苯并恶唑_3_2_a_吡啶盐两性离子化合物的合成

2010年第30卷有机化学V ol. 30, 2010第6期, 933～936 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 6, 933～936

Scheme 1

最近, 我们[4]报道了一类结构新颖的对酚两性离子

化合物2的合成, 在分析对酚两性离子化合物的合成方

* E-mail: zhisland@

Received December 27, 2009; revised March 27, 2010; accepted May 6, 2010.

国家自然科学基金(No. 20672148)资助项目.

934有机化学V ol. 30, 2010

1.2 苯并噁唑[3,2-a]吡啶盐两性离子衍生物4a～4b的

合成

在60 mL含水丙酮中(V∶V＝1∶1)中, 加入5 mmol

4-羟基香豆素类化合物3a～3b, 10 mmol 1,4-苯醌、10 mmol 2-甲氧基吡啶, 室温下, 搅拌48 h. 再在反应体系

中滴加0.1 mol/L稀盐酸至其pH＝3, 室温搅拌40 min, 过滤, 得褐色固体粗产物. 柱层析[100～200目硅胶, 洗

脱液为: V(甲醇)∶V(氯仿)＝1∶15]纯化粗产物, 得到目

标化合物4a～4b.

化合物4a:黄色固体, 收率65%, m.p. 208～209

℃(dec.). 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 10.73 (s, 1H), 8.90 (d, J＝7.0 Hz, 1H), 8.59 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 8.48 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 8.08 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.97 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.87 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.65 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 7.34～7.43 (m, 3H); 13C NMR (DMSO-d6) δ:175.3, 163.6, 156.6, 154.6, 154.4, 143.7, 142.3, 134.8, 132.4, 125.8, 123.7, 122.3, 121.8, 121.7, 120.7, 116.8, 115.3, 111.8, 110.7, 93.6; ESI-MS m/z: 346 (M＋1)＋. Anal. calcd for C20H11NO5: C 69.57, H 3.21, N, 4.06; found C 69.52, H 3.35, N 4.12.

化合物4b:黄色固体, 收率67%, m.p. 203～205

℃(dec.).1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 10.74 (s, 1H), 8.85 (d, J＝6.0 Hz, 1H), 8.59 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 8.48

(d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.97 (d, J＝9.5 Hz, 1H), 7.86～7.89 (m, 2H), 7.41～7.46 (m, 2H), 7.29 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 3.38 (s, 3H); 13C NMR (DMSO-d6) δ:175.3, 163.7, 156.6, 154.6, 152.5, 143.6, 142.3, 134.8, 133.2, 132.8, 125.8, 125.5, 122.0, 121.7, 120.6, 116.6, 115.4, 111.8, 110.6, 93.6, 21.2; ESI-MS m/z: 360 (M＋1)＋. Anal. calcd for C21H13NO5: C 70.19, H 3.65, N 3.90; found C 70.03, H 4.01, N 4.01.

化合物4c:黄色固体, 收率61%, m.p. 211～213

℃(dec.).1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 10.79 (s, 1H), 8.98 (d, J＝6.5 Hz, 1H), 8.60 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 8.47～8.50 (m, 2H), 8.13 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.09 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.83～7.87 (m, 2H), 7.73～7.75 (m, 2H), 7.45 (d, J＝8.5 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ:173.7, 162.2, 153.2, 150.3, 150.1, 146.7, 145.7, 142.9, 130.8, 130.4, 126.2, 125.9, 124.8, 122.4, 121.9, 121.9, 120.7, 115.4, 115.1, 92.6; ESI-MS m/z: 396 (M＋1)＋. Anal. calcd for C24H13NO5: C 72.91, H 3.31, N 3.54; found C 72.68, H 3.47, N 3.82.

化合物4d:黄色固体, 收率58%, m.p. 210～212 (de

℃ c.).1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 10.64 (s, 1H), 10.08 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 8.89 (d, J＝6.5 Hz, 1H), 8.54 (t, J＝8.5 Hz, 1H), 8.44 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 8.14 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.99 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.94 (d, J＝9.5 Hz, 1H), 7.80 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J＝6.5 Hz, 1H), 7.51～7.54 (m, 2H), 7.40 (d, J＝9.0 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ:178.8, 162.9, 156.7, 155.0, 154.6, 143.7, 142.3, 134.8, 133.5, 131.6, 130.8, 129.0, 128.3, 127.1, 125.9, 125.6, 121.6, 120.7, 118.2, 115.6, 114.4, 111.8, 110.7, 94.9; ESI-MS m/z: 396 (M＋1)＋. Anal. calcd for C24H13NO5: C 72.91, H 3.31, N 3.54; found C 72.62, H 3.51, N 3.87.

化合物4e:黄色固体, 收率55%, m.p. 204～206

℃(dec.).1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.14 (s, 1H), 10.85 (s, 1H), 8.65 (d, J＝7.0 Hz, 1H), 8.52 (t, J＝8.5 Hz, 1H), 8.41 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J＝7.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J＝9.5 Hz, 1H), 7.80 (t, J＝7.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.27～7.32 (m, 2H), 7.10 (t, J＝7.0 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO-d6) δ:174.0, 164.2, 157.5, 154.2, 143.2, 141.8, 139.9, 134.8, 130.9, 125.9, 125.7, 121.7, 121.0, 120.0, 116.1, 115.6, 111.4, 109.7, 100.6, ESI-MS m/z: 345 (M＋1)＋. Anal. calcd for C20H12N2O5: C 69.76, H 3.51, N 8.14; found C 69.63, H 3.81, N 9.66.

2 结果与讨论

分析认为, 对酚两性离子化合物5中与吡啶环相邻

的羟基A, 由于受到季氮正离子的吸电子作用, 其酸性

比羟基B强. 在具碱性吡啶衍生物存在下, 羟基A更易

转变为酚氧负离子, 而表现出较强的亲核能力. 如吡啶

环氮原子邻位上有合适的离去基团, 羟基A形成的氧负

离子可对其进行亲核取代, 关环生成噁唑衍生物(Eq. 2). 另外, 由于与吡啶氮原子邻位的离去基团间的相对位置