第四章 离子聚合
4.1 阴离子聚合 新
？
2
H X 反应－即为活性聚合
3
H X
X
阴离子活性聚合
萘钠
St
MMA
阴离子聚合-快引发
R R R R R
R R R R R
R R R R R
R R R R R
一般的自由基聚合中，在整个反应过程中引发剂是不断分解的－活性 中心不断生成，而且还在随时失活，而阴离子聚合中，活性中心已经 存在，并且在聚合过程中不失活
2、有机金属化合物（阴离子引发) ：
单向引发
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
主要有：有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)、金属 氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）等。
（i）碱金属氨基化合物：
Xn = 2[M]/[C]
（双阴离子活性中心引发）
Xn Xw / Xn == 1 + 2== 1 + 1 / Xn (Xn + 1)
接近1，用作标样
四、阴离子活性聚合的应用 1.合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为 GPC提供标准样品
2. 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚 合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个 爪子，故称为遥爪聚合物。 如果是双阴离子聚合，可利用不同结构终止剂来制得到 遥爪聚合物
单体结构自由基聚合对单体选择性较低
4.1 离 子 聚 合 特 征
离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长 反应活性中心是带电荷的离子。
根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子和阴离子聚合。 对于烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的 聚合反应可分别用下式表示：
除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显 不同，主要表现在以下几个方面：
终止剂
引发剂
无引发活性
正碳离子给体 一些在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子 的化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。
如特丁基氯在 Lewis酸 AlCl3 活化下：
引发活性种
又如，酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的
反应式分别为：
O AlCl3 + R1COR2
R2 [AlCl3R1COO]
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、 卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
Lewis酸活化剂 质子给体（引发剂）
引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH]
Leabharlann Baidu
H [BF3OH] + H2C CH X
H H CH2 C [BF3OH]
X
必须注意 作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严 格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。 究其原因，是使 Lewis酸毒化失活，以水为例：
第四章 离子聚合生产工艺
单体浓度/%
单体转化率/%
30~35
70~80
原料纯度
名称
异丁烯 异戊二烯 氯甲烷 三氯化铝
纯度
>99.5% >96.5% >99.8% >99.8%
杂质含量
名称
烯炔烃 醇类 水
纯度
<0.5% <0.005% <0.005%
环戊二烯
过氧化物（以H2O2计） 硫化物（以硫计） 羰基含量（以丙酮计）
<1%
阳离子聚合反应及其工业应用
1 阳离子聚合过程
链引发 链增长 链转移与终止
CH2 CH R B
A B
CH2 CH R
B
A CH2 CH R
nCH2 CH R
B
A CH2 CH R
CH2 CH R
B
可以向单体或溶剂进行链转移
CH2 CH R
CH2 CH R
CH3 CH R
B
2 阳离子聚合单体与引发剂 ●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
(1) 阳离子聚合工业应用
●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可 改变反应条件得到不同分子量的产品。
●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环 经阳离子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚 合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。
阳离子聚合
1
2
分子内重排
1
C2H5 CH2
CH3 CH2 C (AlCl4) 4CH 3
5 2 3
分子内重排
C2H5
CH3 2 1 3 C2H5 CH2 CH2 C CH2 CH (AlCl4) 3 4CH CH CH3 3 5 4 CH 3 5 5 CH3 CH3 1 2 3 2 3 1 CH2 CH2 C CH2 CH2 C (AlCl4) + 4 4 CH CH3 3
、 。
BF3 + H2O
发剂 共 发剂
K
H ( BF3OH )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱki
H ( BF3OH ) + CH2
CH3 C CH3
H CH2
CH3 C (BF3OH ) CH3
TiCl4 ¥_ ② 共 发剂
发剂时 发剂 时 ,
加
氯
TiCl4 + CCl3COOH
H (TiCl4 CCl3COO) + CH2
Lewisj¥_ j¥_ 发剂
发剂浓 过 ， 应(v 况③) v 应为
单
C + HR
K
H (CR)
ki
c(H (CR) )=c(HR)
HM (CR)
H (CR) + M
应
高分子化学第四章(离子聚合)
（4）向高分子的链转移反应 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳
香取代机理发生链转移 ：
增长链碳阳离子还可从其它链夺取 H- 生成更稳定的碳阳离子：
但一般脱H-反应活化能高，较难发生。
链终止反应
（1）增长链与反离子结合 质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如
终止剂
引发剂
无引发活性
正碳离子给体 一些在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的化 合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。
如特丁基氯在 Lewis酸 AlCl3 活化下：
引发活性种
又如，酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反
应式分别为：
O AlCl3 + R1COR2
R2 [AlCl3R1COO]
（1）单体结构
自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基 聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳 阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体， 有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行 阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚 合品种要较自由基聚合少得多。
一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可
以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但
离子聚合与配位聚合生产工艺
4.2.2 1,3-烯烃配位聚合反应 空间结构
聚合反应简介
4.2.3 配位聚合反应工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺 4.3.1离子聚合与配位聚合生产工艺特点 离子聚合生产工艺特点
配位聚合生产工艺特点
4.3.2 离子聚合与配位聚合生产工艺 一般工序 离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原料 准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程中 还有溶剂回收与后处理等工序。
选择溶剂时应考虑以下因素：
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
本章主要内容：
4.1 离子聚合反应及其工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
难点：无
4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合反应 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产 生离子。乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化 合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称之 为离子聚合反应。 离子聚合分类 阳离子聚合反应与阴离子聚合反应两大类
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4.1.1 阳离子聚合反应及其工业应用
阳离子聚合反应
工业应用
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合反应
阴离子聚合反应主要特点
工业应用
4.2 配位聚合反应及其工业应用 4.2.1 乙烯和-烯烃的配位聚合反应
第四章2阳离子聚合
卤化丁基橡胶
通过在IIR的分子中引入卤素形成卤化IIR， 可从根本上克服由于高度饱和结构对 对IIR硫 化的阻碍作用。 卤素的存在使硫化时双键活性提高，并增加 了活性中心；卤化 化IIR与多种硫化剂的反应 能力大大提高，硫化速度加快；卤化 化IIR易 与其它橡胶掺混，共硫化。
卤化丁基橡胶
品种：氯化丁基胶（chlorobutyl rubber),氯含量 1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber)溴含 量1.9-2.1% 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶 的相容性
2 聚异丁烯
低分子量聚合物 高分子量聚合物
应用：
低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
3 氯醇胶（聚环氧氯丙烷） 商品化的聚氯醚弹性体 包括环氧氯丙烷（ECH） 均聚物CO及其与氧化 乙烯（EO）、烯丙基 缩水甘油醚（AGE）的 共聚物。 CO和ECO是耐溶剂型 橡胶，ECH与AGE的共 聚物是一种可硫化橡胶。
（1）质子酸（HA）：如HClO4、H2SO4、HCl 引发条件：
HA能够离解； H+对碳碳双键有足够的亲和力； 形成的碳正离子有一定的稳定性； 反离子亲核性小
（2）.稳定的碳正离子：
C
+
第四章离子聚合
4.2.3 阴离子聚合引发剂与单体的匹配
阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具 有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为： 活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各种单体；
而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，
～CH2－CH2－CH2－SH
2、制备梳形和星形聚合物
CH3 ～CH2－C～ ＋ C＝O CH3 ～CH2－C～ C＝O CHCH2～
活的PS 梳形聚合物
～CH2－CH－K＋ →
OCH3
PMMA
ClH2C
CH2Cl ＋ 4～CH2－CH－K＋ CH2Cl
活的PS
～CH2－CH－CH2
CH2－CH－CH2～
添加终止剂（XA）
常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等
动力学链不终止——链转移
碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等） 发生电荷转移，即链转移。 向单体转移终止——最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子， 同时引发剂再生，动力学链不终止。
自发终止（向反离子转移终止） 增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引 发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺
类型 含氢酸
化合物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
Lewis酸 其她物质
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐
特点 反离子亲核能力较强,一 般只能形成低聚物 需要加入微量水、醇、酸 等助催化剂才能引发单体
因此,阳离子聚合多采用低温聚合。
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
链终止
终止之一(与反离子中得阴离子作用而终止):
CH3
CH3
|＋
－
|
～CH2－|C ［BF3OH］ → ～CH2－|C －OH ＋ BF3
CH3
CH3
终止之二(与水、醇、酸等终止剂作用而终止)
CH3
| ～CH2－C
＋［BF3OH］－
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
开环聚合反应
分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子 型聚合等,其中以第一种为主。
单体
聚合类型
实例
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺
ZCA 环烯烃
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
高分子化学-离子聚合
S：苯乙烯， B：丁二烯
5
4.2 正离子聚合
反应通式：
A B + CH2 CH
R
H A CH2 C B
R
6
1. 正离子聚合的单体和引发剂 单体
原则上：具有推电子基团的单体
从两方面考虑：
以烯类单 体为例
7
引发剂
正离子聚合的引发剂为亲电试剂，与单体反应生成碳正离子。
(1) 质子酸
包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 等
反应机理
聚合反应
活性中心
连锁聚合 逐步聚合
自由基聚合 离子聚合
根据活性中 心的性质
• 离子聚合
• 开环聚合
正离子聚合 负离子聚合 配位离子聚合
• 受控聚合：基团转移聚合、原子转移自由基聚合
3
4.1 概 述
带有推电子基的单体才能进行正离子聚合 具有强吸电子基的单体才能进行负离子聚合
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
增长活化能低，速率快； 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率 和分子量有一定影响； 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力； 增长过程中伴有分子内重排反应。
11
分子内重排反应：
CH2 CH
CH CH3 CH3
异构化
> -100℃ 部分异构化
第四章离子聚合
（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的 β-质子也可向反离子转移，这种转移方
式又称自发终止：
（3）向溶剂的链转移
如向芳烃溶剂的链转移反应
（4）向高分子的链转移反应 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电
芳香取代机理发生链转移 ：
4.2.2.1 链引发反应
阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一 个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几 种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。 （1）质子酸
无机酸： H 2SO 4， H 3PO 4等 有机酸： CF3CO 2H, CCl 3CO 2H 等 超强酸： HClO 4 ， CF 3SO3H, ClSO 3H 等
失去活性，因而通常难以获得高分子量产物 :
超强酸 由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，
且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使 反应终止机会下降。
（2）Lewis 酸
这类引发剂包括 AlCl 3、BF3、SnCl 4、SnCl 5、ZnCl 2和TiCl 4 等金属卤化物，以及 RAlCl 2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多
在低温下进行的原因。
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第四章离子聚合习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B+A B+A B +
A +
I II III IV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
①适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
②与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？
解答：
①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨
阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂
②与自由基聚合引发剂相比：
（1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。
（2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
4．写出下列聚合反应的引发反应
（1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶
（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯
（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层
解答：
（1）Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+-CH2-CH=CH-CH2·
→ Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- Na+
（2）
自由基偶合形成二聚体：
（3）BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2- Li+
（4）HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5H+
5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配
解答：
阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。
阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性
引发剂单体
SrR2、、CaR2
Na 、NaR a Li 、LiR
α-甲基苯乙烯
A 苯乙烯
丁二烯、异戊二烯
RMgX b t-ROLi B 甲基丙烯酸酯类
丙烯酸酯类
ROX
ROLi c 强碱
丙稀腈
C 甲基丙稀腈
甲基乙烯基酮
吡啶
NR3
弱碱 d ROR
H2O
硝基乙烯
甲叉丙二酸二乙酯
D α-氰基丙烯酸乙酯
α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯
偏二氰基乙烯
表中，A类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。
B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。用a类引发剂
引发聚合会引起多种副反应的发生。
C 类和
D 类单体活性太高，用很弱的碱就可以引发其聚合。
6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？
解答：
① 阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。
② 阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：
E R =E i +E p -E t
式中E i ，E p 和E t 分别表示引发、增长和终止的活化能。阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，E R 值一般较小，在－20到+40kJ/mol 范围内变化。E R 为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。当E R 值为正时，温度升高，R p 增加。但E R 值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合E R ＝80～90kJ/mol ）。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的E R 值。即使是同一单体，E R 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。
7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？
解答：
离子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性，如： Li +CH 2CH O H 2LiOH
CH 2CH 2++-
所以离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。
8. 离子聚合的kp 小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 解答：
① 除kp 外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合
② 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。
③ 阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。
9．什么是活性聚合？主要有什么特性？
解答：
① 将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。
② 活性聚合主要具有以下特性：