柴油微乳液拟三元相图的绘制及燃烧性能测定

柴油微乳液拟三元相图的绘制及燃烧性能测定
指导老师：何广平
杜格林20102401029 10化学1班
同组组员苏礼浩余澎凡
一、实验目的
本实验学习柴油微乳体系拟三元相图的绘制与研究方法，并根据相图，选择合适的柴油微乳液，通过氧弹卡计进行燃烧性能测定，比较柴油、微乳柴油燃烧时其燃烧效率的不同，对微乳柴油的经济与环保价值进行评价。

通过对乳化柴油的燃烧热的测定，掌握燃烧热的定义，学会测定物质燃烧热的方法，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别；了解氧弹卡计的主要部件的作用，掌握氧弹卡计的量热技术；熟悉雷诺图解法校正温度改变值的方法。

二、实验原理
微乳燃料的制备比较简单，只需要把油、水、表面活性剂、助表面活性剂按合适的比例混合在一起就可以自发形成稳定的微乳燃料。

微乳燃油可长期稳定，不分层，且制备简单，并能使燃烧更完全，燃烧效率更高，其节油率可达5%～15%，排气温度下降20%～60%，烟度下降40%～77%，NO X和CO的排放量降低25%，在节能环保和经济效益上都有较为可观的效果，已成为世界各国竞相开发的热点。

随着近年来对两亲分子有序组合体研究的不断深入，微乳液理论在乳化燃油领域取得了突破性进展，开发透明、稳定、性能与原燃油差不多的微乳液燃料成为了研究热点。

乳化燃油与通常的乳状液一样，也分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)，在油包水型乳化燃料油中，水是以分散相均匀地悬浮在油中，被称为分散相或内相，燃料油则包在水珠的外层，被称为连续相或外相。

我们目前所见的大多数乳化燃料油都为油包水型乳化燃料。

乳化燃料燃烧是个复杂的过程，对其节能降污机理较为成熟的解释是乳化燃料中存在的“微爆”现象和水煤气反应，也就是从燃料的物理过程和化学过程来解释。

对微乳柴油的研究通常包括为微乳燃油配方选择合适的表面活性剂和助表面活性剂，并考察各组分对可增溶水量的影响，确定最佳的微乳燃油配方比例。

然后针对微乳柴油体系，通过相图、电导、NMR、FT-IR、分子光谱、荧光光谱、黏度法、电子显微镜等方式研究微乳液的结构，并进行燃烧性能与尾气排放量测定。

三、实验试剂与仪器
实验试剂：柴油0#、油酸(化学纯)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(化学纯)、氨水、正丁醇实验仪器：燃烧热测定装置一套、充氧装置一套、万用电表、5安保险丝、磁力搅拌器、搅拌子(中)、电导率仪、电子分析天平、烧杯、镊子、滤纸、PH试纸、玻棒、洗耳
球、胶头滴管等。

四、实验步骤
1.水-柴油体系配制及拟三元相图绘制
（1）复合乳化剂配比：
油酸66.15%、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.91%、氨水9.1%、正丁醇23.8%；（2）复合乳化剂配制：
室温下，将油酸36.5克放入100ml的烧杯中，加入5克浓氨水并反应10min，再加入0.5克CTAB，13.2克正丁醇，在磁力搅拌器上不断搅拌至溶解，此时所得复合乳化剂清晰、透亮，放置备用(具体操作过程及实验现象见数据处理中表1)。

（3）柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的制备与拟三元相图绘制
在一定温度下(通常为室温)，称取(5g)的水-柴油，其中[m(柴油0#):m(水)分别为9∶1、8∶2、6∶4、4∶6、2∶8]样品，分别放在50ml烧杯中，逐渐往烧杯中滴加复合乳化剂，并不断在磁力搅拌器上搅拌至溶液刚好变澄清，静置约20 min后观察，如仍透明，则记录所加复合表面活性剂的用量。

根据重量差减法记录加入的复合乳化剂重量，并根据体系中所含有的柴油、水的重量，计算柴油-水-复合乳化剂拟三元体系达到透明状态时各物质的重量%(实验过程及数据见数据处理中表2)，根据各不同配比拟三元体系中各个物质的重量%，把复合乳化剂作为一个组分，另两个组分分别为油和水，绘制拟三元相图(见数据处理中图1)，用以观察柴油微乳液体系的相行为。

从图1可见，显示曲线右方是不共溶区域，中间为临界线，其余部分均为共溶区(即形成柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油)。

通过拟三元相图可分析形成柴油-水-复合乳化剂微乳液燃料时不同柴油-水配比与复合乳化剂加入量的关系，并选择合适的柴油-水-乳化燃料进行燃烧性能的测定与比较。

（4）乳液性质测定(电导法)
以水为外相的O/W型乳状液有较好的电导性能，而W/O型乳状液的电导性能很差，实验中分别测定水、柴油以及不同配比的乳化柴油的电导率，以判定不同配比乳化柴油的结构性能，依据微乳柴油燃烧减排机理，选择W/O型乳化柴油进行燃烧性能测定。

2.乳化柴油燃烧热的测定
（1）量热法与氧弹量热装置及结果表示方法
量热法是热化学研究的基本实验方法，氧弹量热计的基本原理为能量守恒定律。

样品完全燃烧放出的热量促使卡计及周围的介质(本实验用水)温度升高，测量介质燃烧前后体系温度的变化值，可求算该样品的恒容燃烧热。

柴油为石油分馏产品，其中各烃分子所含碳原子数不同，通常以测定柴油燃烧过程中Qv的变化来衡量柴油燃烧效率的大小。

在氧弹量热计与环境没有热交换情况下，其关系式为：
m样Q V = W(卡计+水)•ΔT – m(点火丝)•Q(点火丝) (1)
m样为柴油的质量(克)；Q V为柴油的恒容燃烧热(焦/克)；W(卡计+水)为氧弹卡计和周围介质的热当量(焦/度)，其表示卡计和水温度每升高一度所需要吸收的热量，W(卡计+水)一般通过经恒重的标准物如苯甲酸标定。

苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6焦/克。

△T为柴油燃烧前后温度的变化值。

m(点火丝)为点火丝的质量，Q(点火丝)为点火丝(铁丝)的恒容燃烧热，其值为6694.4焦/克。

在实验过程中无法完全避免“热漏”现象的存在，因此，实验中必须经过雷诺作图法或计算法校正柴油燃烧前后温度的变化值。

通过(1)式，计算柴油燃烧的恒容热效应Q V(焦/克)。

为了避免平行测定中称量的差异对实验的影响，可通过△T/m(K/g)(单位质量柴油燃烧引起温度的变化值)或Q V/g(J/g)(单位质量柴油燃烧放出的热量)，研究柴油和微乳柴油燃烧效率的不同；通过△T/△t(K/s)(即单位时间柴油燃烧时燃烧温度随时间的变化率)研究柴油和微乳柴油燃烧速率的不同。

（2）柴油与乳化柴油燃烧性能测定
实验中选择柴油0#、W/O乳化柴油作为燃烧体系，分别将约1.2克燃油体系放入坩埚，将铁丝接在氧弹卡计的两极上，并将铁丝浸没柴油中，向氧弹量热计中充以氧气，弹内的氧气压力冲至0.9Mpa，在燃油不完全燃烧的条件下，通过测定燃烧过程中△t、△T值以及燃烧残渣的重量，计算Q V/m 、△T/m(K/g)、△T/△t(K/s)，比较柴油与乳化柴油的燃烧效率以及燃烧速率不同，并对燃烧结果进行评价。

五、数据处理
1.柴油乳化体系拟三元相图绘制
（1）复合乳化剂配制
表1 复合乳化剂配制过程操作与现象
试剂质量/g 操作与现象
油酸37.1525
+氨水 5.0131 手动搅拌10分钟，烧杯壁发热，溶液越来越粘稠，逐渐变硬，颜色有白色快速变成浅黄色，后变成黄色。

+正丁醇13.0474 烧杯壁不热，粘稠物逐渐溶解，粘性减小，变得柔软。

+搅拌子搅拌。

+CTAB 0.5188 烧杯壁不热，溶液淡黄色，含少量絮状物。

打开磁力搅拌器加热，调温度至20°C，溶液絮状物溶解速率明显
加快。

最终现象烧杯壁微热，溶液呈黄色透明状。

（2）柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的制备与拟三元相图
表2 柴油-水-复合乳化剂微乳液柴油的制备明细
柴油：水
柴油自来水复合乳化剂
总质量
/g
现象质量
/g
重
量%
质量
/g
重
量%
质量
/g
重
量%
4.5：0.5 4.5524 70.5% 0.5435 8.4% 1.3586 21.1% 6.4545
烧杯壁附着一圈白色
固体物质，稍微晃动烧
杯，固体消失。

溶液颜
色黄色。

4：1 4.0918 55.6% 1.0634 14.4% 2.2058 30.0% 7.361 清亮淡黄色。

3：2 3.0928 36.2% 2.0717 24.3% 3.3631 39.5% 8.5276 白色乳状变粘稠浅黄色，后变清亮。

2：3 2.0545 24.5% 3.0875 36.9% 3.2312 38.6% 8.3732 白色浑浊慢慢变成白
图1 柴油- 水- 复合乳化剂微乳液柴油的拟三元相图
2.柴油0#、乳化柴油燃烧效率测定
（1）0#柴油与乳化柴油燃烧性能测定
表3 量热测量数据（单位：g）
0#柴油 4.5：0.5 4:1
1.2141 1.2062 1.208
铁丝质量0.0127 0.0127 0.0130 剩余铁丝质量0.0024 0.0000 0.0000 m(点火丝) 0.0103 0.0127 0.0130
现象炭黑板结在坩埚里炭黑颗粒喷出，粘
附在燃烧器，上面
坩埚里存在少量柴
油
炭黑颗粒喷出，粘
附在燃烧器上面，
只是炭黑较少，坩
埚里存在较少量柴
油
色絮状物，最后颜色浅
黄。

1：4 1.0108 9.4% 4.0141 37.9% 5.5776 52.7% 10.6025 分2层。

上层油状浅黄，下层乳白溶液。

后变成白色胶状，慢慢变浅黄。

表4 柴油燃烧热数值
时间
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 /min
温度
27.124 27.122 27.122 27.120 27.117 27.115 27.112 27.109 27.107 /°C
时间
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0 8.5
9.0 /min
温度
27.116 27.484 27.922 28.307 28.629 28.854 29.014 29.113 29.190 /°C
时间
9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13 13.5 /min
温度
29.248 29.289 29.319 29.314 29.361 29.376 29.387 29.395 29.402 /°C
时间
14.0 14.5 15.0 15.5 16.0 16.5 17.0 17.5
/min
温度
29.407 29.411 29.414 29.416 29.418 29.420 29.420 29.419
/°C
图2 本实验柴油燃烧温度与时间关系图
表5 4.5:0.5乳化剂燃烧热数值
时间
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 /min
温度
26.911 26.912 26.912 26.912 26.913 26.939 27.364 27.834 28.123 /°C
时间
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0 8.5
9.0 /min
温度
28.228 28.338 28.412 28.458 28.504 28.535 28.559 28.586 28.595 /°C
时间
9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13 13.5 /min
温度
28.605 28.619 28.629 28.636 28.643 28.653 28.657 28.660 28.662 /°C
时间
14.0 14.5 15.0
/min
温度
28.665 28.666 28.667
/°C
图3 本实验9:1乳化柴油燃烧温度与时间关系图
表6 4：1乳化剂燃烧热数值
时间
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 /min
温度
26.957 26.958 26.960 26.961 26.962 26.963 26.965 26.965 26.966 /°C
时间
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0 8.5
9.0 /min
温度
26.989 27.525 28.025 28.327 28.520 28.724 28.781 28.826 28.858 /°C
时间
9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13 13.5 /min
温度
28.884 28.904 28.920 28.933 28.944 28.954 28.960 28.966 28.971 /°C
时间
14.0 14.5 15.0 15.5 16.0 16.5 17.0
/min
温度
28.975 28.979 28.981 28.983 28.985 28.988 28.988
/°C
图4 本实验4:1乳化柴油燃烧温度与时间关系图
（2）燃烧热的计算
计算公式：m样Q V = W（卡计+水）•ΔT – m（点火丝）•Q（点火丝）
换算得：样品
（点火丝）
（点火丝）水卡计m m - T )(v Q W Q ⨯∆⨯+=
W （卡计+水）为氧弹卡计和周围介质的热当量（焦/度），本实验为14541.35J/K m （点火丝）为点火丝的质量
Q （点火丝）为点火丝（铁丝）的恒容燃烧热，其值为6694.4J/g
A ．对于0#柴油：
m 样品=1.2141g ，m 铁丝=0.0024g, ΔT=2.2K
g /J 34.26g
2141.16694.4J/g
.0024g 0- 2.2K J/ 35.14541v k K Q =⨯⨯=
B ．对于9:1乳化柴油：
m 样品=1.2062g ，m 铁丝=0.0127g, ΔT=1.7K
g /J 42.20g
2062.16694.4J/g
.0127g 0-K 7.1J/K 35.14541v k Q =⨯⨯=
C ．对于8:2乳化柴油：
m 样品=1.208g ，m 铁丝=0.0130g, ΔT=2.0K
g /J 00.24g
208.16694.4J/g
.0130g 0-K 0.2K J/ 35.14541v k Q =⨯⨯=
六、结果与讨论
（一）复合乳化剂、柴油微乳液的制备
复合乳化剂配制过程中，我们先让油酸和氨水混合，是为了使之生成新制油酸铵，进而与CTAB 和正丁醇进行反应。

而查文献可知，柴油的复合乳化剂正是由油酸铵、CTAB 与正丁醇按照一定的比例混合而成的，这也是我们制备乳化剂过程中，对不同试剂滴加顺序的考虑。

柴油微乳液的配制过程中，我们有两个细节需要注意。

一是在滴加柴油和水之后，先将之搅拌、摇匀，之后再加入复合乳化剂。

二是，在滴加复合乳化剂的时候，控制滴加速度为2s/滴匀速滴加。

同时做了时间记录，9:1一组溶液变澄清的用时7min ，8:2一组溶液变澄清的用时5min 。

实验中发现有一处较难控制的问题，溶液怎样程度才算是刚好变澄清呢？我们判断的依据是根据肉眼的观察，但是我觉得在我们制备出的澄清柴油微乳液的基础上，少滴加几滴复合乳化剂和多滴加几滴复合乳化剂的区别并不是很大，澄清的程度相差不大，这也是实验中观察到的现象，若有定量的指标来对溶液的澄清程度做一个标准，可能实验效果会更加理想，或者也可以多尝试几组实验。

经过晾放一周，所制备的两组柴油微乳液的性质都比较稳定，其中8:2一组溶液稍微出现一点浑浊沉淀，总体效果良好。

（二）燃烧热的测定
经过测定三个样品的热值，0#柴油>8:2乳化柴油>9:1乳化柴油。

由实验现象观察便可推知结果，8:2乳化柴油喷出的炭黑颗粒相对9:1乳化柴油少，而且残留在坩埚里的液体（柴
油或者水）较之也少，说明燃烧的相对较为充分。

本实验一开始变很吸引我。

从“燃油掺水是一个古老而新兴的话题”开始，便有继续探究的冲动。

在我的定式思维中，有机物掺水都是不好的，像酒掺水谋取暴利，像食堂的豆浆掺水很稀都喝不出什么味道，而一开始看到“燃油掺水”，也想着非纯油肯定会伤害汽车油缸等问题。

而随着之后的阅读，思路得以拓展，一定比例掺水的燃油通过乳化作用形成微乳液，过程中有微爆现象可使之燃烧更加充分，而且水在高温下也可以形成水煤气进行燃烧而提高热值。

既省燃料，又提高燃油效率的行为在当今能源短缺的时代无疑是一个值得研究的话题。

实验中，我们从三相图分析知，油包水的微乳液体系更加合适做为燃料进行燃烧，因此挑选了9:1和8:2两组乳化柴油进行燃烧热的测定。

之前提及，8:2乳化柴油配制的时间为5min，9:1乳化柴油的为7min；同时8:2乳化柴油的热值高，因此在本组实验中，8:2的乳化柴油更具备经济价值。

而在实验室的整个配制和测定过程还是相对比较简单，若能够将此课题做深入研究，多尝试地进行实验，更准确地测定热值，我猜想，也许可以得到热值更高的最佳乳化柴油。

所以，我认为本课题具有较大的现实意义和经济价值，值得研究。

七、参考文献
[1].傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学, 高等教育出版社, 2005.
[2].何广平, 南俊民, 孙艳辉, 基础物理化学实验, 化学工业出版社,2008.
[3].谢洁, 王锡斌, 卢红兵, 柴油-甲醇微乳化燃料的制备及燃烧特性研究, 内燃机工程, 2004, 25(2):1-5.
[4].王正, 陈雪松, 苑宇, 柴油乳化实验研究, 小型内燃机与摩托车, 2004, 4, 9-12.
[5].欧阳海峰，微乳生物柴油的制备及其性能研究,南昌大学学报，2007.。