硅藻土对重金属离子的吸附作用及其用于环境重金属污染修复的研究评述

中山大学研究生学刊(自然科学、医学版)第28卷第1期 J OURNAL OF THE GRADUATES VOL.28 12007 S UN YAT SEN UN I VER SITY(NATU RA L SC I ENCES、M ED I C I N E) 2007硅藻土对重金属离子的吸附作用及其用于环境重金属污染修复的研究评述*苏育炜1,2 杨志军1,2 周永章1,2(1.中山大学地球科学系广州5102752.中山大学地球环境与地球资源研究中心广州510275)摘 要:硅藻土拥有独特的物理和化学性质,在工业生产中已经得到十分广泛的应用,但作为环境矿物材料用于环境污染治理,研究尚处于探索阶段。

本文重点评述硅藻土对重金属离子的吸附作用及其用于环境重金属污染修复的研究进展。

硅藻土表面覆盖着一层硅羟基(Si OH),构成了硅藻土表面最主要的活性基团。

硅藻土对水体中重金属离子的吸附受温度和p H值的制约。

一般来说,温度和ph值越低,硅藻土对重金属离子的去除能力越差。

改性硅藻土可以大大提高对重金属离子的吸附能力。

使用金属氧化物对硅藻土进行表面处理是比较常用的改性方法,这可以一定程度提高硅藻土的比表面积和表面负电荷。

关键词:硅藻土;重金属;吸附作用;重金属污染修复水是人类生活以及生产中不可缺少的重要资源。

然而,随着工业生产的发展,特别是电镀、陶瓷、玻璃、和采矿业等高污染工业的高速发展,大量有毒或者有害的含重金属废水被排放到地表水体中,使得在中国很多地区,无论是河流还是地下水,甚至土壤中都面临着不同程度的重金属污染。

面对日益严重的重金属污染,多种处理方法已经被用于去除水中的重金属离子,比较常用的方法有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法和活性炭吸附法等[1][9][11]。

其中活性炭吸附法被认为是最为有效的方法,但是活性炭的制造以及使用后的循环利用都需要比较高的成本。

因此,研究人员目光投向了来源广、成本低廉以及无二次污染的环境矿物材料,试图以成本低廉的环境矿物材料生产出合适的替代品。

理论上来说,具有微孔结构的许多物质都可以用作吸附剂,对于很多吸附剂来说,最重要的属性是比表面积和结构[9]。

另外,化学性质和吸附剂表面的极性也能影响吸附剂的性能。

环境矿物材料的研究已经得到广泛的重视,研究人员也提出了具备不少上述性能的矿物,如沸石、蒙脱石、羟基磷灰石、硅藻土和黄钾铁矾等[12][13][20][24]。

硅藻土作为一种重要的非金属矿物,自1833年首先在德国被发现以来,其独特的*收稿日期:2007-01-01硅藻土对重金属离子的吸附作用及其用于环境重金属污染修复的研究评述物理和化学性质使得硅藻土在工业上已经得到广泛的应用,包括轻质保温材料、过滤剂、功能填料和催化剂载体等[35]。

然而,硅藻土作为环境矿物材料在环境治理上的应用却尚处于起步阶段。

1 硅藻土概述硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由地质演化历史时期形成的硅藻遗体组成,其化学组成以S i O2为主,杂质主要为Fe2O3、A l2O3等。

硅藻土的矿物组成主要以蛋白石(S i O2 H2O,又称无定型二氧化硅)为主,伴生矿物有高岭石、伊利石、蒙脱石和碳酸盐[35]。

纯净干燥的硅藻土呈白色土状,而含杂质是可呈灰白、黄色、灰色和黑色等颜色,而且有机质含量越高,湿度越大,颜色越深。

硅藻土一般固结程度很差,硬度低,微孔结构发育,使得其有较小的密度和很大的比表面积,而且硅藻土的种类不同,其一些性质尤其是物理性质往往有比较大的差异。

硅藻是一种生活在湖泊和海洋中的微体硅质生物,种类达1500多种[35]。

硅藻的壳体都是由连接带或环带结合在一起的两个瓣组成,根据瓣面上花纹的不同,硅藻大致可以分为羽纹目和中心目两种。

硅藻种类的不同,其性质的差异变化很大。

我国硅藻土的密度大约为1 9~2 3g/c m3;比表面积很大,达19~65m2/g;孔体积一般为0 45~ 0 98c m3/g;具有很强的吸附性,一般能吸附相当于自身体重2倍的水[35]。

另外,硅藻土基于其独特的化学组成,化学性质比较稳定,除易溶于强碱和氢氟酸外,不溶于其它酸类。

在硅藻土中,其有用组分为Si O2,即硅藻壳体。

因此一般来说,评价硅藻土质量的标准是壳体含量,硅藻土中硅藻壳体的含量越高,硅藻土的质量越好[35]。

图1 硅藻土的扫描电镜(SE M)照片( 2000)图1是对产自广东徐闻的硅藻土进行扫描电镜(SE M)的照片.该地的硅藻土中硅95研究生学刊 (自然科学、医学版)二 七年第一期藻的种类属主要为直链藻,从图1可以看出,硅藻壳体的微孔结构相当发育,这也是硅藻土最为显著的结构特征。

不同种类的硅藻土具有不同的孔径,而且同一种硅藻土中往往也具有两种甚至三种不同级别的孔径,例如,在中国出产的硅藻土中,产自云南滇西的硅藻土具有三级孔洞(10~20nm,0 15~0 30 m,0 50~1 0 m),而产自浙江嵊县和广东海坎的硅藻土则具有二级孔洞[30]。

硅藻土表面结构的另一个特点是其表面往往覆盖着一层硅羟基(S i OH)。

另外,硅藻土表面还存在源于粘土矿物的L酸中心及源于中等强度缔合羟基的B酸中心[6][34]。

硅藻土表面的硅羟基有三种:孤立的硅羟基、双生的硅羟基以及以氢键缔合的连生硅羟基,后两者的结构可以用图2简单表示。

图2 双生的硅羟基(左)和连生的硅羟基(右)示意图(引自P.Y uan等,2004)如前文所述,硅藻土有比较强的吸水能力。

通常情况下,硅藻土表面的羟基会以氢键与吸附水结合,不存在不与水结合的真正的孤立硅羟基。

而连生硅羟基在加热条件下也可以发生缩合作用,最后变为硅烷醇基(S i O Si),至于发生缩合作用的温度,视氢键的强度而定,一般来说,氢键越强,缩合所需要的温度就越低,而且对于孔洞内的硅羟基,空洞的孔径越小,硅羟基的脱附温度越高[6][30][34]。

前人研究结果显示[4][31][34],硅羟基是硅藻土表面最主要的活性基团,它的存在,一方面加大了硅藻土的比表面积,另一方面,在溶液中,羟基上的氢可以游离出来,又使硅藻土的表面在水中能带有一定的负电荷。

在一些情况下,这种硅羟基甚至可以与溶液中的其它基团发生化学反应。

2 硅藻土对重金属离子的吸附作用硅藻土用于污水处理处理的研究大致开始于20世纪初。

早在1915年就有人把硅藻土用于小型水处理装置,生产饮用水[35]。

在二战期间,为了让战地部队得到清洁安全的水,美军为其部队研制出硅藻土过滤设备,能有效滤除水中的悬浮杂质、细菌和寄生虫。

随后该技术得到较大的发展,并成功用于水厂、净水站以及游泳池水的处理和循环利用。

硅藻土用作助滤剂有其优越的性能,而且硅藻土本身较强的吸附能力也大大的提升了其过滤质量。

近几年,硅藻土的吸附能力得到越来越多的重视,研究人员都希望利用硅藻土优良的吸附性能用于环境矿物材料的研究上。

研究者就硅藻土对水溶液中重金属的吸附进行了比较系统的实验,虽然由于实验条件的不同,如硅藻土种类、实验装置、操作过程等,不同研究者所获得的数据往往存在一定的差别,但是对于硅藻土吸附行为的特点,却有比较一致的结果[14][25][26][31][33], 96硅藻土对重金属离子的吸附作用及其用于环境重金属污染修复的研究评述大致如下:第一,硅藻土对水溶液中重金属离子的吸附速率很快,研究显示,在吸附实验的30分钟内,水溶液中重金属离子的去除率随吸附时间的增长而迅速增大,但是吸附30分钟后,硅藻土对重金属离子的吸附速率转趋缓慢,重金属去除率随时间的增长也不再出现明显的增大。

第二,温度对硅藻土的吸附能力有一定的影响,总体的趋势是,随着实验温度的升高,硅藻土对重金属离子的吸附能力随之增强,但是具体的影响程度,不同的研究得出的结论却不尽相同。

叶力佳[31]等通过不同温度下硅藻土对C r3+离子的吸附实验,认为温度的升高能增大硅藻土对C r3+离子的去除率,但是效果并不明显;而沈岩柏等[26]人的实验结果显示,其它条件相同下,吸附温度在15 时,Zn2+的去除率只有62 14%,而吸附温度为55 ,Zn2+的去除率增大达到99 71%,温度明显的影响了硅藻土的吸附能力。

图3 不同p H值下硅藻土对Cr3+的去除率(引自叶力佳,2003)第三,硅藻土对重金属离子的吸附能力明显受到溶液p H值的制约。

从图3中可以看出,在酸性较强(p H<4)时,硅藻土对C r3+的去除率很低,酸洗土对Cr3+的去除率也仅在20%左右;随着pH值,C r3+的去除率迅速增大,在pH>6的弱酸性至中性条件下,硅藻土对C r3+的去除已达到较好的效果,C r3+的去除率基本能达到90%或以上。

其他研究者[25][26][33]通过硅藻土对不同重金属离子的吸附研究,也得出了相似的结果。

可见,溶液的p H值很大程度上决定的硅藻土对重金属离子的去除率,弱酸性至中性条件有利于吸附反应的进行,而酸性条件则较大的限制了硅藻土对重金属离子的吸附。

目前比较一致的观点是,影响硅藻土对重金属离子吸附能力的最重要的因素是溶液的p H值。

一般来说,酸性条件不利于硅藻土对溶液中重金属离子的吸附,而在弱酸性至中性条件下,硅藻土对重金属离子的吸附能达到比较理想的效果。

至于硅藻土对重金属离子的吸附机理,硅藻土表面的硅羟基(Si OH)是起主要作用的基团硅羟基上的氢可以游离出来,又使硅藻土的表面在水中能带有一定的负电荷,增强了硅藻土表面对带正电荷的重金属离子的吸引能力[14][25][26][31][33]。

另外,硅97研究生学刊 (自然科学、医学版)二 七年第一期羟基(S i OH)还能使重金属离子在硅藻土表面发生表面络合吸附,即可以看作是一种络合形式的反应。

上述两点可以解释p H值对硅藻土吸附能力的制约。

一方面,在酸性条件下,溶液中大量H+离子存在使得硅羟基(S i OH)中的氢解离困难,硅藻土表面的负电荷不多,甚至可能带正电荷;另一方面,硅羟基中的氢的解离困难,也压抑了硅羟基与重金属离子发生络合反应的活性,限制了表面络合吸附的进行[31]。

JinluW u 等人[1]利用硅藻土对城市废水进行三级处理,实验结果显示,硅藻土对A s的吸附能力明显比其它重金属离子弱。

笔者认为,这可以间接说明硅羟基和表面络合吸附在吸附过程中的作用,因为在水溶液中,A s主要与氧形成带负电荷的络合酸根离子(如A s O33 、A s O43 等)的形式存[1]在。

此外,硅藻土对重金属离子的吸附机理还可能有微孔吸附、离子交换吸附、表面配位吸附等作用[33]。

3 硅藻土的改性尽管硅藻土对水中的重金属离子有着一定吸附能力,但是其作为吸附剂仍然存在比较多的缺陷,其吸附能力与活性炭相比还存在一定的差距[1],而且硅藻土对重金属离子的吸附受溶液的p H值影响明显。