各类有机化合物质谱
各类有机化合物质谱
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
6. 氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中
各类化合物的 麦氏重排峰
醛、酮：58+14 n 酯： 酸： 酰胺： 74+14 n 60+14 n 59+14 n
5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源
5.5 质谱图的解析
5.5.1 质谱图解析的方法和步骤
往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。
3）也有 α 断排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
5.4.2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。
5）小分子醇出现 M－1 的峰。
2.酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
3. 醚
脂肪醚： 1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
4. 酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） α 裂解，强峰
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
各类有机化合物质谱与主要结构
+ H2C CH2
2. 酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M－1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征
a: M 峰很强，往往是基峰 b：[M - CO] 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
烯烃易发生烯丙基断裂：
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH3
CH3 + CH2 CH CH2
醇类
M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生 离子-分子反应)。
除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应， 并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。
CH3
(1)
C4H9 C OH
C4H9
α
C2H5
CH3 H C OH
H2C C H H
各类有机化合物的 质谱和主要结构
各类有机化合物的质谱和
§1 烃类化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
波谱分析质谱-5
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
有机化合物常用谱图解析
目录1原料药结构确证研究一般手段汇总 (1)2核磁共振谱图解析 (4)2.1核磁共振-氢谱 (4)2.1.11HNMR常见溶剂化学位移 (4)2.1.2常见有机化合物官能团化学位移数值 (6)2.1.3 常见结构单元的偶合常数数值 (7)2.2核磁共振-碳谱 (9)2.3核磁共振二维谱 (10)2.3.1同核位移相关谱（1H-1H-COSY） (10)2.3.2异核位移相关谱（HMQC或HSQC） (11)2.3.3异核位移相关谱（HMBC） (12)3质谱解析 (14)3.1电子（轰击）电离质谱（EI-MS） (14)3.2软电离质谱（ESI） (14)4红外谱图 (15)4.1红外谱图解析 (15)4.2常用官能团的波数 (16)5药物晶型研究谱图分析 (19)5.1X射线粉末衍射-XRPD (19)5.2热分析法 (21)5.2.1热重分析（TG） (21)5.2.2差示扫描量热法（DSC） (23)6元素分析 (26)7结构确证送样基本要求与原则 (26)1原料药结构确证研究一般手段汇总2核磁共振谱图解析2.1核磁共振-氢谱2.1.11HNMR常见溶剂化学位移2.1.2常见有机化合物官能团化学位移数值化学位移数值大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。
由于氢原子核外只有S电子，因此氢原子核外电子云密度的大小即氢原子核外S电子的电子云密度大小。
S电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氢谱谱图的右方，反之亦然。
2.1.3 常见结构单元的偶合常数数值注意：在核磁共振氢谱中耦合裂分的信息的可靠性高于由化学位移得到的信息。
如果从这两种分析得到的结论不同，耦合裂分的信息应该优先。
这是因为准确的化学位移数值不能从任何计算得到，也不能从相似化学环境中的相同结构单元估计。
再者，化学位移数值是有例外的，而耦合裂分则极少有例外。
因此分析氢谱中峰组的耦合裂分是解析核磁共振氢谱最重要的事情。
质 谱(第五六节)
3）酚、苄醇最主要的特征峰： M－28 （－CO）
M－29（－CHO）
15
苯甲醇的裂解：
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相 反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基卓鎓离子m／z107； 苯甲醇也有M-2和M-3的峰，强度较弱；苯酚的M-l是弱峰。
酚的裂解：
16
苯甲醇和酚的特征裂解都有经H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失· CHO基 团的M-29的峰。苯甲醇有M-(CH0)，即m／z79的峰是基峰；酚有M-28(m／z66) 和M-29(m／z65)的弱峰。
26
1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
27
3.羧酸
脂肪酸的分子离子是中 -弱峰，麦氏重排产生m／z 60离子是直链羧 酸的特征离子。
α -断裂丢失· R自由基形成m／z45 的HO一C≡O+正离子。
（M－OR）的峰 ，判断酯的类型；（31＋14 n ）
（M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n 3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：61＋14 n
33
5. 酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
34
6. 氨基酸与氨基酸酯
5
2. 烯烃
(1)由于双键的引入，分子离子峰增强。
(2)易发生β -裂解得到m／z为4l+n×14的峰。
6
(3) 单 烯 的 σ - 断 裂 得 到 CnH2n-1 的 峰 即 m ／ z27 、 4l 、 55 、 69 、 83……即27+n×14一系列的峰。
四大名谱(光谱、质谱、色谱、波谱)
I大名谱（光谱、质谱、色谱、波谱）在检测领域，有四大名谱，分别为色谱、光谱、质谱、波谱，四大名谱都有各自的优缺点，为了能够最大限度的发挥每种分析仪器的最大优势，可将两种或三种仪器进行联用来分析样品，联用技术能够克服仪器单独使用时的缺陷。
是未来分析仪器发展的趋势所在。
四大名谱简介：质谱：分析分子或原子的质量，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种分离、定性分析与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR），物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼（IR/Raman）,电子跃迁-紫外⑴丫）。
1、质谱分析法> 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法。
> 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析。
> 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具。
recorderJ质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：①气象色谱-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。
②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③其它有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）,傅里叶变换质谱仪（FT-MS）。
各类有机化合物质谱-张敏
当-C上有烷基取代时，重排优先发生在有较大取 代基的那个-H上，次序为叔碳>仲碳>伯碳。
2-戊酮
2-辛酮
4.芳酮有较明显的M+.峰，当酮羰基的一短大于丙基时发生 麦氏重排.。如 苯丙酮 M=148
苯丙酮 的裂解
5.芳酮有较明显的M+.峰，如
薄荷酮 M=154
薄荷酮 的裂解
六、羧 酸 和 羧 酸 酯
二、醇 类
（一）脂肪族饱和醇
1.开裂
1-己醇 M=102
2-甲基-2戊醇M=102
2. 脱 水 所有的醇（甲醇除外），通过环状过程脱水， 生成M-18峰，峰强一般超过M+.峰; 长链醇的质谱图与烯烃化合物的质谱图类似,其 特征离子均是41、55、69等系列离子即为41+14n
1-十六醇 M=242
1. 特征离子 分子离子峰：脂肪族为较弱的峰：芳香族为强峰。
2. 麦氏重排
最重要的裂解方式
3. -开裂
4. 在芳香羧酸中，如邻位有CH3，NH2，OH时，易失 去H2O，NH3，ROH。
2-羟基-苯 甲酸丁酯
2-羟基-苯 甲酸丁酯 的质谱裂 解谱图
十六酸 M=256
十六酸甲酯 M=270
十六酸乙酯 M=284
3. 麦氏重排：具-H的脂肪醛，能发生麦氏重排， 产生偶数质量的重排离子（m/e 44+14n)，有时为基峰。
丁醛 M=72
己醛 M=100
醛类化合物的裂解机理图
（二）酮 类
1. 分子离子峰M+.较强； 2. 易发生-开裂;
3. 小分子的酮类化合物的质谱类似烷烃;当酮羰基 的一边烷基大于等于丙基时易麦氏重排，有一个-H时 发生一次麦氏重排，如有二个-H时，则发生二次麦氏 重排。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
20
5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
19
4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
各种化合物的质谱
CH3CH2
CH2
O
CH2
CH3
CH3CH2 O
+
CH2
+
CH3
m/z 87 4%
3. 发生烷氧键的断裂。
五、醛和酮
易发生α裂解；含γ氢，发生麦氏重排。 1 醛 ① M+峰明显；
② α裂解产生 M-1峰、 m/z29峰及M-29峰
③γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
④可发生β裂解
2 酮 ① 明显 ②易发生α裂解
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
11:16:47
85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
11:16:47
2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
11:16:47
酚
质谱特点： 1.分子离子峰很强，往往是基峰。
2.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子
峰。
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
11:16:47
③含γ氢的酮，发生麦氏重排
④可发生β裂解
11:16:47
六、酸和酯
1.芳酸及其酯的分子离子峰较强；
2.易发生α裂解
O+
常见化合物质谱
α断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HC≡O+ （m/z=29)
芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大 （醛的重要特征）。
29 44 43
乙醛
44
29
72
71 正丁醛
44
29 100
正己醛
❖若醛基α碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝44
106 77
105
子丰度较大。 容易发生i断裂，生成烷基离子。
31
59
45
4）芳香醚
+.
-R
+
OR
O
m/z=93
O CH3
+
m/z=65 108
65 78
93
1.7.3 羰基化合物
+.
O
R
X
+
+
O
O
OR
R
X
R + OR X +
1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生 成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。 形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰 度较大。
烷基离子稳定性：叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子
大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。
若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离 子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排， 最终生成m/z=58离子。
R
H O+.
R
.
H
+ O
R
C C3H7
C C3H7
+ OH + .C H3C C3H7 m/z = 86
各类化合物质谱
R
+
OH C A
CCH3
m z 43 /
• 具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应
H O A C CH2 CHR CH2
+
CH2
CHR CH2
A= H: 醛 A＝R: 酮
A=H，m/z 44
γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
6.羧酸
• 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上
没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生
• （5）根据化合物的分子式计算不饱和度。
第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结构）
（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的
组成。 （2）注意分子离子有何重要碎片脱去 （3）找出亚稳离子峰，利用m* = m22 / m1，确定m1与m2的关系，确定 开裂类型。
第三步 提出结构式
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
22:08:19
100
56(C4H8+) 84(M ) 41(C3H5+) Cyclohexane
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
电子计算机给出其可能的分子式为： （A）C9H4ON 126.032 801 6 （B）C2H2ON6 126.032 796 2 （C）C4H4O2N3 126.032 797 6 （D）C6H6O3 126.032 798 9
其中（A）（C）不符合氮数规律，（B）很难写出一个合理的结构 式，该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱原理与应用
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.2 质谱分类
质谱
同位素质谱
无机质谱
有机质谱
生物质谱
结构鉴定、定量分析
生命、医学、 环境、地球 农业科学
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
2.3 质谱仪组成
进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
有机质谱原理、解析与应用
主要内容
质谱分析概述 质谱仪器与工作原理 有机质谱裂解原理 有机质谱结构解析
第一部分 质谱分析概述
1.1 方法概述
质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的 测定来获得物质分子量的一种分析方法。
而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离 子，按其质量大小排列而成的图谱称为质谱。
7 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI）
➢在APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极 的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+， O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与样品分 子进行离子-分子反应，使样品分子离子化。 ➢适合于分析弱极性的小分子化合物，得到样品分子的准分子 离子峰
第二部分 质谱仪器与工作原理
2.1 质谱基本原理
质谱：称量离子质量的特殊天平。
第二部分 质谱仪器与工作原理
质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来 获得物质分子量的一种分析方法。
第二部分 质谱仪器与工作原理
质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进 行定性和定量的一种方法 电离装置把样品电离为离子 质量分析装置把不同质荷比的离子分开 经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
第五节：基本有机化合物的质谱
2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成 CnH2n, CnH2n+1, CnH2n-1 三种不同类型的离子。
裂解过程：
3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69， 83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使 烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。 4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重 排产生的离子CnH2n。
2-丁基吡啶的质谱图
如上述丁基苯中当位含有h时可以发生重排生成较稳定的离子3开裂和氢的重排4rda开裂ch5脱去乙炔分子的开裂由开裂形成的卓鎓离子或由开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂脱去乙炔分子
第五节 基本有机化合物的质谱
一、碳氢化合物 （一）、烷烃
1、直链烷烃
特征：
⑴
一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相 对丰 度随着碳链的增长而下降。
O
+
4、缩醛的裂解 缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱， （MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。
(M-OR) (M-R) R OR C H (M-H ) OR (M-OR)
四、 酮和醛类化合物
1、 酮类化合物 脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子 峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有： （1）-裂解
O R R H2C R + R O R + CO
裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主 要碎片离子有43，57，71，85…等系列。
（2）麦氏重排（rH重排） 该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以 发生两次重排。
H O OH + CH2 CH2
（3）复杂开裂 环酮发生复杂开裂
O O O O
CH 3 CH 3 i R' R' R
有机质谱
烷烃----支链烷烃1) M +·弱或不见。
2) M -15 (·CH 3), 带侧链CH 3. 3) M -R (·R)优先失去大基团，此处离子峰的RI 大。
芳烃芳烃的质谱特征是a、分子离子峰明显，M十l和M十2可精确量出，便于计算分子式。
b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的Tropylium ion m/z = 91(往往是基峰)。
若基峰的m/z比91大n×l4，则表明苯环α碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropylium ion。
如：2012/9/1817醇¾M+·弱或不出现¾Cn H2n+1O 的含氧碎片, m/z 31,45,59···等（自由基位置引发的裂解）。
¾所有伯醇(甲醇例外)及高分子量仲醇和叔醇易脱水形成M-18峰;M-18-28¾伴有Cn H2n +1m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等（i异裂R+）。
¾Cn H2nm/z 42, 56, 70, 84，···等,分子失水后类似于烯烃的裂解。
¾Cn H2n -1m/z 41, 55, 69, 83, ···等。
醇、酚、醚醚脂肪醚:M +·弱, [M -H]C n H 2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59···等. C n H 2n +1m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等。
低质荷比区伴有C n H 2n , C n H 2n -1峰. 与醇类的区别, 无失水峰.2012/9/18CH3H3CO O COOCH3m/z 123(100)m/z 95M-34M-34-28476189硫醇、硫醚硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+•比醇强，存在C－S键σ电离。
质谱解析基本要点
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
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（二）烯 烃
1. M+峰较弱，随分子量增加而降低。
2. 开裂，产生烯丙基正碳离子，质量为41+14n， （n=0,1,2,3…）
3. 环状烯烃发生RDA裂解。
（三）芳 烃
1. 有较强的M+峰 2. 开裂，生成卓翁离子（C7H7+，m/e 91)
3. 在直链烷基取代苯中，当烷基C3时，常发生麦 氏重排，产生m/e 92峰。 4. -开裂，生成丰度不大的C6H5┒+（m/e 77)。 5. 稠环芳烃极稳定，很少有裂解发生。
3. 酚醇易失去CO和脱氢。
卞醇的主要裂解过程及其质谱如下：
四、醚 类
（一）饱 和 脂 肪 醚
1. M+峰弱。 2. 开裂，生成m/e 45+14n峰，常为基峰或强峰。
3. -开裂
4. -开裂同时氢转移，产生m/e 28+14n峰。
（二）不 饱 和 脂 肪 醚
以-开裂为主。
（三）芳 醚 及 环 醚
二、醇 类
（一）脂肪族饱和醇
1.开裂
2. 脱 水
所有的醇（甲醇除外），通过环状过程脱水，生成 M-18峰，峰强有时超过M+峰。
3. 去 氢
产生M-1峰。
（二）环 醇
主要发生脱水和脱氢
三、酚 和 芳 香 取 代 醇
1. 强的M+峰。 2. 酚易失去CO和CHO，分别得M-28和M-29峰。
3. 脂肪胺 （M-1）峰为特征峰。
4. 芳胺 （1）（M-1）峰为中等强度，及脱HCN，H2CN等碎片离子。
（2） 开裂 发生在N-烷基芳胺中
八、酰 胺 类
（1）分子离子峰：脂肪族为中等强度，芳香族为强峰
（2）-开裂
（3）麦氏重排
谢
谢！
第二军医大学药学 有 机 化 合 物 质 谱
一、烃 类
（一）烷 烃
1. M+峰较弱，随分子量增加而降低。 2. 出现系列Cn H2n+1峰， C3 H7┒+（m/e 43)和C4 H9┒+ （m/e 57)常呈基峰或强峰。
3. 侧链烷烃M+峰相对较强，侧链处易开裂，生成稳定 的仲或叔碳正离子。
2. 麦氏重排
最重要的裂解方式
3. -开裂
4. 在芳香羧酸中，如邻位有CH3，NH2，OH时，易失 去H2O，NH3，ROH。
七、胺 类
1. 分子离子峰：脂肪胺为弱峰，芳胺为基峰，酯环胺为 强峰，质荷比符合氮规律。
2. 脂肪胺
（1）开裂
-碳没有侧链的胺类， 开裂和重排产生CH2=+NH （m/e30)为特征峰。
（二）酮 类
1. 较强的M+峰。 2. -开裂
3. 麦氏重排，有一个-H时发生一次麦氏重排，如 有二个-H时，则发生二次麦氏重排。
当-C上有烷基取代时，重排优先发生在有较大取 代基的那个-H上，次序为叔碳>仲碳>伯碳。
4.芳酮有较明显的M+峰，如
六、羧 酸 和 羧 酸 酯
1. 特征离子 分子离子峰：脂肪族为中一弱峰：芳香族为强峰。
1. M+峰较强
2. 麦氏重排 如烷基部分含二个或二个以上碳原子时
五、醛 和 酮 类
（一）醛 类
1. M+峰脂肪族为中等强度，芳香族为强峰。 2. -开裂：先去一个氢原子，生成（M-1）峰， 为特征峰。
3. 麦氏重排：具-H的脂肪醛，能发生麦氏重排， 产生偶数质量的重排离子（m/e 44+14n)，有时为基峰。