀剂的应用已有很久的历史，早期使用的淀粉、糖浆、鸡蛋清、鸡蛋黄及各种天然胶等钢铁酸洗缓蚀剂，都是天然高分子物质。

l964年加藤正义研究了阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱液中铝用缓蚀剂的问题，实验结果表明，大多数试样的缓蚀效率在80％以上。

但多糖类一但水解为单糖类时，则会促进铝的腐蚀。

缓蚀剂应用研究表明，许多高效缓蚀剂可以在金属表面原位聚合生成更加稳定的保护膜，从而显示良好的缓蚀效果。

炔醇化合物在Fe3+的催化下，三键打开，在金属表面上生成聚合物的保护膜，使炔醇化合物在高温盐酸介质中对碳钢具有优良的缓蚀作用；苯并三氮唑(BTA)是铜及其合金的特效缓蚀剂，它良好的缓蚀性能来自于BTA分子和一价铜离子以共价键和配位键结合，相互交替形成链状聚合物，在铜表面形成多层保护膜。

这些例子说明，聚合物分子可能具有更好的缓蚀效果。

近年来出现了大量高分子缓蚀剂，而且它们大多都属高分子表面活性剂。

1．1含磷高分子缓蚀剂聚合物缓蚀剂在水性介质中和酸性介质中早有应用。

聚磷酸盐(如六偏磷酸钠等)是水质稳定剂常用的复配组分之一，优点是价格便宜，可以和铬酸盐、锌盐等缓蚀剂复配使用，但由于其易水解和引起富营养化，目前已限制使用。

20世纪60年代，为满足环境方面的需求，开发使用了有机多元膦酸类缓蚀阻垢剂。

有机多元膦酸的优点是无毒和使用浓度较低，但仍存在富营养化的问题。

为了满足水处理缓蚀、阻垢、杀菌的要求，人们通过聚合反应引入不同的单体制备二元、三元、多元共聚物，进行无磷、全有机组分配方的研究。

80年代中期开发成功聚合膦酸羧酸缓蚀阻垢剂(PCA)．其分子内同时含有膦酸基团和羧酸基团，从而使水处理技术有一个新的突破。

PCA主要分两类，一类是Nalc0公司首先研究开发并成功用于油田注水处理的膦酸化水解马来酸酐(PHPMA)，其结构式如下。

PHPMA不仅能显著地提高缓蚀效率，而且具有优异的阻垢性能。

自组装制备铁质文物保护用纳米缓蚀颗粒

自组装制备铁质文物保护用纳米缓蚀颗粒何本桥;李亭亭;张桐阳;沈大娲【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2012(043)012【摘要】长效缓蚀材料对于铁质文物的长期保护有着至关重要的作用.通过层层自组装的方法,在带负电荷的SiO2胶粒表面交替组装上了带正电荷的聚乙烯亚胺(PEI)层,带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)层,以及带正电荷的缓蚀活性成分苯并三氮唑(BTA)层.利用透射电子显微镜、zeta电位仪、X射线光电子能谱仪(XPS)等对纳米缓蚀颗粒进行了表征.结果表明,随着组装过程的进行,胶体粒子尺寸依次增大,颗粒表面zeta电位出现负正交替变化,表面元素化学环境也随之改变,氮原子的结合能随静电作用的增强向高位移动.缓蚀剂的负载量可通过多层组装方式提高,BTA单层负载量可达到35.4mg/g SiO2.【总页数】4页(P1637-1639,1642)【作者】何本桥;李亭亭;张桐阳;沈大娲【作者单位】天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300160;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300160;天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地,天津300160;中国文化遗产研究院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TG174.2;TB34【相关文献】1.水热条件下由纳米颗粒自组装成的亚微米级球形CdS的制备 [J], 庞雪蕾;赵北征2.SiO2-Ag纳米复合颗粒自组装的制备与表征 [J], 王新;刘孝恒;汪信3.自组装丝素蛋白纳米颗粒的制备 [J], 甘润生; 张斐超; 苏鑫贺; 王英豪; 张诗怡4.金纳米颗粒自组装膜的制备及其性能 [J], 王雅晨;王晓红;胡志宇5.RAFT分散聚合诱导自组装制备PDMA_(s)-PS_(x)嵌段共聚物纳米颗粒 [J], 梁海洋;杨永启;张玲因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

十八硫醇自组装膜对青铜的缓蚀作用

十八硫醇自组装膜对青铜的缓蚀作用杜伟;李佳佳;万俐;陈步荣;丁毅【摘要】在乙醇体系中采用十八硫醇(ODT)在青铜表面制备自组装膜(SAMs),采用循环伏安法、极化曲线和交流阻抗谱等电化学方法研究该膜在0.5 mol/L NaCl溶液中对青铜电极的缓蚀性能.结果表明：ODT在青铜表面形成了SAMs,能够有效抑制青铜的腐蚀.随着成膜温度和ODT浓度的增高,ODT自组装膜的缓蚀效率和覆盖度提高.当ODT浓度为0.1 mol/L、成膜温度为60℃时,缓蚀效率为98.1%,覆盖度为98.7%；十八硫醇在青铜表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式,吸附机理是典型的化学吸附.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2012(000)011【总页数】6页(P3249-3254)【关键词】十八硫醇;青铜;自组装膜;缓蚀;吸附【作者】杜伟;李佳佳;万俐;陈步荣;丁毅【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;南京博物院文物保护研究所,南京 210016;南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009【正文语种】中文【中图分类】TG174.42;TG174.4自组装膜(SAMs)是分子在溶液或气态中自发通过化学键牢固吸附在基体上而形成的有序分子膜[1]。

将缓蚀剂分子自组装在金属表面，形成致密、结构稳定的自组装膜即可以阻挡环境介质对金属的侵蚀[2]。

在已报道的 SAMs防腐研究体系中，以硫醇类化合物对金属保护最为多见，MEKHALIF等[3]和FONDER等[4]分别用 XPS、反射傅里叶红外光谱和电化学方法研究了十二烷基硫醇在铜表面的自组装膜，发现十二烷基硫醇 SAMs可以有效地抑制铜的腐蚀。

WANG等[5]采用电化学方法研究了n-十二烷基硫醇在铜表面的自组装膜，其对铜的保护效率高达99.59%。

碱性介质中POTAS和PDTAS对铜的缓蚀作用

淄C6H5); Tm: 172-175 益. 2.2 缓蚀性能的评价
2.2.1 失重法
失重法测定缓蚀效率的计算公式为
浊=1-驻W/驻W0
(1)
其中驻W0 和驻W 分别是指铜片在 5%NaHCO3 水溶
液中未加和加有 POTAS 或 PDTAS 两种化合物时
的失重质量. 在(25依1) 益条件下, 用失重法测试了不
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, P. R. China)
Abstract: Two pyrazolone compounds, POTAS and PDTAS, were synthesized and their inhibition action and adsorption behavior on copper in aqueous NaHCO3 (mass fraction 5%) solution were investigated by means of mass loss and electrochemical techniques. It was showed that the two compounds had good corrosion inhibition for copper in NaHCO3 solution. The inhibition efficiency of the two compounds was found to decrease as follows: POTAS > PDTAS. Both POTAS and PDTAS were mixed鄄type inhibitors. The results of experiment revealed that the adsorption on copper surface was monolayer adsorption. The adsorption processes were exothermic reaction and belong to physical absorption.

AMT及其复配剂对青铜合金的缓蚀机理研究

AMT及其复配剂对青铜合金的缓蚀机理研究
毕江元;宋述鹏;丁兴;柯德庆;周和荣
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2024(38)11
【摘要】青铜文物是国之瑰宝,其组织成分主要是青铜合金,本工作以青铜合金为研究对象,对合金表面的缓蚀效率及机理进行实验探索,为青铜文物保护材料的性能研究提供实验支持。

采用失重法和电化学极化测试研究了2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)复配尿素和三聚氰胺作为青铜合金缓蚀剂的缓蚀效率。

失重实验结果表明,随着AMT浓度的增大,试样在三组实验腐蚀溶液中缓蚀效率均上升,其中1%AMT 复配尿素组在NaCl溶液中的缓蚀效率为最大。

电化学分析结果表明,随着加入电解液中AMT浓度的增加,1%AMT复配尿素组的腐蚀电位比1%AMT组上升了0.08 V,缓蚀效率为89.8%。

采用SEM和XPS对试样表面含Cu的AMT缓蚀膜进行了分析,并对缓蚀机理进行探讨,结果表明,铜离子与AMT反应生成Cu(I)-AMT络合物,吸附在青铜表面起到缓蚀作用。

【总页数】6页(P173-178)
【作者】毕江元;宋述鹏;丁兴;柯德庆;周和荣
【作者单位】武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室;武汉科技大学材料与冶金学院
【正文语种】中文
【中图分类】TG178
【相关文献】
1.AMT在青铜-柠檬酸体系中的缓蚀行为及其机理
2.新型表面活性剂对铝合金的复配缓蚀行为
3.新型双子化季铵盐表面活性剂对铝合金复配缓蚀行为及机理研究
4.一种复配缓蚀剂对Q235碳钢的缓蚀性能及机理研究
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出土青铜文物的腐蚀与常见缓蚀剂应用研究综述_李晓东

收稿日期：2013-08-15作者简介：李晓东(1978-)，男，甘肃天水人，天水师范学院生命科学与化学学院讲师。

早在公元前两千多年的夏朝，我国古代的先民们就已经发现并掌握了青铜器的铸造工艺，后经过商、西周、春秋和战国时期的进一步发展，创造了一系列绚丽多彩的青铜器文明，并有无数的精湛青铜器文物流传于世。

[1-3]可以说，我国的青铜器文物在世界各地的青铜器中艺术价值很高，在世界艺术史上也占有独特的地位。

但是，目前大量的青铜器传世品和新出土的青铜器文物出现了不同程度的腐蚀，重要原因是青铜器文物被发掘出土后，覆盖在青铜器表面的大量腐蚀产物“铜锈”也随即暴露在空气中，这就破坏了青铜器自身免遭腐蚀的保护层，加速了其自身的腐蚀。

[3-6]因此，对出土的青铜器进行合理的保护与修复，让其长久的保持原有的形貌，让人们能了解、欣赏、研究和解读其价值，就成为了文物保护工作者的重要责任。

本文在前人研究成果的基础上，对出土青铜器文物的腐蚀原因进行探讨，同时，就现阶段针对青铜文物保护的两种常见化学试剂：苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)的应用现状和保护机理作出综述。

1出土青铜文物的腐蚀古代青铜器的主要成份除铜和锡金属以外，还有少量的铅，在铸造过程中会产生小孔和裂隙等缺陷，这些小孔和裂隙在地下或其它腐蚀环境的长期作用下，会形成各种不同类型的腐蚀产物[6]。

最典型的腐蚀产物有两种：一种是在青铜器表面形成了比较稳定的、古色古香的覆盖膜，这可以增加青铜文物的艺术价值，对其表面起一定保护作用的“无害锈”，这些锈蚀通过仪器分析及测定后，认为主要是红色的赤铜矿(Cu 2O)、黑色的黑铜矿(CuO)和辉铜矿(Cu 2S)、靛蓝色的靛铜矿(CuS)、蓝色的蓝铜矿[2CuCO 3·Cu(OH)2]和CuSO 4·5H 2O]、暗绿色的孔雀石[CuCO 3·Cu(OH)2]、白色的白铅矿(PbCO 3)和水白铅矿[Cu 2(OH)2CO 3]等铜的化合物；另一种是能够影响和缩短青铜文物寿命的“有害锈”，该锈蚀通常又被叫做“粉状锈”，是一种加速青铜腐蚀恶性膨胀性锈蚀，其主要成分是黑绿色的绿铜矿[Cu 2(OH)3Cl]、淡绿色的羟绿铜矿[CuCl 2·3Cu(OH)2]和白色的氯化亚铜矿(CuCl)等。