第四章 离子聚合
第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺
二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
离子聚合与配位聚合生产工艺
一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.
第4章-离子和配位聚合生产工艺
高分子化学-离子聚合3
4.4 络合配位聚合
5
一、配位聚合的基本概念
6
配位聚合链增长反应可表示如下：
δ-
δ + 过渡金属
CH CH2 Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦Ä¦Ä
CH CH2
环状过 R 渡状态
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
增长链端可能有不同的键型
引发剂种类
Z－N引发剂 -烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂
32
六、乙烯的配位聚合
Ziegler
33
Ziegler (1898－1973)小传
Ziegler 贡献 ：
使用TiCl4和三乙基
铝，可在常压下得到 PE（低压PE），这 一发现具有划时代的 重大意义。
34
Natta 贡献：
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构 现象就更加复杂。
19
是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的.
如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有:
CH3 CH2 C CH CH2 n 聚异戊二烯
CH3
H
CC
CH2
CH2
顺式构型
CH3 C C CH2
CH2
H
反式构型
20
2. 有规立构聚合物的性质:
4）氢解：
Ti CH2 CH R
HH
这就是为什么用H2 调节 分子量时Xn和Rp都降低 的原因。
CH3 CH CH3
R + Ti H
CH2 CH CH3
第四章+离子聚合
碱金属原子将最外层一价电子直接转移给单体，生成单 体自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，形成 双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。 如丁钠橡胶。 缺点：非均相引发体系
碱金属-芳烃引发剂——电子间接转移引发
如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。 碱金属亦可将电子转移给中间体（如萘），使中间体 转变为自由基-阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引 发能量较低，反应速度快。
活性聚合
活性聚合物主要由阴离子聚合得到， 但现在在阳离子和自由基活性聚合 方面的研究也非常活跃。
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活 性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体 耗尽仍保持活性，即活性聚合。
活性聚合的应用
1、制备遥爪聚合物 分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两官能团遥 遥位居于分子链两端，像两个爪子。 -COOH：CO2 -OH：环氧乙烷 -NCO：二异氰酸酯
4.1 阳离子聚合
阳离子聚合通式：
A B M AM B M M n
式中： B-：反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。 A+：阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤 立存在，往往与反离子形成离子对。
4.1.1 阳离子聚合的单体
添加终止剂（XA）
常用终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等
动力学链不终止——链转移
碳阳离子活性中心与亲核物质（如单体、反离子等） 发生电荷转移，即链转移。 向单体转移终止——最主要的终止方式 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子， 同时引发剂再生，动力学链不终止。
自发终止（向反离子转移终止） 增长阳离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引 发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
第四章离子聚合知识
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B +A +I II III IVⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
第四章离子型聚合
活性阴离子聚合反应机理
由单功能引发剂引发，二嵌段共聚物偶合法（二步法）：
4.2
活性阴离子聚合反应机理
由单功能引发剂引发，均聚与共聚相结合（二步法）：
4.2
活性阴离子聚合反应机理
2、制备星型嵌段共聚物
4.2
活性阴离子聚合反应机理
（二）阴离子聚合的变换反应
1、阴离子向自由基变换
活性负离子与过氧化物反应
4.4
基团转移聚合
GTP中可以将在其它聚合中有反应活性的取代基保留下来, 如: 甲基丙烯酸环氧丙烷酯（CH2=C(CH3)COOCH2-C2H4O，GMA）在0℃以下 聚合可在大分子链上保留环氧侧基。 甲基丙烯酸羟乙基酯带有羟基，会干扰GTP聚合, 若直接进行GTP必 须采用氢键保护技术. 但它的下列衍生物
4.2
活性阴离子聚合反应机理
活性负离子与环硫乙烷反应
4.2
活性阴离子聚合反应机理
2、活性碳负离子向阳离子转变
例如聚苯乙烯四氢呋喃嵌段共聚物的制备如下：
4.2
活性阴离子聚合反应机理
3、活性阴离子与活性阳离子的偶合反应
4.2
活性阴离子聚合反应机理
（三）遥爪聚合物
4.2
活性阴离子聚合反应机理
（四）大分子单体
H2O作为链转移剂，使碳阳离子活性增长链终止，反应如下：
4.3
阳离子聚合反应及活性阳离子聚合
卤素引发 卤素中常使用碘作阳离子聚合引发剂，引发一些活性较大的单体聚 合，如甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基咔唑、苯乙烯等。引 发的离解过程如下：
I2 + I2
I [I 3 ]
4.3
阳离子聚合反应及活性阳离子聚合
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性
高分子化学-第四章 离子聚合
39
另外，它还可作为制造口香糖、医用胶布、防 水胶布的胶基材料。 聚异丁烯主链不含双键，不易硫化交联。 聚异丁烯耐油性差，具有冷流性。
40
二、丁基橡胶
CH3 CH3 ~~CH2─C─CH2─CH=C─CH2~~ CH3
41
将异丁烯与异戊二烯（1.5~4.5%）进行阳离 子共聚而得
CH3 CH3–C+A– CH3
25
三、阳离子聚合机理
• 注意：
其与自由基聚合、阴离子聚合反应机 理的异同
26
1.链引发 BF3+H2O H+(BF3OH)–
H CH3C+(BF3OH)– OR
H+(BF3OH)– +CH2=CH OR
链引发反应很快
27
2.链增长
CH3–CH+(BF3OH)– + CH2=CH OR OR CH3–CH–CH2–CH+(BF3OH)– M OR OR M ~~CH2 –CH+(BF3OH) – OR
…
快速增长
28
• 链增长过程中可能伴有分子内重排 反应
• 单体插入到离子对中间进行链增长
29
3.链终止
~CH2–CH+A– ~CH2–CH–A OR OR ~CH2–CH+(BF3OH)– ~CH2–CH–OH －BF3 OR OR H2O + – ~CH2–CH A －HA ~CH2–CH–OH OR OR
• 3.其它亲核试剂引发 ＋ H － R3N: + CH2=CH R3NCH2－C X X
13
三、活性阴离子聚合机理
• 1.链引发
H R–Li+ + CH2=CHX R–CH2–C–Li+ X 典型活性阴离子聚合的描述：
第四章离子聚合
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少
进行这类单体的阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
27
• 质子酸引发
质子酸包括：
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然
后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作
活性聚合。
活性聚合物（Living Polymer）：
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有
反应活性聚合物，即活性聚合物。
活性聚合的特点：
引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连
常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙
烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭
结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2
CH
CH2
C
O
CH
N
CH3
O
CH2
N
硝基
乙烯
丙烯腈
C
C
O
O
甲基丙烯酸甲酯
CH3
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，
但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合
25
烷基乙烯基醚
CH2
CH
p- 共轭
OR
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
40 2012级教案-第四章 离子聚合
慢增长Slow propagation!
相对于自身的引发过程而言
无终止 No termination !
•13
•2ห้องสมุดไป่ตู้14/12/2
4.2.3 聚合 机理(mechanism)
summary 阴离子聚合 快引发，慢增长，无终止(非极性单体) 自由基聚合 慢引发，快增长，速终止 无终止的阴离子聚合
dimerize
3 特点 Feature
均相引发(极性溶剂中)
Dicarbanion
•9
•2014/12/2
4.2.2 引发剂(initiator)
三 有机金属化合物 Organometallic compounds
1 种类 Species
(加成引发)
Ⅰ类 ■金属胺基化合物Metal amides: NaNH2, KNH2
•5
•2014/12/2
4.2.1 单体(monomer)
三 活性比较 Reactivity of monomer
Group D:
H2C C(CN)2
只发生负离子聚合
(1.256)
> H2C
C COOC2H5 > H2C CH
CN (1.150)
NO2 (0.778)
Group C: H2C CHCN
•2014/12/2
Chapter 3 Ionic polymerization
•1
•2014/12/2
一 定义
§4.1 引言
单体在引发剂作用下按离子历程聚合得到大分子的过程
二 活性中心 1 碳阳离子 2碳阴离子 3 比较 4离子平衡式
•2
•2014/12/2
§4.1 引言
第4章离子聚合
第四章 离子聚合
4.2 阳离子聚合
阳离子聚合通式可表示如下：
M A B M AM B M n
式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子）， 难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
第四章 离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π电 子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、 阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁 烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能 用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚 合。
A H+A+
CH2 CH X
CH2 CH+AX
CH2 CH X
第四章 离子聚合
4.2.2.2 Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离子聚 合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温 下进行。 Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如 水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合， 例如BF3-H2O引发体系。
第四章 离子聚合
（1）动力学链不终止 （i）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发 剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。
CH3 CH3 CH3 (BF3OH) CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + H (BF3OH) H [ CH2 C ] n CH2 C H [ CH2 C ] n CH2 C
第四章 离子聚合
异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密 度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2 — 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物 稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大， 一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具 有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚 合的α- 烯烃单体。
第四章离子聚合
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被
认为是通过碘与单体加成后再离子化：
Cl2、Br2等需在强Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能产生正离子 引发活性种，以Cl2为例：
（5）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 （Ar2I+Z-）等，Z-
终止剂
引发剂
无引发活性
正碳离子给体是一些在Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的 化合物，如三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等。
如特丁基氯在Lewis酸 AlCl3 活化下：
引发活性种
又如酯作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反
应式分别为：
O AlCl3 + R1COR2
R2 [AlCl3R1COO]
双重作用，具有这种功能的物质称为Inifer试剂。 如在枯基氯/三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合：
枯基氯 (引发剂)
链转移剂
功能基Cl末端
枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子 聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移，其结果 使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。
CH2
CH3 C [BF3OH]
CH3
+ H2O
CH2
CH3
C OH + H [BF3OH]
CH3
H2O
[H3O] [BF3OH]
(无引发活性)
氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子：
Mn B + NR3
Mn NR3 B
第四章负离子聚合
CH3 (CH2 C )
CH CH2
1，2-PI
( CH2
CH3
C=C
H
CH2 )
Trans-1，4-PI
H
CH3
C=C
( CH2
CH2 )
Cis-1，4-PI
共轭二烯烃聚合物活性种
C H 2 C H = C R C H 2 L i
聚丁二烯微观结构
溶剂
顺1， 反-1， 4 4% %
C6H6
36 52
三哌啶磷氧化合物（TPPO）、三吡咯烷膦 氧化物( TPPPO)是一类很有特点的微观结 构调节试剂，它们对聚合温度不敏感，这 就十分有利于在工业生产中的应用
其中:R1、R2、R3为含有1～10个碳原子的 烷烃；R4、R5、R6为H 或含有1～10个碳原 子的烷烃
2. -型配伍体 包括无机盐MeCl、有机烷氧基盐ROMe两类。ROK类添
(b )
M eO H
（其中：（a）为PEPK，分子量及其分布分别为3300和 1.10；（b）为PEPK均聚物和PEPK-PTBMA嵌段共聚物， 均聚物分子量及其分布为3500和1.12，共聚物分子量和分 布为27800和1.31。）
含金属单体
其他单体聚合
CH CH2
n
Fe
n-BuLi THF
H
共轭炔衍生物
[( )( n-B uLi/Sp n-B u
x
.
)y]n-1
-78oC ,TH F
Ph
Li
Ph
Ph
Ph
其中：Sp结构为：
N N
-取代丙烯酸酯类
共轭环烯烃
环己二烯的聚合
n-BuLi
*
*
TMEDA
第四章离子聚合
第四章离子聚合第四章离子聚合1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。
(a)CH 2CHC 6H 5(b)CH 2C(CN)2(c)CH 2C(CH 3)2(d)CH 2CHO(n C 4H 9)(e)CH 2CHCI (f)CH 2C(CH3)COOCH 3单体：(a)(C 6H 5CO 2)2(b)(CH 3)3COOH+Fe 2+(c)钠-萘(d)n C 4H 9Li (e)BF 3+H 2O (f)AICI 3+t BuCH 2I 引发体系：--3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？4. 解释下列实验事实：（1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更敏感。
（2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。
5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。
8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。
如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。
9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。
判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。
若以AlCI3为引发剂，情况又如何。
10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。
四章离子聚合生产工艺
戊二烯为原料，以氯甲烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，在极 低温度( - 90～ - 100 ℃)下，通过阳离子淤浆共聚而制得的弹 性体。
催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂， 为淤浆聚合。
溶液法 溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶
所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。
丁基橡胶改性
• 卤化丁基橡胶
优点: 从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫 化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化时双键活性提高， 并增加了活性中心。
卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两 类，其结构可表示为：
CH3
CH2
CH3
CH2 C nCH2 C CH CH2 CH2 C m
Li C CH2 CH2 C Li
阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
引发剂
单体
SrR2 CaR2 a Na NaR
Li LiR
RMgX t-ROLi b
•ROK
•ROLi c •强碱 •吡啶
• NR3
• 弱碱
d
• ROR
• H2O
α-甲基苯乙烯
CH2=C(CH3)C6H5
A 苯乙烯
CH2=CH-C6H5
生产控制因素
3). 聚合温度
随着聚合温度的提高，单 体链转移活化能高于链增 长活化能，聚合物的分子 量直线下降。
聚合温度对丁基橡胶分子量的影响
生产控制因素
4). 引发剂
引发剂用量少时，单体转 化率低;
用量大， 转化率高。 工业生产中引发剂一般为
单体的0.02％~0.05％。
引发剂用量对转化率的影响
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第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B +A +I II III IVⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？解答：①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂②与自由基聚合引发剂相比：（1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。
（2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
4．写出下列聚合反应的引发反应（1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层解答：（1）Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+-CH2-CH=CH-CH2·→ Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- Na+（2）自由基偶合形成二聚体：（3）BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2- Li+（4）HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5H+5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配解答：阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。
阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性引发剂单体SrR2、、CaR2Na 、NaR a Li 、LiRα-甲基苯乙烯A 苯乙烯丁二烯、异戊二烯RMgX b t-ROLi B 甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类ROXROLi c 强碱丙稀腈C 甲基丙稀腈甲基乙烯基酮吡啶NR3弱碱 d RORH2O硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯D α-氰基丙烯酸乙酯α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯表中，A类单体是非极性共轭烯烃。
在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。
同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。
因此可制得“活”的聚合物。
在理论研究和工业应用中均有很高价值。
B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。
用a类引发剂引发聚合会引起多种副反应的发生。
C 类和D 类单体活性太高，用很弱的碱就可以引发其聚合。
6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？解答：① 阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。
另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。
由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。
因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。
② 阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。
从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：E R =E i +E p -E t式中E i ，E p 和E t 分别表示引发、增长和终止的活化能。
阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，E R 值一般较小，在－20到+40kJ/mol 范围内变化。
E R 为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。
当E R 值为正时，温度升高，R p 增加。
但E R 值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合E R ＝80～90kJ/mol ）。
故其聚合速率随温度变化较小。
不同的单体有不同的E R 值。
即使是同一单体，E R 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。
7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？解答：离子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性，如： Li +CH 2CH O H 2LiOHCH 2CH 2++-所以离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。
8. 离子聚合的kp 小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 解答：① 除kp 外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合② 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。
③ 阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。
9．什么是活性聚合？主要有什么特性？解答：① 将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。
② 活性聚合主要具有以下特性：（1）聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，单体100％转化后，再加入同种单体，仍可继续聚合；（2）体系内大分子数不变，相对分子质量相应增加，可实现计量聚合；（3）所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄；（4）在一定条件下如加入其它种类的单体，可形成嵌段共聚物。
10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？解答：对某些阴离子聚合反应体系，特别是非极性单体（如苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯）的阴离子聚合反应，很容易实现活性聚合。
这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点：① 从活性链上脱负氢离子H -困难；② 反离子一般是金属阳离子，而不是离子团，无法从其中夺取某个原子或H +而发生终止反应。
因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合。
11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？解答：① 离子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BAB +A B +A B +AⅠ为极性共价物种（polar covalent species ），它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对（intimate ion pair ），即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对（loose ion pair ），即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子（free ion ）。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
② 离子对存在形式主要受如下因素影响：（1）活性中心（碳离子）与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离子键，离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，则离子对倾向于极性共价物种、紧密离子对。
（2）溶剂极性：极性大，平衡向自由离子方向移动；反之平衡向紧密离子对方向移动。
（3）温度：对极性溶剂，温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降，平衡向紧密离子对方向移动；对非对极性溶剂，温度升高平衡向自由离子方向移动③ 由于自由离子活性高，聚合速度大；由于单体是插入增长，故紧密离子对利于立构规整度的提高。
12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？（1）活性种的状态；（2）聚合物的立体规整性；（3）阴离子聚合-P k 、μP k ；（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性；（5）n-C 4H 9Li 引发聚合的产物单分散性。
解答：溶剂极性增加：① 活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。
② 不利于聚合物的立体规整性。
③ 对极性溶剂，平衡向自由离子方向移动，可使、μP k 上升，-P k 基本不变。
④ 萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。
⑤ 使正丁基锂间的缔合解缔，利于同步引发，产物单分散性变窄。
13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A ）。
以10-2mol 的A 和2mol 新鲜的单体混合，50min 内单体有一半转化为聚合物，计算k P 值。
假定无链转移，总体积100L 不变。
解答：① 由：][M][M k R p p -=② 则：ln （[M]0/[M]）= Kp[M -]tKp = ln2 /（10-2/100）50×60103 = 2.31L/mol ·s14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。
已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L ，苯乙烯为300g （比重0.909）。
试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol 的水，需加多少引发剂。
解答：① 由：[C]n[M]X n = 则：[C]909.0103001043002104300003-⨯⨯= [C] = 0.0606mol = 13.3ml ② 300g 相对分子质量为30000的聚合物，相当于300/30000 = 0.01mol ，萘钠引发剂为双端引发剂，故需0.02mol 萘钠，相当于0.02×103 / 1.5 = 13.3ml③ 因：水与活性中心1：1反应，使其失活：~~~~~C +-Li + HOH → ~~~~~CH + Li OH则：需多补加1.8×10-4mol 有引发剂，相当于（0.02+1.8×10-4）×103 / 1.5 = 13.46ml15. 以萘钠/THF 为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS ，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。