碱土金属碳酸盐基红色荧光粉的性能研究
荧光粉研究报告
3. 紫光或紫外光LED芯片上+三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发 射的长波紫外光或紫光来激发荧光粉而实现白光发射。（该方法显色性 更好，但转化率低且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物 体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大）
TMR-500650254530
oxynitride 4.6g/cm3
D50(V)-10µm X=0.660/y=0.338
red
650nm 254-530nm
绿色荧光粉
绿色荧光粉既是组成白光LED三基色的一个重要组分，同时也可以直接与 LED封装制得绿光LED.目前制作高亮绿色LED的重要方式就是这种方式。目 前LED用绿色荧光粉主要有：MN2S2:Eu（M=Ba,Sr,Ca;N=Al,Ca,In)、 Ca8Mg(SiO4)4Cl:Eu,R、BaMgAl10O17:Eu,Mn等。其中MN2S2:Eu·的发光效率最 高，发光的波长也可以通过调整其中碱土金属离子比例在507-558nm之间变 化，但是含硫元素的缺点较大的限制了其发展。近来有文献报道硅基氮氧 化物的绿色荧光粉，如β—SiAlON：Eu、SrSi2O2N2：Eu等，它们同样可以 被紫外、紫光或蓝光LED有效激发，且无硫的污染，显示出极大的发展潜力。 两款LED用绿色荧光粉参数见表6。
Phosphor type materials Material Density Particle size CIE(1931) Emission color Emission peak Excitation range
红色荧光粉发展历史
红色荧光粉发展历史（LED,荧光材料，三基色）2009-12-31 15:57:57| 分类：LED-荧光粉|标签：|字号大中小订阅1802年英国物理学家杨格提出了在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细胞，由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉”的观点。
不久，赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论[11]。
1974年荷兰飞利浦公司首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，实现了高光效和高显色性的统一，从此照明进入了一个新时代[12]。
在三基色荧光粉体系中，红色荧光粉的用量占到60 % ~80 %，对调制白光的色温和显色性等其他方面起重要作用[13][14]。
但是目前无论是荧光灯还是LED使用的三基色荧光粉中，红色荧光粉不论从光学性能上还是从价格上都很难与蓝绿色荧光粉相媲美。
因此研究一种高效的、价格低廉的红色荧光粉是一个迫切需要完成的任务。
众所周知，传统的合成荧光粉方法就是以一个具有光学活性的阳离子来取代基质晶格内的阳离子，也可以用一个光学活性的阴离子来取代基质晶格内的阴离子。
作为基质要考虑两个影响因素：一是共价键性质，即电子云膨胀效应，共价性越高，电子云膨胀效应越大，原子之间的电荷跃迁便越向低能量区移动，使得可以被紫外光甚至近紫外光或可见光激发；二是晶体场效应，晶体场的强弱对发光跃迁的光谱位置和强度都有影响，奇数的晶体场能够使宇称禁戒选律变宽，使得相同宇称之间的跃迁成为可能[15][16]。
从激活剂方面考虑，目前广泛使用的红色荧光粉主要可以分为三大类：以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系。
1.4.1以Eu3+为激活剂的荧光体系稀土的发光是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间跃迁产生的，由于稀土离子拥有丰富的能级跃迁，所以常用来作为发光材料的激活剂。
人们对Eu3+做激活剂的研究已经很详细。
Eu3+的荧光特性：铕原子提供两个6s电子和一个4f7电子形成sf杂化轨道，由于4f轨道中有7个电子，处于半充满状态，因此4f轨道的能级已经下降，sf杂化轨道的能量也相对下降较多，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步下降，价带不仅仅要位于5s5p的能级之下，而且要位于5s5p能带之下相当的距离，也就是价带与5s5p 能带之间的禁带有相当的宽度。
荧光粉的制备及性能研究
目录中文摘要 (I)Abstr II引言11 材料与方法 (2)1.1 稀土发光材料的原理与合成方法 (2)1.2 稀土发光材料的性能与应用 (3)1.2.1 稀土发光材料的性能概述 (3)1.2.2 稀土发光材料的应用 (3)1.3 钨钼酸盐的常见的合成方法 (4)1.3.1 高温固相法 (4)1.3.2 共沉淀法 (4)1.3.3 水热合成法 (4)1.3.4 溶胶-凝胶法 (5)1.3.5 微波辐射法 (5)1.4 实验材料 (5)实验药品 (5)仪器设备 (6)1.5 实验过程 (6)1.5.1 纯基质钨酸锌的合成 (6)1.5.2 ZnWO4:x mol%Eu3+〔x = 0.01, 0.1, 1, 2,3,4,6〕的合成 (7)1.5.3 ZnWO4:x mol%Bi3+〔x = 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2〕的合成 (7)1.5.4 样品ZnWO4:x mol%Bi3+ , 3 mol%Eu3+共掺钨酸锌的合成 (8)1.5.5 纯基质CdWO4的合成 (9)1.5.6 CdWO4:0.04%Bi3+的合成 (10)1.5.7 纯基质钼酸锌(ZnMoO4)的合成 (11)1.5.8 用共沉淀法合成纯基质钼酸锌(ZnMoO4)111.5.9 ZnMoO4:x mol％Eu3+(x=5, 6.667, 10, 15, 16.667, 18,20,22,25,30)的合成 (11)1.5.10 ZnMoO4:10 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=2,4,6,6.667,8,10,12)的合成121.5.11 ZnMoO4:10 mol％Bi3+,x mol％Eu3+(x=3, 6.667, 9, 10, 13, 16.667,19, 22)的合成 (12)1.5.12 ZnMoO4:16.667 mol％Eu3+,x mol％Bi3+(x=0, 4, 7, 10, 13, 16,16.667, 18, 20, 22)的合成 (12)1.5.13 掺杂Bi3+,Eu3+与电荷补偿剂(Li+,Na+,K+)的ZnMoO4的合成 .. 132 结果与分析 (13)2.1 XRD表征 (13)2.2 激发发射光谱 (17)2.3 色度图 (30)2.4 形貌和结构分析 (30)致谢 (34)参考文献 (35)ZnM(M=W, Mo)O4: Bi3+, Eu3+荧光粉的制备与性能研究材料化学许晓燕指导教师师进生中文摘要：本课题的目的是定向制备LED用钨钼酸盐荧光粉。
不同浓度的Sm3+, Ce3+稀土离子单掺和双掺对荧光粉的发光颜色和发光性质以及Ce3+与Sm3+之间的相互作用
摘要本文用溶胶-凝胶法合成了LED用Ca3SiO4Br2: Sm3+, Ce3+荧光粉，利用粉末X射线衍射（PXRD）、荧光光谱对合成的荧光粉进行了表征。
探讨了不同浓度的Sm3+, Ce3+稀土离子单掺和双掺对荧光粉的发光颜色和发光性质以及Ce3+与Sm3+之间的相互作用。
X-射线衍射谱表明少量的稀土离子掺杂不会改变基质的物相结构；荧光粉Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+, 0.01Ce3+在360 nm的激发光下发射出明亮的蓝紫色光，Ce3+→Sm3+有着比较显著的能量传递。
关键词：溶胶-凝胶；荧光粉；碱土溴硅酸盐；钐（Ⅲ）；铈（Ⅲ）ABSTRACTIn this paper, Ca3SiO4Br2: Sm3+and Ce3+phosphors were synthesized by sol - gel method. The synthesized phosphors were characterized by powder X - ray diffraction (PXRD) and fluorescence spectroscopy. The luminescent and luminescent properties of Sm3+, Ce3+rare earth ion monodisperse and double doped phosphor were discussed. The interaction between Ce3+ and Sm3+ was also discussed. X-ray diffraction spectra show that a small amount of rare earth ion doping does not change the phase structure of the matrix. Phosphor Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+,0.01Ce3+ emits bright blue-violet light at 360 nm excitation light, and Ce3+→ Sm3+ The energy transfer.Keywords: sol - gel; phosphor; alkaline earth bromosilicate; Sm3+; Ce3+目录第一章前言 (1)1.1 发光二极管综述 (1)1.2 稀土荧光粉的发光机理 (1)1.3 稀土荧光粉常见的制备方法 (2)1.3.1 高温固相法 (2)1.3.2 溶胶-凝胶法 (2)1.3.3 微波热合成法 (2)1.3.4 共沉淀合成法 (3)1.4溴硅酸钙的优点 (3)1.5 本课题研究意义及主要研究内容 (3)1.5.1 本课题研究意义 (3)1.5.2 本课题研究的主要内容 (3)第二章实验部分 (5)2.1 主要实验试剂 (5)2.2 主要实验仪器 (5)2.3 样品的制备 (6)2.3.1 样品溶胶-凝胶溶液的制备 (6)2.3.2 样品湿凝胶的干燥 (6)2.3.3 样品烧结 (7)2.4 样品测试 (7)第三章结果与讨论 (8)3.1 样品X射线衍射谱分析 (8)3.2 样品荧光光谱分析 (9)3.2.1 制备温度对Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+荧光粉发光强度的影响 (9)3.2.2 单掺双掺荧光光谱比较 (9)3.2.3Ce3+浓度对Ca3-x Ce x SiO4Br2发射强度的影响 (11)3.2.4Sm3+ 浓度对Ca3-x Sm x SiO4Br2发射强度的影响 (11)3.2.5Ce3+浓度对Ca2.98-x Ce x Sm0.020SiO4Br2发射强度的影响 (12)3.3CIE色坐标分析 (13)第四章结论 (15)参考文献 (16)致谢 (18)第一章前言1.1 发光二极管综述发光二极管（Light Emitting Diode）简称LED，它属于一种半导体元件，功能是将电能转换为光能。
高温固相法制备ZnMoO_(4):Eu^(3+)荧光粉及其发光性质研究
（b）
5D0 → 7F2
ZnMoO4:xEu3+ λem=617nm
x=0.01 x=0.02 x=0.03 x=0.04 x=0.05
ZnMoO4 在此条件下成功地被制备出来，并且没有杂相生成。 此外，Eu3+ 的引入并没有引起基质晶格明显的改变，这是因 为 Zn2+（0.88Å）和 Eu3+（1.087Å）离子半径和配位环境相似， 以及掺杂浓度并不是很高，所以稀土 Eu3+ 能够成功掺杂到基 质 ZnMoO4 中。
收稿日期 ：2021–03–16 基金项目 ：2021 年 度 吉 林 省 教 育 厅“ 十 四 五 ” 科 研 规 划 项 目
（JJKH20210542KJ） 作者简介 ：吴宏越（1987—），男，吉林龙井人，讲师，主要研究方
向为稀土发光材料。 通讯作者 ：李琳琳（1987—），女，吉林通化人，副教授，主要研究
此仪器装备的氙灯是 150W。所有测试都在室温下进行。 ·95·
第47卷第6期
2021年6月
研究与开发
Research and Development
化工设计通讯
Chemical Engineering Design Communications
3 结果与讨论 3.1 所制备样品的物相分析
图 1 为 最 大 掺 杂 浓 度 样 品 ZnMoO4 ：0.05Eu3+ 和 ZnMoO4 标准粉末 X 射线衍射数据（PDF#72-1486）的 XRD 图谱。将 合 成 的 样 品 ZnMoO4 ：0.05Eu3+XRD 衍 射 峰 图 谱 与 ZnMoO4 的标准衍射图谱进行对比，可以看出两者匹配得很好，得知
在近些年的研究中，制备荧光粉的方法日渐多样化，目 前常用的方法有 ：高温固相合成法、微波热合成法、共沉淀 合成法等。不同的制备条件和方法会直接影响制备出发光材 料的使用效果和决定它是否可以普遍应用。本文选用的是高 温固相法来制备荧光粉，应用该方法制备的荧光粉优点很多 性能稳定，发光强度高，且制备方法既简单环保又利于工业 上大批生产，因此得到了广泛应用 [4]。
红色荧光粉CaWO4∶Eu3+,Bi3+的制备和光学性能的研究
第53卷第5期2024年5月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.5May,2024红色荧光粉CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+的制备和光学性能的研究蔡小勇1,姜洪喜1,2(1.黑龙江科技大学研究生学院,哈尔滨㊀150022;2.嘉应学院,梅州㊀514015)摘要:本文采用高温固相法合成了一系列红色荧光粉CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+㊂通过X 射线衍射仪㊁扫描电子显微镜和荧光分光光度计等手段,对样品的晶体结构㊁微观形貌㊁光学性能㊁能量传递方式㊁荧光寿命和热稳定性进行了表征㊂结果表明,当Eu 3+和Bi 3+的掺杂浓度分别为7%和2%时(摩尔分数),荧光粉红色发光(615nm)最强,理论计算得到荧光粉的平均颗粒尺寸为50.27nm,这与电子显微镜观察结果相符合㊂能量传递方式以电偶极-电四极相互作用为主,对CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)系列荧光粉进行了荧光寿命测量,发现它们荧光寿命基本相同,都在0.56ms 左右㊂对CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉在不同温度下的光谱进行比较,并且计算相应的色度坐标,当温度升高时,色度坐标整体左移,发光强度有所变弱,但整体来说热稳定性较好㊂较好的热稳定性和明亮红光发射表明该荧光粉可以作为潜在商用红光荧光粉㊂关键词:CaWO 4;掺Eu 3+;掺Bi 3+;高温固相法;荧光粉;敏化剂;荧光寿命;热稳定性中图分类号:O482.31;TQ422㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)05-833-08Preparation and Luminesent Property of CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+Red PhosphorsCAI Xiaoyong 1,JIANG Hongxi 1,2(1.Graduate College,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150022,China;2.Jiaying University,Meizhou 514015,China)Abstract :A series of CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+red phosphors were successfully synthesized by high temperature solid-state reaction.The crystal structure,microstructure,optical property,energy transfer mode,fluorescence lifetime,and thermal stability of samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer,etc.The results show that when the doping concentrations of Eu 3+and Bi 3+are 7%and 2%(mole fraction),respectively,the red luminescence (615nm)is the strongest.Theoretical calculations show that the size of this fluorescent powder particle is around 50.27nm.This is consistent with the observation results of the electron microscope.The main mode of energy transfer is the interaction between electric dipoles and electric quadrupoles.The fluorescence lifetime of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,x Bi 3+(x =0~6%)series phosphors were measured,and their fluorescence lifetimes were basically the same,all around 0.56ms.By comparing the spectra of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+phosphors at different temperatures,and the corresponding chromaticity coordinates were calculated.It was found that the overall chromaticity coordinates shift to the left,and the luminescence intensity becomes weaker as the temperature increases,but overall,the thermal stability is good.The good thermal stability and bright red emission indicate that this fluorescent powder can be used as a potential commercial red fluorescent powder.Key words :CaWO 4;Eu 3+doping;Bi 3+doping;high temperature solid-state reaction;phosphor;sensitizer;fluorescence lifetime;thermal stability ㊀㊀收稿日期:2023-11-27㊀㊀作者简介:蔡小勇(1993 ),男,湖北省人,硕士研究生㊂E-mail:416481486@ ㊀㊀通信作者:姜洪喜,博士,教授㊂E-mail:hongxi128@ 0㊀引㊀㊀言自1997年,首次将黄色荧光粉YAGʒCe 3+涂抹在蓝色LED 芯片InGaN 上获得白色发光二极管(whitelight emitting diode,w-LEDs)以来,w-LEDs 逐渐成为一种极好的获取白光的重要方法[1]㊂近些年来,与其他834㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷光源相比,w-LEDs因为有更高的效率,更低的能量消耗,更长的工作时间和较少的热量辐射浪费,所以越发地受到关注[2-4]㊂目前主要有四种方式实现w-LEDs:1)利用三基色芯片(蓝色芯片+绿色芯片+红色芯片)复合得到白光,此方法对电路的要求较高,设计困难,成本较大;2)利用蓝色芯片激发黄色荧光粉(蓝色芯片+黄色荧光粉)复合得到白光,此方法因为复合白光里面缺少红光成分,所以显色指数较差,色温偏高;3)利用蓝色芯片激发红色和绿色荧光粉(蓝色芯片+红色荧光粉+绿色荧光粉)复合得到白光;4)近紫外/紫外芯片激发蓝㊁绿㊁红三色荧光粉(近紫外/紫外芯片+蓝色荧光粉+绿色荧光粉+红色荧光粉)复合得到白光㊂后两种方法由于对应现有红色荧光粉的发光效率低,稳定性差等因素,制约了该方式白色LED的性能[5]㊂钨酸盐(AWO4,A=Pb,Zn,Ca,Ba,Sr)系列材料因优异的物理化学性能备受欢迎㊂WO2-4中的O2-和W6+之间的电荷转移,使钨酸盐在近紫外和可见光区域有比较强且比较宽的吸收带[6],而且吸收能量可以高效率传递给掺杂的稀土离子㊂CaWO4体系荧光粉不仅基质是一种典型的自激活发光材料,当掺杂稀土离子作为激活剂时,还具有发射峰尖锐㊁色纯度高㊁热稳定性和化学稳定性都较好的特点[7]㊂目前,对于红色荧光粉的研究,因为Eu3+具有独特的4f6壳层结构,可以被紫外光和蓝光有效激发,实现高纯度的红光发射,现在大多红色荧光粉以Eu3+作为发光中心㊂王林香等[8]采用微波辅助加热法合成Na+㊁Li+㊁Bi3+单掺杂和共掺杂的CaWO4ʒEu3+荧光粉,探究辅助离子的掺杂对荧光粉微观结构和发光性能的影响,结果显示,在393nm 光的激发下,Na+和Li+对CaWO4ʒEu3+荧光粉的发光强度分别增加了1.8倍和1.2倍,在进一步掺杂Bi3+后,样品的发光强度均有所减弱㊂覃利琴等[9]通过辅助水热合成法制备CaWO4ʒLn3+(Ln=Tb,Eu,Dy, Sm)荧光粉,并对其发光性能进行深入研究,结果表明,以0.4g的酒石酸钾钠作为辅助剂合成CaWO4ʒLn3+ (Ln=Tb,Eu,Dy,Sm)荧光粉的发光强度是未使用酒石酸钾钠合成样品发光强度的2.1倍㊂Wang等[10]通过对纳米荧光粉CaWO4的晶体结构和发光性能的研究,探索煅烧温度对其发光性能的影响,结果表明,烧结温度对提高样品的结晶度和加速相变起着重要作用,随着煅烧温度升高,晶粒尺寸增大,低于600ħ时,能带间距随着温度的升高而增大,当温度大于700ħ时则呈现相反的变化规律㊂为了获得更优质的红色荧光粉,本文通过高温固相法制备CaWO4ʒEu3+,Bi3+荧光粉,并对其晶体结构㊁微观形貌㊁发光性能㊁能量传递机制㊁荧光寿命和热稳定性进行深入研究,确定了Eu3+和Bi3+最佳掺杂浓度,为商用红色荧光粉提供了一种备用选项㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法利用高温固相法制备CaWO4ʒx Eu3+(x=0~9%)荧光粉㊂本实验采用的原材料为CaCO3(99.9%,质量分数,下同)㊁Eu2O3(99.9%)㊁WO3(99.9%)和Bi2O3(99.9%),实验材料均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供㊂首先按照化学计量比称取药品,然后将药品放入玛瑙研钵里面研磨0.5h,研磨成粉末状,充分混合㊂接着将样品转移到坩埚中,放入马弗炉,高温煅烧8h,煅烧温度为900ħ,最后自然冷却到室温得到样品粉末㊂使用相同的方法获得CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)荧光粉㊂1.2㊀性能测试与表征利用型号为Bruker D8Advance的X射线衍射仪(X-ray Diffractometer,XRD)对所制备的荧光粉的晶体结构进行确认与分析,设置2θ的扫描范围为10ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速率为2.0(ʎ)/min,λ=1.54Å㊂使用型号为日立SU8100的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对荧光粉的微观形貌进行观察,设备相关参数:二次电子分辨率0.8nm(加速电压15kV);1.1nm(着陆电压1kV)㊂用爱丁堡FS-35荧光分光光度计(分辨率1nm,波长准确度ʃ2.0nm,波长范围200~900nm,扫描速度达30000nm/min)研究制备的系列样品的光致发光激发谱和发射谱㊁荧光寿命和变温光谱㊂所有测量都是在室温下进行的㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD分析CaWO4及单掺杂Eu3+与共掺杂Eu3+和Bi3+的XRD图谱如图1所示㊂对比钨酸钙标准卡发现,无论是㊀第5期蔡小勇等:红色荧光粉CaWO 4ʒEu 3+,Bi 3+的制备和光学性能的研究835㊀图1㊀部分荧光粉样品的XRD 图谱Fig.1㊀XRD patterns of some fluorescent powder samples 单掺杂Eu 3+还是共掺杂Eu 3+和Bi 3+时,所得的样品均为单一四方相白钨矿结构,为目标产物,它的空间群类型为I 41/a ,没有产生明显的杂峰,即掺杂离子的加入并没有改变基质的晶体结构,产生的晶格畸变很微小㊂根据半径相近替换原则,Eu 3+半径为1.07Å,Bi 3+半径为1.17Å,Ca 2+半径为1.12Å,W 6+半径为0.41Å,因此掺入的Eu 3+和Bi 3+取代Ca 2+的位置,而不是取代有着较大电荷差距和离子半径差距的W 6+的位置㊂对于样品的晶粒平均尺寸根据Scherrer 公式进行计算:D =kλ/βcos θ(1)式中:D 为晶粒平均尺寸,k =0.89为Scherrer 常数,λ=1.54Å,为X 射线波长,β为衍射峰半峰全宽(full width at half maximum,FWHM),θ为衍射峰所对应的位置㊂表1为CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+的利用部分衍射峰所计算得到的晶粒尺寸㊂经计算此样品晶粒的平均尺寸为50.27nm㊂表1㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+晶粒尺寸计算Table 1㊀Calculation of grain size for CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+Diffraction peak 2θ/(ʎ)FWHM /(ʎ)Grain size /nm Average size /nm (101)18.600.1172.32(112)28.710.1942.13(004)31.420.1457.74(200)34.160.1747.77(211)39.180.1847.4350.27(213)47.090.1751.98(204)45.440.1749.62(220)49.110.2239.96(116)57.870.1754.78(312)54.290.2338.952.2㊀SEM 分析通过扫描电子显微镜可以比较直观地观察到样品粉末的颗粒形貌及颗粒的分散性情况㊂图2为CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉的SEM 照片㊂从图2(a)可以看出,该晶粒的尺寸为53.4nm,与上面利用Scherrer 公式理论计算的平均晶粒尺寸50.27nm 相符合㊂从图2(b)中可以看出,该荧光粉出现一定的团聚情况,整体而言,粉末颗粒的分散性尚可㊂图2㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉的SEM 照片㊂(a)晶粒尺寸情况;(b)分散性情况Fig.2㊀SEM images of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+phosphors.(a)Grain size situation;(b)dispersion situation 2.3㊀发光性能分析2.3.1㊀CaWO 4自激发荧光材料光谱分析图3(a)是基质CaWO 4的激发谱㊂从图中可以看出,当监测波长λem =415nm 时,激发谱为带状谱,范围836㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷为240~280nm,属于短波紫外激发,峰值为258nm㊂宽带激发一般由电荷跃迁造成,源于WO2-4内部的W6+和O2-之间的电荷跃迁,O2-的2p电子在紫外光的激发下,转移到W6+的5d轨道上㊂图3(b)是CaWO4在激发波长λex=258nm下的发射谱,从图中可以看出,在短波紫外光的激发下,CaWO4表现为蓝光宽带发射,峰值在425nm附近㊂基质CaWO4的激发谱和发射谱都来源于其内部电荷跃迁,属于宽带谱㊂图3㊀CaWO4的激发光谱与发射谱㊂(a)激发谱,监测波长λem=415nm;(b)发射谱,激发波长λex=258nm Fig.3㊀Excitation and emission spectra of CaWO4.(a)Excitation spectrum,λem=415nm;(b)emission spectrum,λex=258nm2.3.2㊀CaWO4ʒx Eu3+光谱分析图4(a)是CaWO4ʒ7%Eu3+荧光粉监测波长为615nm的激发谱㊂从图中可以看出,激发谱主要分为230~350nm的宽带激发峰和350~550nm之间的一系列尖锐激发峰两个部分㊂宽带激发峰源于基质CaWO4内部的电荷转移,另一方面则是由于O2--Eu3+的电荷转移㊂这个宽带激发峰的峰值在281nm处,与CaWO4的激发带相比,出现了一定的红移(258ң281nm)㊂这是因为Eu3+取代Ca2+后,WO2-4中的O2-和Eu3+形成配位键,O2-的2p电子向Eu3+的4f轨道发生电荷转移,其配位键的极性相对弱一些,因而激发能量相对小一点,从而出现红移现象㊂尖锐激发峰来源于Eu3+的内部电子层4f-4f的电子跃迁的特征激发,分别位于362㊁382㊁394㊁416㊁465和535nm处,它们分别对应于Eu3+从基态7F0向激发态5D4㊁5G2㊁5L6㊁5D3㊁5D2和5D1的激发态跃迁㊂图4㊀CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)荧光粉光谱㊂(a)CaWO4ʒ7%Eu3+的激发谱,监测波长λem=615nm;(b)CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)的发射谱,激发波长λex=394nmFig.4㊀CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)fluorescent powder spectrum.(a)Excitation spectrum of CaWO4ʒ7%Eu3+,λem=615nm;(b)emission spectra of CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%),λex=394nm图4(b)是CaWO4ʒx Eu3+(x=1%~9%)系列荧光粉以394nm为激发波长所测得的发射谱㊂从图中可以看出,发射谱主要表现为一系列Eu3+尖锐的特征发射峰,压低了CaWO4自激发射的蓝绿光㊂尖锐峰源于Eu3+从激发态5D0向较低的能级7F J(J=1~4)跃迁的结果,发射谱中的最强峰位于615nm,它是Eu3+的电偶㊀第5期蔡小勇等:红色荧光粉CaWO4ʒEu3+,Bi3+的制备和光学性能的研究837㊀极跃迁发射(5D0ң7F2)㊂位于591和654nm处的发射峰源于Eu3+的磁偶极跃迁发射(5D0ң7F1,3)㊂位于702nm处的发射峰来源于5D0ң7F4跃迁㊂由图可知电偶极跃迁5D0ң7F2的强度远高于磁偶极跃迁5D0ң7F1强度,当Eu3+在严格的反演中心对称位置时,电偶极跃迁5D0ң7F2是严格禁戒的,由此可以推断,Eu3+取代Ca2+的位置属于非反演中心对称㊂其发光主要以红光(615nm)为主,发射峰十分锐利,可以判断其单色性会很好㊂当Eu3+处于晶体场中时,其光谱支项会因为周围晶体场的作用而出现能级劈裂,其劈裂的Stark能级数和Eu3+所占据的格位对称性息息相关,对称性越低,能级劈裂数就越多,在591和615nm处,均出现了明显的发射峰劈裂,这个即为晶体场使Eu3+的7F1,2发生了一定的能级劈裂证据,也体现了晶体环境对稀土离子发光的影响㊂随着Eu3+浓度的增加,发射谱的形状基本保持不变,Eu3+的各特征峰都有所加强,在浓度达到x=7%时,强度达到最大,浓度继续增加,其发光强度出现减弱的趋势,这是因为随着Eu3+的掺杂浓度的增加,Eu3+之间的距离变小,从而出现彼此之间明显的传递能量的现象,进而导致浓度猝灭效应的产生㊂2.3.3㊀荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)光谱分析众所周知,Bi3+的掺杂会对Eu3+的发光起到一定的敏化作用㊂图5(a)是CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+和CaWO4ʒ7%Eu3+荧光粉的激发谱对照,监测波长均为λem=615nm㊂从图中可以看出,激发谱除了一些Eu3+锋锐的特征吸收峰以外,在短波230~350nm内存在明显的较宽的吸收带,而且两个激发谱明显不同㊂在短波段230~350nm,掺入2%Bi3+后吸收带波峰出现明显的红移,这是因为吸收带多了Bi3+的吸收峰的缘故,通过对激发谱在该波段进行面积积分得到,掺杂2%Bi3+后强度大约提高了2.06倍㊂在长波段350~550nm, Bi3+的掺杂并没有改变激发谱的波形,但明显提高了Eu3+的各个特征吸收峰的强度,充分说明Bi3+的掺杂对Eu3+的发光起到敏化作用㊂图5㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)荧光粉光谱㊂(a)CaWO4ʒ7%Eu3+和CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+激发谱的对照,监测波长λem=615nm;(b)CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)发射谱,激发波长λex=394nmFig.5㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)fluorescent powder spectra.(a)Comparison of excitation spectra of CaWO4ʒ7%Eu3+ with CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+,λem=615nm;(b)emission spectra of CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%),λex=394nm 图5(b)是荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+,y Bi3+(y=0~7%)为394nm激发下的发射谱,发射谱主要为Eu3+的尖锐特征峰,主要是中心位于615nm的红光发射,在591和702nm的特征峰明显小了很多㊂对不同浓度的Bi3+掺杂的荧光粉发射谱线进行对比可以发现,发射谱形状基本一样,相对强度有所不同,在y=2%以后,随着Bi3+浓度的增加,发光强度逐渐减弱,说明在y=3%时已经开始出现浓度猝灭效应,Bi3+的最佳掺杂浓度在y=2%左右㊂2.4㊀能量传递方式和荧光寿命2.4.1㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,y%Bi3+荧光粉中能量传递方式通过上面分析,在钨酸钙(CaWO4)共掺杂Eu3+和Bi3+,当Eu3+的摩尔浓度为7%时,Bi3+的猝灭浓度为2%㊂根据Dexter能量传递理论[11],相同离子之间的距离越近,越容易产生彼此之间能量传递,从而导致浓度猝灭,因此离子之间的临界距离和猝灭浓度存在一定的关系㊂在共掺杂离子的荧光粉中,其临界距离可以通过Blasse和Grabmaier建议的公式计算[12]:838㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷R c =23V 4πx c N ()13(2)式中:R c 是临界距离,x c 是最佳掺杂浓度时的总浓度值,V 是晶胞体积,N 是晶胞里面掺杂离子的配位数㊂在样品CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+中,x c =0.07,V =312.64Å3,N =4㊂将数据代入公式(2)可得到R c ʈ12.87Å㊂根据相关文献[13]中的理论,当R c 不大于5Å时,能量传递类型以交互相互作用为主,当R c 大于5Å时,能量传递类型以多极相互作用为主㊂因此,在CaWO 4ʒ7%Eu 3+,2%Bi 3+荧光粉中的主要能量传递类型为多极相互作用㊂为了进一步判断多极相互作用的类型,可用文献[14]中的理论,发光强度和掺杂浓度的关系为I ɖa 1-s /d Γ(1+s /d )(3)其中:a =CΓ(1-s /d )[X 0(1+A )/γ]d /s (4)式中:A 和X 0是常数,γ是激活剂的固有跃迁概率,I 是发光强度,d 是能量传递维度,此处d =3,C 是掺杂浓度(此处的C 即为y ),s 是电多极指数,当s =3时,代表交互相互作用,当s =6㊁8㊁10时,代表多极相互作用,分别代表了电偶极-电偶极相互作用㊁电偶极-电四极相互作用,以及电四极-电四极相互作用㊂Γ(1+s /d )是Γ函数㊂通过(3)式和(4)式可以推导出lg I C ()=-s d lg C +lg f (5)根据CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+系列荧光粉的发射谱,计算可以得到lg(I y )和lg(y )之间的关系如图6所示,线性拟合直线的斜率为-2.42,可得s =7.26㊂这个值接近8,可以判断出此系列荧光粉中的能量传递以电偶极-电四极相互作用为主,根据Dexter 的能量传递理论[11],电偶极-电四极相互作用的距离范围为5~15Å,这也印证了前面临界距离的计算应该是合理的㊂2.4.2㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+荧光粉荧光寿命分析图7是CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)荧光粉在394nm 光激发下监测615nm 发射的荧光衰减曲线㊂通过软件Origin 进行数据拟合,拟合结果满足下面单指数函数[15]特征:I (t )=A +B e (-t /τ)(6)式中:t 是衰减时间,I (t )是t 时刻的发射光强度,τ是荧光寿命,A 和B 为常数㊂根据拟合数据计算出来的结果,发现CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)系列荧光粉随着Bi 3+浓度的变化其荧光寿命没有出现明显变化㊂这个系列所有荧光粉的荧光寿命都在0.56ms 左右,具体数值如图7所示㊂通常荧光粉的寿命在纳秒级别,相比而言,此荧光粉有着较长的荧光寿命㊂图6㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~7%)荧光粉lg(I /y )和lg(y )的关系图Fig.6㊀Relationship between lg(I /y )and lg(y )of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~7%)phosphors 图7㊀CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)荧光粉的荧光寿命Fig.7㊀Fluorescence lifetime diagram of CaWO 4ʒ7%Eu 3+,y Bi 3+(y =0~6%)phosphors㊀第5期蔡小勇等:红色荧光粉CaWO4ʒEu3+,Bi3+的制备和光学性能的研究839㊀2.5㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉热稳定性探究在LED工作的过程中,因为电流的热效应及能量在传递过程中的能量弛豫,不可避免地会使周围的环境温度升高,温度升高会增加晶格振动,较高的声子能量会增加发光中心的非辐射跃迁,从而使荧光粉发光效率降低,导致热猝灭现象㊂因此,荧光粉的热稳定性是衡量荧光粉质量的一个重要标准㊂图8是CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的变温光谱,从图中可以看出,随着温度的升高,发射谱的形状基本没有变化,以615nm处为中心的5D0ң7F2电偶极跃迁为主㊂图8中内插图为主要发射峰(600~630nm)在不同温度下的相对积分强度变化图,从图中可以看出,随着温度的升高,其发光强度在不断降低,当温度到140ħ时,还有59.7%(相对发光强度)的相对发光强度,这说明此荧光粉有着优异的热稳定性,其热稳定性满足LED的需要㊂图9是CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉在不同温度下的色度坐标分布情况图,其中#1~13分别对应图8中温度(20~260ħ)㊂从图中可以看出,当温度小于100ħ时,样品色度坐标位于红光发射区域,其中温度为80ħ时,样品发光色纯度最高㊂随着温度的升高,样品色度坐标有明显地往马蹄形中心移动的趋势,这是因为高温导致热猝灭,减少了红光发射,从而使色度坐标的左移㊂图8㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的变温光谱图,激发波长λex=394nm;内插图为不同温度下615nm处发射峰相对强度Fig.8㊀Temperature dependent spectrogram of CaWO4ʒ7%Eu3+, 2%Bi3+phosphor,λex=394nm;the inset shows the relative intensity of emission peaks at615nm at differenttemperatures图9㊀CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的色度坐标随温度的变化规律Fig.9㊀Temperature dependent variation of chromaticity coordinates of CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+phosphors3㊀结㊀㊀论采用高温固相法制备一系列红色荧光粉CaWO4ʒEu3+,Bi3+,其XRD图谱表明合成样品均属于白钨矿四方相结构,Eu3+和Bi3+的掺杂对晶体结构没有明显的影响,它们都是取代Ca2+的位置,通过理论计算得到荧光粉颗粒尺寸在50.27nm左右㊂利用SEM观察样品的微观形貌可以看出,晶体颗粒尺寸和理论计算相符合,颗粒分散性尚可㊂通过分析样品的激发谱和发射谱可知,样品可以被紫外光或者蓝光有效激发,主要发出中心波长615nm红色光,通过此方法获得的样品,晶体场会对Eu3+的591和615nm处的特征峰产生明显的劈裂效果㊂当Eu3+的掺杂浓度为7%时,红光发射最强㊂Bi3+的掺杂能够有效地敏化Eu3+的红光激发,当Bi3+的浓度在2%时,敏化效果最好㊂经过理论计算,荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+内的主要能量传递方式为电偶极 电四极相互作用,不同浓度Bi3+对于荧光粉CaWO4ʒ7%Eu3+的掺杂对样品的荧光寿命没有明显的影响,它们的荧光寿命都在0.56ms左右㊂随着温度的增加,CaWO4ʒ7%Eu3+,2%Bi3+荧光粉的发射谱形状不变,发光强度有所减弱,色度坐标整体看来出现左移趋势,当温度到达140ħ时,还有59.7% (相对发光强度)的相对强度,其热稳定良好㊂其明亮的红光发射和较好的热稳定性说明可以作为一种商业红色荧光粉㊂840㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷参考文献[1]㊀NAKAMURA S.Blue-green light-emitting diodes and violet laser diodes[J].MRS Bulletin,1997,22(2):29-35.[2]㊀SINGH N S,WANGKHEM R,YABA T,et al.Multicolour and nearly white light emission in YP0.8V0.2O4ʒSm3+nanorods:controlled energytransfer[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,726:1161-1167.[3]㊀ZHOU H P,JIN Y,JIANG M S,et al.A single-phased tunable emission phosphor MgY2Si3O10ʒEu3+,Bi3+with efficient energy transfer forwhite LEDs[J].Dalton Transactions,2015,44(3):1102-1109.[4]㊀陈㊀杰,姜海峰,高忆欣,等.SiO2@Gd2O3ʒTb3+核壳微球的可控合成及发光性能研究[J].人工晶体学报,2020,49(7):1201-1207.CHEN J,JIANG H F,GAO Y X,et al.Controllable synthesis and luminescent properties of SiO2@Gd2O3ʒTb3+core-shell microspheres[J].Journal of Synthetic Crystals,2020,49(7):1201-1207(in Chinese).[5]㊀FANG M H,BAO Z,HUANG W T,et al.Evolutionary generation of phosphor materials and their progress in future applications for light-emitting diodes[J].Chemical Reviews,2022,122(13):11474-11513.[6]㊀WANG C Y,GU C T,ZENG T,et al.Bi2WO6doped with rare earth ions:preparation,characterization and photocatalytic activity undersimulated solar irradiation[J].Journal of Rare Earths,2021,39(1):58-66.[7]㊀鞠小霞,王海波,向㊀枫,等.钼酸盐荧光粉的研究进展[J].稀土,2019,40(6):105-116.JU X X,WANG H B,XIANG F,et al.Recent advances of molybdate phosphors[J].Chinese Rare Earths,2019,40(6):105-116(in Chinese).[8]㊀王林香.Na+,Li+,Bi3+掺杂CaWO4ʒEu3+荧光粉的制备及发光特性[J].高等学校化学学报,2018,39(1):25-31.WANG L X.Preparation and luminescence properties of Na+,Li+,Bi3+doped CaWO4ʒEu3+phosphors[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2018,39(1):25-31(in Chinese).[9]㊀覃利琴,杨黄根,李冬兰,等.辅助水热法合成新颖CaWO4ʒLn3+(Ln=Tb,Eu,Dy,Sm)及其发光性能[J].中国陶瓷,2019,55(11):20-25.QIN L Q,YANG H G,LI D L,et al.Assisted hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of CaWO4ʒLn3+(Ln=Tb,Eu,Dy, Sm)[J].China Ceramics,2019,55(11):20-25(in Chinese).[10]㊀WANG S F,GAO H J,SUN G Z,et al.Structure characterization,optical and photoluminescence properties of scheelite-type CaWO4nanophosphors:effects of calcination temperature and carbon skeleton[J].Optical Materials,2020,99:109562.[11]㊀DEXTER D L.A theory of sensitized luminescence in solids[J].The Journal of Chemical Physics,1953,21(5):836-850.[12]㊀BLASSE G.Letfer to the editor luminescence of natural calcite(CaCO3)[J].Philips Res Rep,1984,24:131.[13]㊀GUO N,HUANG Y J,YANG M,et al.A tunable single-component warm white-light Sr3Y(PO4)3ʒEu2+,Mn2+phosphor for white-lightemitting diodes[J].Physical Chemistry Chemical Physics:PCCP,2011,13(33):15077-15082.[14]㊀黄世华,楼立人.能量传递中敏化剂发光强度与浓度的关系[J].发光学报,1990,11(1):1-7.HUANG S H,LOU L R.Concentration dependence of sensitizer fluorescence intensity in energy transfer[J].Chinese Journal of Luminescence, 1990,11(1):1-7(in Chinese).[15]㊀LI L,TANG X H,WU Z J,et al.Simultaneously tuning emission color and realizing optical thermometry via efficient Tb3+ңEu3+energytransfer in whitlockite-type phosphate multifunctional phosphors[J].Journal of Alloys and Compounds,2019,780:266-275.。
白光LED发光机制及发光材料的研究进展
贾世庆
SC14038018
光学与光学工程系
元素的总称，常用R或RE表示，其中包括钪(Sc）、钇(Y）、镧(La）、铈(Ce）、 镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝 (Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）。这些元素拥有特殊 的电子结构，从而形成丰富的能级来跃迁发光，而且一些元素离子作为发光中 心拥有优良的性能，作为白光LED的发光材料再合适不过。具体说来，稀土元素 具有外层电子结构相同，内层4f电子能级相近的电子层构型，很特别。而其发 光和激光性能都来自于这些4f电子在不同能级间的跃迁。4f电子的跃迁主要有 两类，一类是在f组态内不同能级之间的跃迁，被称作f-f跃迁；另一种是d组态 与f组态之间的跃迁，被称作f—d跃迁。其两种能级跃迁发射的光谱大概有三万 余条，可以说极其丰富，因此稀土元素适当选用，既可作发光材料的基质成分， 又可以用作激活剂、敏化剂或掺杂剂。而当中起主要作用的其实是稀土元素的 离子，不同化合价的离子（包括+2价、+3价、+4价）往往具有不同的特性，这 些都是由不同离子的不同电子层结构决定的。其中作为激活剂的主要是+3价Gd 离子两侧的+3价的Sm、Eu、Tb、Dy和+2价的Eu，应用最多的是+3价的Eu和Tb。 这里多用+3价离子，原因就在于这些离子的价电子都在4f轨道上填充，电子层 都具有未配对的电子，可以跃迁发光，而且属于内层电子跃迁，有外层电子的 屏蔽作用，发光不受太大干扰，非常稳定。材料的发光颜色基本上不随基质的 不同而改变，是很理想的发光中心。再者由于这些离子主要是进行f—f能级跃 迁，其发射光谱呈现线状，色纯度高，荧光寿命长，光谱形状也很少随温度而 改变，温度猝灭和浓度猝灭都很小，辐射出的光非常的理想。基于稀土元素的 诸多优点，在白光LED的发展中起到了重要的作用。我国是稀土资源大国，其稀 土储量约占世界总储量的43%，排在世界首位，并控制世界稀土市场98%的份额。 我国的稀土分离提纯技术也处于国际先进水平。利用这些优势，大力发展稀土 离子发光材料，努力推动白光LED照明光源的发展，具有十分重要的经济意义甚 至战略意义。 碱土金属构成的卤磷酸盐是一类十分重要的发光材料基质，由它配合稀土 材料可以明显的提高其发光效率和稳定性，并能调节发射光的波长范围，制备 出高效率、高性能、价格低廉的荧光粉。卤磷酸盐荧光粉经过多年的改进和发 展，自身就具有了很高的发光效率，其量子效率为90％，显色指数是50～60。 正由于这类荧光粉具有发光效率高、价格低而且稳定性好等优点，曾在荧光灯 中得到广泛应用。 而碱土金属卤磷酸盐荧光粉掺杂了稀土离子之后，以碱土金 属盐为基质，稀土离子为激活剂，会呈现出更加实用的特性。其中+2价Eu离子 激活的碱土金属氯磷酸盐就是一类发蓝光和蓝绿光、性能优良的高效光致发光 材料。+2价的Eu离子在碱土金属氯磷酸盐中，因碱土金属的种类和数量的不同， 会引起离子周围晶体场环境的不同改变，使得Eu离子的发射范围一直从蓝光到 绿光 。而且Eu离子掺杂的碱土金属氯磷酸盐可以被250～420 nm的紫外光激发， 可以将此类荧光粉应用于制备近紫外光芯片基的白光LED。当然，这种发光材料 需要稀土离子激活剂和碱土金属卤磷酸盐基质有很好的匹配以发挥更好的发光 效率，这种匹配和发光性质也是发光材料成功与否的重点，也是研发工作一直 以来的难点。 另外的，白光LED光源的两个重要部分LED器件和发光材料的合适匹配更加 难以实现可控制，这也是白光LED最终能够实现并具有节能优质光源的重中之重。 其实，能被现今普遍使用的蓝光、红橙光以及紫外近紫外光LED辐射光激发且易 于合成的荧光粉并不多。即使能被激活，能够和LED发射光匹配学与光学工程系
荧光粉的发光机理和特性
二．荧光粉的组成
三．灯用荧光粉的发展过程
• 爱迪生在1879年发明了世界上第一只灯泡白炽灯； • 四十年代出现了第二代光源荧光灯用掺锰和锑的 卤磷酸钙荧光粉制成的荧光灯； • 五十年代，B. T. Barmer发现人视觉对445nm (B). 545nm (G), 610nm (R)三种波长的光灵敏度最大， 并用这三种基色按一定比例混合成了不同颜色的光。 1971年M. Koedom和W. A. Thorton从理论上计算 指出若能合成这三种窄谱带波长的荧光粉，即可制 成高光效和高显色性的荧光灯。 • 1974年荷兰菲利浦公司J.M.P.J. Verstegen 首先制 成了稀土铝酸盐三基色灯用荧光粉和荧光灯。 • 各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世
四．荧光粉的制备方法
• • • • • •
高温固相反应法 溶胶一凝胶法 燃烧法 水热合成法 共沉淀法 微波热合成法 喷雾热解法
高温固相反应法
• 高温固相反应法是发光材料的一种传统的 合成力法，是指原料以固态在高温下反应 一段时问，得到目标产物 . • 固相反应的充要条件是反应物必须相互接 触，即反应是通过颗粒界面进行的。
高温固相反应法
• 固相反应通常包括以下步骤: • (1)固体界面如原子或离子的跨过界面的扩 散: • (2)原子规模的化学反应; • (3)新相成核 ; • (4)通过固相的运输及新相的长大。
溶胶一凝胶法
• 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶 或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分， 最后得到无机材料。
卤磷酸钙荧光粉的摩尔配比与 发射光色的关系
橙黄 摩尔 浅蓝色 日光色 冷白色 白色 暖白色 配比 （4800） （6500） （4500） （3500) （2900） Ca P 4.90 3.00 4.86 3.00 4.80 3.00 4.71 3.00 4.77 3.00 4.53 3.00
长余辉发光材料;碱土金属;铝硅酸盐;二价铕离子
长余辉发光材料；碱土金属；铝硅酸盐；二
价铕离子
长余辉发光材料通常指的是荧光粉。
荧光粉是一种能够在受到激发后发出长时间持续发光的材料，其发光的原理是通过吸收能量后，激发材料内部的荧光物质，使其发出可见光。
常见的长余辉发光材料包括氧化锌、硫化锌等。
碱土金属是指周期表中第二组的金属元素，包括铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）和镭（Ra）。
这些金属具有较低的电负性和较高的离子化倾向，具有良好的导电性和热导性。
铝硅酸盐是一类广泛存在于地壳中的矿物，其化学组成为
Al2SiO5。
常见的铝硅酸盐包括石榴石、长石、绿帘石等，它们在地质学、矿物学和岩石学中具有重要的研究价值。
二价铕离子指的是铕元素（Eu）失去两个电子形成的带有2+电荷的离子。
铕是一种稀土元素，具有较强的发光性能，可用于制备发光材料和荧光体。
在发光材料中，二价铕离子被激发后可以发出红色或橙色的光，被广泛应用于荧光灯、LED、显示器等领域。
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碱土金属离子(Mg 2+,Ca 2+,Ba 2+)掺杂对长余辉荧光粉SrAl2O4：Eu 2+,Dy 2+发光性能的影响
关 注 。ＳＡ Ｅ ｎ，Ｄ 的研 究 主 要集 中在 长 余 ｒ１ ： ｕ Ｏ ｙ
辉 机制 的探 索 、合成 方 法 的改 进 和 发 光 性 能 的提 高等方 面［ 。而荧光 粉 的发光性 能 取决 于晶体 结 １ 。］ 构 、 晶度 、化学 组成 和制 备技 术 等 方 面＿ 。其 结 ４ ＇ 中掺杂是 提高荧 光粉发 光强 度最 常用 的一种 手 段 ， 在很多发 光材 料体 系 中已经得 到 了证 明 ｊ 是 。但 对于 ＳＡ２ Ｅ ｈ ， ｙ ｒ１ ： ｕ Ｄ 来说 ，文献 中主要 采用 调 Ｏ
Ｓ Ａ ２ ： ｕ ， ｙ ＋ 光 性 能 的 影 响 ｒＩ Ｅ Ｄ ３发 ０４
冯 杨’ 刘 振 何地 平 焦 冬梅 刘 可 非 桓 ， ， ， ， ，焦
（ ．陕西 师范大 学化学 与材料科 学 学院 陕西省 大分子 科学 重点 实验 室，陕西 西安 ７ ０ ６ ； ．中国石油 化 １ １０ ２ ２ 工有 限公 司洛 阳分 公 司，河 南 洛 阳 ４ １ １ ） ７ ０ ２
摘要 ： 采用高温 固相法制备 了碱土金属离子 （ ， ａ ， ａ 掺杂的 ＳＡ２ Ｅ“ ， ｙ 长余辉荧光粉。 Ｒ 谱分析表明 ， Ｍ Ｃ“ Ｂ２ ） ｒ１ ：ｕ Ｄ３ Ｏ ＸＤ 随着基质中掺
入的碱土金属离子（ ， ａ Ｂ ） Ｍ Ｃ“， ａ 浓度增加， 基质晶格常数也随之发生变化。 ｄ ｃ２ Ｍ ， ａ 和Ｂ ３ ａ 种碱土离子在 Ｓ １ ４ ｒ ２ 中的固溶范围 Ａ０
第 ２ ６卷
Ｖｏ ． ６ １２
第 ５期
№ ． ５
中 国 稀 土 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＩ Ｓ ＮＥ Ｅ ＲＡＲＥ ＥＡＲＴ Ｓ Ｉ Ｔ Ｈ ＯＣ Ｅ Ｙ
２０ ０ ８年 ｌ Ｏ月
KBaPO4∶Eu 3+红色发光材料的光谱特性
一Ｅｕ一称 量 ， 玛 瑙 研 钵 中 研 磨 均 匀 ， 于 刚 玉 坩 ’ 。 在 置 埚 ， 人 马 弗 炉 中 ， ９ ０℃ 烧 结 ３ ｈ 制 得 ＫＢａ 放 于 ５ ， Ｐ Ｏ ：ｘ ” 系 列 材 料 ． 过 添 加 分 析 纯 的 Ｉ ＣＯ。 ￣Ｅｕ ： 通 、 Ｎａ Ｃ ） 、 ＣＯ＿和 ＮＨ ， 引 人 Ｉ 、 、 ２ （。 Ｋ２ ｛ Ｃ１来 Ｎａ Ｋ 和
了人 们 的普 遍 关 注 ［。 目前 可 实 现 产 业 化 的 是 光 转 １】 ．
换型 白光 Ｉ ＥＤ， 蓝 光 （ａ 管 芯 泵 浦 ＹＡＧ ：Ｃｅ 如 － ；Ｎ
黄 色 荧 光 粉 型 白 光 Ｉ Ｄ 。， 而 ， 类 白 光 Ｉ Ｄ 缺 一 然 Ｅ 该 Ｅ 少 红 色 成 分 ， 彩 还 原 性 较 差 ， ｌ ， 加 合 适 的 红 色 ［此 添 大 色 补 光 粉 ， 定 程 度 上 可 解 决 该 问 题 ． 采 用 紫 一 若 外一 紫 外 芯 片 （ ５ ～ ４ ０ｎ 激 发 红 、 和 蓝 三 基 近 ３ Ｏ １ ｍ） 绿
活 的硅 酸 盐 、 化 物 和 硼 酸 盐 等 材 料 氮
， 这 些 材 但
衍 射 仪 （ 射 源 为 Ｃ 靶 Ｋ ４ Ｖ， ０ ｍＡ， 一 辐 ｕ ， Ｏ ｋ ４ ０ １ ４０ ｒ， 描 速 度 为 ８每 分 ， 长 ０ ０ 。 扫 描 ． ５ ６ｎｔ 扫 ｌ 。 步 ．２，
生， 主峰 位 于 ６ １ｎ ｌ 监 测 ６ １ｎ 发 射 峰 ， 得 激 发 光 谱 由 Ｏ 一 Ｅ 电荷 迁 移 带 （ ０ ～ ３ Ｏ ｎｉ） ２ ｎ ； ２ ｍ 所 ｕ ２０ ５ ｒ １
和 ｆｆ高 能级 跃 迁 吸 收 带 （ ５ ～ ４ ０ ｎ ） 成 ， 峰 位 于 ４ ０ ｎＴ； 变 Ｅｕ 掺 杂 浓 度 ， ａ ＿ ３Ｏ ５ ｍ 组 主 ０ ｌ 改 ｌ ＫＢ ＰＯ４：
白光LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质
又 研究 出 了较 为 容 易合 成 的硅 酸盐 系 列 的荧 光
２ 实
验
用高温固相法合成这类荧光粉。实验所用的
试剂 为 ＳＣ ３ Ａ Ｒ ） Ｌ： Ｏ （ ． ） Ｍｇ Ａ ｒＯ （ ． ． ，ｉ Ａ Ｒ． ， Ｏ（ ． Ｃ
Ｒ ） Ｃ Ｃ ３ Ａ． ． ，Ｂ Ｃ ３ Ａ Ｒ ） ＳＯ （ ． ． ， ａ Ｏ （ Ｒ ） ａ Ｏ （ ． ． ， ｉ ２ Ａ
关 键 词 ：白光 Ｌ Ｄ；硅酸盐 ； Ｅ 荧光粉 Ｐ Ｃ： ８５ ＡＣ ７ ５ 文献标识码 ： Ａ
中图分类号 ： ４ ２３ ０ ８ ．１
１ 引
言
或 者 ４ ０ｎ 的 Ｌ Ｄ芯 片激发 这 种荧 光粉 可 以得 ６ ｍ Ｅ 到 白光 Ｌ Ｄ。用 它 和蓝 光 芯 片 封 装 得 到 的 白光 Ｅ Ｌ Ｄ效率 为 ３ ． Ⅱ Ｅ １７ｌ ｗ，Ｒ ＝８ ，Ｔ ＝６８７Ｋ， １ ｏ ５ 色 坐标 为 （ ，Ｙ ）＝（ ．０ ，． １ 。本 文 在 ０ ３８６ ０ ３６７） 此基 础 上用 少 量 的 Ｂ ａ来取 代 Ｓ３ｉ 中 的 ｓ ， ｒ Ｏ Ｓ ｒ发 现随着 Ｂ ａ掺 杂 含 量 的 增 加 发 射 峰 值 红 移 ， 由 ５ １ １ｎ 红 移 到 ５３ ７ ｌ ４ ．２ ｍ ５ ．５ Ｉ ｍ。此 外 ，ｏｎ ｙ ＪｕｇＫ ｕ
Eu3+掺杂的红色荧光粉制备及荧光性能研究
ＬＥＤ是一种高效理想的绿色光源，集固体化、环保、无污染、 长寿命、高效节能、无频闪、色彩丰富等特点于一身，拥有巨大 的发展前景【ｌ“。目前高性能的白光ＬＥＤ的制造用近紫外ＬＥＤ芯片 和ＢａＭｇＡｌｌｏＯｌ７：Ｅｕ”（蓝粉），ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａ１”（绿粉），Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ３＋（红 粉）制成。可是红色荧光粉的效率比绿色和蓝色低。达到商业用途 的ＰＤＰ（等离子显示器）荧光粉包括：Ｙ２０３：Ｅｕ”（Ｙ，Ｇｄ）Ｂ０３：Ｅｕ”（红
Ｃｕｋａ（ｋ＝０．１５４０５６ ｎｍ），电压为４０ ｋＶ，电流是４０ ｍＡ，步长设置为
利用溶胶一凝胶法制备Ｅｕ３＋不同掺杂浓度的Ｙ２．ｘ０３：Ｅｕ３＋ｘ前 驱体凝胶，经６００℃焙烧后，在１０００℃下晶化２ ｈ得到的相应 Ｅｕ３＋掺杂浓度的Ｙ２．，０３：Ｅｕ３＋ｘ样品，测得样品的荧光光谱如图２。
０．０２０。Ｙ２。０３：Ｅｕｔ荧光粉的激发光谱和发射光谱应用日本日立 公司的Ｆ４６００荧光光度计，扫描电压为７００ Ｖ，狭缝宽度为２．５ ｒｉｍ
Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ
图２
Ｙｈ０３：Ｅｕｔ的激发光谱和发射光谱
Ｔｈｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｆｉｇ．２ Ｙ２．ｘ０３：Ｅｕ’＋ｘｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｂｙ Ｅｕ３’ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
［收稿日期］２０１５—０４—２０ 【作者简介】闫风巧（１９８３．）女，河北沧州人，硕士，助教，主要从事稀土发光材料和催化等领域的研究。
２００３，３：４－８．
量１５００
２
１０００
【４】杨翼，金尚忠，沈常宇，等．白光ＬＥＤ用碱土金属硅酸盐荧光粉的光 谱性质叨．发光学报，２００８，２９（５）：８００－８０２． ｆ５］Ｆｅｉ Ｑｉｎ，Ｃｈａｎｇ Ｃｈｅｎｇｋａｎｇ，Ｍａｏ Ｄａｌｉ，ｅｔ ａ１．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＳｔ２
基于蓝光LED芯片激发的荧光粉研究进展
基于蓝光LED芯片激发的荧光粉研究进展一．引言固体白光发光二极管将成为21世纪新一代节能光源。
要实现白光的重要途径之一是利用稀土发光材料的荧光转换技术，把InGaN半导体管芯发射的460 nm蓝光或400 nm近紫外光转换成白光。
二．黄光荧光粉日本日亚化学公司于1996年首先研制出发黄光系列的钇铝石榴石（yttrium aluminum garnet，YAG）荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白光光源。
近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、物理性能、发光性能进行了大量的研究。
图1为采用不同方法合成的YAG:Ce荧光粉的发射光谱，从图中可以看出，由燃烧法和固相法合成样品的发射光谱与采用溶胶凝胶法和共沉淀法合成的样品有明显的红移，可能是由于后两种方法得到的样品颗粒较小而导致表明张力较大。
台湾大学刘如熹等用固相法合成了Ce，Gd取代Y，Ga取代Al的Y3Al5O12，研究得出只需少量Ce取代就可实现黄色荧光。
Gd取代Y时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有红移现象。
Ga取代Al时，钇铝石榴石荧光粉晶格常数变大，发射光谱最大峰有蓝移现象。
通过调节Gd，Ga的量可使发射光谱在510~560 nm之间变化。
图1不同方法合成的Y AG:4%Ce荧光粉的发射光谱（(a)燃烧法，(b)溶胶凝胶法，(c)共沉淀法，(d)高温固相法）由于商用的发射蓝光的InGaN的发射波长在460 nm附近变动，因此，为了保持发射白光，YAG:Ce3+的发射波长和色坐标也必须相应变动。
为此，可改变Ce3+的掺入浓度或调整Y3Al5O12的组成。
随着Ce3+的掺入浓度的增大，发射峰值移向长波，当以Gd3+部分取代Y+，或以Ga3+或In3+部分取代Al3+，可使Ce3+在Y3-x Gd x Al5O12或Y3Al5-y M y O12(M=Ga3+或In3+)中的发射波长发生相应的变动，随着x的增大，发射波长移向长波；随着y的增大，发射波长移向短波，同时，发光强度都下降。
K2SiF6∶Mn^4+荧光粉湿热环境下的劣化行为
第３９卷㊀第６期２０１８年６月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ３９Ｎｏ ６Ｊｕｎｅꎬ２０１８㊀㊀收稿日期:２０１７￣０８￣１０ꎻ修订日期:２０１７￣０９￣１１㊀㊀基金项目:江苏省优秀青年基金(ＢＫ２０１６００７３)ꎻ江苏重点研发项目(ＢＥ２０１５１０２)ꎻ中央高校基本科研业务费专项(２２４２０１６Ｋ４００１２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＯｕｔｓｔａｎｄｉｎｇＹｏｕｔｈＦｕｎｄｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ(ＢＫ２０１６００７３)ꎻＫｅｙＲ＆ＤＰｒａｊｅｃｔｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ(ＢＥ２０１５１０２)ꎻＳｐｅｃｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＥｘｐｅｎｓｅｓｆｏｒＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ(２２４２０１６Ｋ４００１２)文章编号:１０００￣７０３２(２０１８)０６￣０７５７￣０７Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉湿热环境下的劣化行为陈沙然ꎬ邵起越∗ꎬ董㊀岩ꎬ蒋建清(东南大学材料科学与工程学院ꎬ江苏南京㊀２１００８９)摘要:研究了白光ＬＥＤ用Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋红色荧光粉湿热环境下的发光性能劣化规律及机理ꎮ结果表明ꎬ环境中水汽的侵蚀可导致Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉发光性能劣化ꎬ且温度升高可加剧该劣化过程ꎮ８５％湿度/７０ħ下处理６ｈꎬＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉相对亮度降至初始值的２５％ꎮ荧光粉中Ｍｎ４＋含量越高ꎬ湿热条件下的性能劣化越显著ꎮ基于湿热处理前后荧光粉的ＸＲＤ㊁表面形貌以及光学性能的对比分析ꎬ发现湿热环境下Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉的劣化主要是由于表面水汽侵蚀产物强吸收４００~７００ｎｍ的可见光ꎬ降低荧光粉的激发效率以及再吸收荧光粉的发射光ꎮ水热后处理可使Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉颗粒尺寸增大ꎬ结晶性提高ꎬ从而显著改善其耐水性ꎮ８５％湿度/７０ħ下处理６ｈꎬ水热后处理Ｋ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉的相对亮度仍可保持初始值的８０％ꎮ关㊀键㊀词:Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ꎻ红色荧光粉ꎻ白光ＬＥＤꎻ劣化ꎻ耐水性中图分类号:Ｏ４８２.３１ꎻＯ６１１.６５㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１８３９０６.０７５７ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ＰｈｏｓｐｈｏｒｓＵｎｄｅｒＨｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓＣＨＥＮＳｈａ￣ｒａｎꎬＳＨＡＯＱｉ￣ｙｕｅ∗ꎬＤＯＮＧＹａｎꎬＪＩＡＮＧＪｉａｎ￣ｑｉｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００８９ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｑｉｙｕｅｓｈａｏ＠ｓｅｕ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＨｅｒｅｉｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋(ＫＳＦＭ)ｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｓｉｎｈｏｔａｎｄｈｕｍｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｔｈｅａｔｔａｃｋｂｙｍｏｉｓｔｕｒｅｃａｎｉｎｄｕｃｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎ￣ｓｉｔｙｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｔｏｄｅｃｒｅａｓｅａｎｄｌｉｍｉｔｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｗｈｉｔｅＬＥＤｓ.Ｔｈｅｍｏｉｓｔｕｒｅｄｅｇｒａ￣ｄａｔｉｏｎｏｆＫＳＦＭｗｏｕｌｄｂｅａｇｇｒａｖａｔｅｄａｔｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ.Ｕｎｄｅｒ８５％ｈｕｍｉｄｉｔｙａｎｄ７０ħｆｏｒ６ｈꎬｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋ｆａｌｌｓｔｏ２５％ｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｖａｌｕｅ.ＷｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＭｎ４＋ｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓꎬｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｈｏｔａｎｄｈｕｍｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ.ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＸＲＤꎬｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ￣ｔｉｅｓｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓꎬｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＫＳＦＭｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｏｉｓｔｕｒｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｓ.Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓꎬｗｈｉｃｈａｒｅｌｏｃａｔｅｄｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｅｘｈｉｂｉｔｂｒｏａｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎ４００ａｎｄ７００ｎｍꎬｃａｎｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｒｅ￣ａｂｓｏｒｂｔｈｅｅｍｉｔｔｅｄｌｉｇｈｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｓꎬｌｅａｄｔｏｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｉｎｈｏｔａｎｄｈｕｍｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ.Ｉｔｉｓａｌｓｏｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒｏ￣ｔｈｅｒｍａｌｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｒｅｓｕｌｔｉｎｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｉｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅꎬａｎｄｔｈｕｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｍｏｉｓｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓ.Ｔｈｅ７５８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｅｄＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｃａｎｒｅｔａｉｎ８０％ｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓａｆｔｅｒｅｘｐｏｓｕｒｅａｈｏｔａｎｄｈｕｍｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ(８５％ｈｕｍｉｄｉｔｙａｎｄ７０ħ)ｆｏｒ６ｈ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ꎻｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｓꎻｗｈｉｔｅｌｅｄꎻｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎꎻｍｏｉｓｔｕｒｅ￣ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ１㊀引㊀㊀言半导体照明新技术具有高效节能㊁绿色环保等显著优势ꎬ引起全球产业界和研究机构的极大关注ꎬ发展态势迅猛[１]ꎮ蓝光芯片配合适当色系的荧光材料是当前构建白光ＬＥＤ的主流技术ꎬ其中ＬＥＤ荧光粉作为光通量的主要提供者ꎬ其性能直接决定封装器件的光效㊁显色性㊁色温等基本特征参数ꎬ已成为稀土发光材料领域的研发热点ꎮ目前ꎬ荧光体转换白光ＬＥＤ的主要实现方式是在蓝色ＬＥＤ芯片上涂覆能被蓝光激发的黄色ＹＡＧʒＣｅ３＋荧光粉ꎬ芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光ꎮ但是这种方法得到的白光光谱成分中缺少红光ꎬ使光源显色指数低ꎬ色温偏高ꎬ难以实现更适于通用照明的暖白光ꎮ引入可被蓝光激发的红色荧光粉与ＹＡＧʒＣｅ３＋配合ꎬ可以获得低色温(２７００~３０００Ｋ)高显色指数(>９０)的暖白光ＬＥＤ[２]ꎮ目前ꎬ最为成功的ＬＥＤ用红色荧光粉体系是Ｅｕ２＋激活氮化物荧光粉ꎬ如Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８ʒＥｕ２＋和ＣａＡｌＳｉＮ３ʒＥｕ２＋[２￣４]ꎮ氮化物荧光粉虽然量子效率高㊁化学稳定性好ꎬ但也具有一些本征缺点[５￣７]:一是其发射谱延伸至人眼不敏感的深红区ꎬ导致封装白光ＬＥＤ器件整体光效低ꎻ二是氮化物的荧光粉激发谱与绿色或黄色荧光粉的发射谱重合ꎬ混合使用存在荧光粉间的再吸收ꎬ降低了白光ＬＥＤ器件的整体光效ꎻ三是合成条件苛刻ꎬ制备成本较高ꎮ此外ꎬ还有一些新型红色荧光粉如ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４ʒＥｕ２＋和ＮａＬａ０.７￣(ＭｏＯ４)２－ｘ(ＷＯ４)ｘʒ０.３Ｅｕ３＋等[８￣９]ꎮＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋(ＫＳＦＭ)也是最近研究较多的一种红色荧光粉ꎬ其可被蓝光(４２０~４８０ｎｍ)有效激发ꎬ在６３０ｎｍ附近有尖锐的发射峰ꎬ量子效率高ꎬ发光热猝灭性能优异ꎬ且制备工艺简单ꎬ成本低廉ꎬ很好地契合商业暖白光ＬＥＤ光源或者液晶显示用背光源的封装需求[１０￣１５]ꎮ但是ꎬＫＳＦＭ荧光粉易受服役环境中水汽侵蚀ꎬ导致发光强度降低ꎬ进而使封装ＬＥＤ器件光色参数劣化ꎬ阻碍其大规模实际应用ꎮ本文研究了湿度㊁温度以及Ｍｎ４＋含量对ＫＳＦＭ荧光粉发光劣化行为的影响ꎬ并结合ＳＥＭ㊁ＸＲＤ㊁光谱分析等手段探究其劣化机理ꎮ还通过水热后处理ꎬ改善了ＫＳＦＭ荧光粉的耐水性能ꎮ２㊀实㊀㊀验２.１㊀材料制备采用共沉淀法制备Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉[１６]ꎮ首先将质量比为１ʒ２０的ＫＭｎＯ４和ＫＨＦ２溶于氢氟酸(４８％)ꎬ通过缓慢滴加Ｈ２Ｏ２ꎬ获得黄色Ｋ２ＭｎＦ６沉淀作为Ｍｎ４＋源ꎮ将ＳｉＯ２和Ｋ２ＭｎＦ６溶于氢氟酸溶液ꎬ然后在７０ħ下逐滴加入ＫＦ的氢氟酸溶液ꎬ获得黄色沉淀ꎮ将沉淀用乙醇洗涤３遍ꎬ置于８０ħ干燥箱中干燥２ｈꎬ获得最终ＫＳＦＭ荧光粉ꎮ２.２㊀材料表征采用ＳｈｉｍａｄｚｕＸＤ￣３ＡＸ射线衍射仪分析荧光粉物相ꎮ采用ＦＥＩＳｉｒｉｏｎ场发射扫描电子显微镜观察荧光粉颗粒表面形貌ꎮ采用ＢＴ￣９３００Ｓ激光粒度仪统计样品的粒径分布ꎮ采用日立Ｆ７０００荧光分光度计和浙大三色ＰＲ￣３０２相对亮度仪ꎬ测试湿热处理对荧光粉稳态/瞬态光谱和相对亮度的影响ꎮ荧光粉湿热处理分别在湿热交变试验箱(８５％/５０％湿度)和真空手套箱(０％湿度)中完成ꎬ在不同温度(５０ꎬ７０ꎬ９０ħ)下处理６ｈꎮ采用瓦里安公司的Ｃａｒｙ５０００紫外可见分光光度计测试荧光粉漫发射光谱ꎮ采用自行搭建的量子效率测试系统测试ＫＳＦＭ荧光粉湿热处理前后的量子效率ꎬ该系统主要由海洋光学ｍａｙａ２０００光谱仪㊁积分球和蓝光ＬＥＤ光源组成ꎮ３㊀结果与讨论３.１㊀温度和湿度的协同影响图１为不同温度和湿度条件下荧光粉相对亮度随时间变化图ꎮ当湿度为０％时ꎬ荧光粉相对亮度在不同温度下均基本保持不变ꎮ随湿度上升ꎬ一定温度下荧光粉相对亮度下降的幅度不断增大ꎬ表明环境中的水汽是导致ＫＳＦＭ荧光粉发㊀第６期陈沙然ꎬ等:Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉湿热环境下的劣化行为７５９㊀光性能劣化的关键原因ꎮ值得指出的是ꎬ特定湿度下ꎬ温度升高也引起劣化显著加剧ꎬ表明水汽导致的荧光粉劣化过程是热激活的ꎮ如图２所示ꎬ湿热处理后荧光粉发射光谱强度也显著降低ꎬ但光谱结构无明显变化ꎮ600t /hR e l a t i v e b r i g h t n e s s /%12345650℃70℃90℃（c ）402080100Humidity:85%600t /h R e l a t i v e b r i g h t n e s s /%12345650℃70℃90℃（b ）402080100Humidity:50%600t /hR e l a t i v e b r i g h t n e s s /%12345650℃70℃90℃（a ）402080100Humidity:0%图１㊀不同湿度和温度条件下ꎬＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉相对亮度随时间的变化ꎮ(ａ)０％ꎻ(ｂ)５０％ꎻ(ｃ)８５％ꎮ㊀Ｆｉｇ.１㊀ＲｅｌａｔｉｖｅｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｃｈａｎｇｅｓｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｈｕｍｉｄｉｔｉｅｓ.(ａ)０％.(ｂ)５０％.(ｃ)８５％.姿/nmI n t e n s i t y /a .u .InitialAfter HTM treament图２㊀Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉湿热处理(５０％湿度ꎬ９０ħꎬ６ｈ)前后发射光谱比较ꎬλｅｘ＝４５０ｎｍꎮＦｉｇ.２㊀ＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ｐｈｏｓ￣ｐｈｏｒｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ(ＨＭＴ)ａｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ９０ħａｎｄｈｕｍｉｄｉｔｙｏｆ５０％ｆｏｒ６ｈꎬλｅｘ＝４５０ｎｍ.ＫＳＦＭ荧光粉在湿热协同作用下呈现显著的发光性能劣化ꎬ如８５％湿度及９０ħ温度下湿热处理６ｈꎬＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉相对亮度下降到初始的１５％左右ꎮ由于芯片自身发热以及荧光粉的无辐射跃迁ꎬ实际白光ＬＥＤ器件的工作温度最高可至１００ħ以上ꎮ可以预期ꎬ高的工作温度和环境水汽的协同影响将会导致ＫＳＦＭ荧光粉发光性能降低ꎬ从而影响整个白光ＬＥＤ器件的光效和光色参数ꎮ因此ꎬＫＳＦＭ荧光粉湿热环境下的性能劣化严重制约其在半导体照明领域的实际应用ꎮ３.２㊀Ｍｎ４＋含量的影响激活剂Ｍｎ４＋含量对ＫＳＦＭ荧光粉发光效率的影响文献已有较多报道[１０￣１５]ꎬ本文重点关注Ｍｎ４＋含量对其劣化行为的影响ꎮ分别制备Ｍｎ４＋含量为３％㊁５％㊁７％㊁９％的ＫＳＦＭ荧光粉ꎬ如图３所示ꎬ８５％/７０ħ条件下ꎬ随着Ｍｎ４＋含量提高荧光粉相对亮度下降的幅度不断变大ꎮＭｎ４＋含量对ＫＳＦＭ荧光粉劣化性能影响显著ꎬＭｎ４＋含量越高ꎬ湿热环境下的劣化越显著ꎮ8006t /hR e l a t i v e b r i g h t n e s s /%100604020123453%5%7%9%图３㊀８５％/７０ħ条件下ꎬ不同Ｍｎ４＋含量ＫＳＦＭ荧光粉相对亮度变化对比图ꎮＦｉｇ.３㊀ＲｅｌａｔｉｖｅｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｃｈａｎｇｅｓｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓＭｎ４＋ｃｏｎｔｅｎｔｓｕｎｄｅｒ８５％/７０ħｃｏｎｄｉｔｉｏｎ３.３㊀劣化机理图４(ａ)给出了湿热处理后(湿度８５％ꎬ温度５０ꎬ７０ꎬ９０ħ)荧光粉的ＸＲＤ图谱ꎮ可以看出ꎬ经过湿热处理后荧光粉的物相无明显变化ꎮ图４(ｂ)和(ｃ)为湿热处理前后ＫＳＦＭ荧光粉表面形貌对比ꎮ可以看出ꎬ初合成荧光粉表面非常光滑ꎬ湿热处理后表面明显粗糙ꎬ有新的颗粒状物质生成ꎮＥＤＳ测试表明ꎬ湿热处理后荧光粉表面的氧元素含量明显升高ꎮＫ２ＳｉＦ６基质可与水发生如下反应[１７]:Ｋ２ＳｉＦ６＋３Ｈ２Ｏң２ＫＦ＋４ＨＦ＋Ｈ２ＳｉＯ３ꎬ㊀(１)７６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷２02兹/（°）I n t e n si t y /a .u .３０４０５０６０７０90℃（a ）70℃50℃Initial ８０ＰＤＦ＃０７鄄0217图４㊀(ａ)８５％湿度下不同温度处理６ｈ后ＫＳＦＭ荧光粉的ＸＲＤ图ꎻ(ｂ)湿热处理前ＫＳＦＭ荧光粉的ＳＥＭ图ꎻ(ｃ)８５％湿度９０ħ下处理６ｈ的ＫＳＦＭ荧光粉的ＳＥＭ图ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｆｔｅｒｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｉｔｈｔｈｅｈｕｍｉｄｉｔｙｏｆ８５％ｆｏｒ６ｈ.(ｂ)ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｂｅｆｏｒｅｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ.(ｃ)ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｆｔｅｒｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔ￣ｍｅｎｔ(９０ħꎬ８５％ｈｕｍｉｄｉｔｙꎬ６ｈ).我们也发现荧光粉与水反应后的溶液ｐＨ值为３左右ꎬ表明有酸性产物生成ꎮ另外ꎬ我们发现荧光粉长期浸泡在酸性水溶液中后ꎬ亮度无明显变化ꎬ可见酸性环境有利于抑制Ｋ２ＳｉＦ６基质与水的反应ꎬ进一步验证了上述化学反应的正确性ꎮ图４(ｃ)中ＫＳＦＭ荧光粉表面的颗粒产物应为Ｋ２ＳｉＦ６基质与水反应生成的非晶态产物ꎮ环境中的水汽与ＫＳＦＭ荧光粉表面反应ꎬ导致表面结晶结构破坏ꎬ应是其光学性能劣化的主要原因ꎮ为进一步理清湿热处理后ＫＳＦＭ荧光粉表面产物如何影响其发光性能ꎬ我们研究了ＫＳＦＭ荧光粉湿热处理前后光吸收㊁量子效率以及发光寿命的变化ꎮ如表１所示ꎬ湿热处理后ꎬＫＳＦＭ荧光粉的量子效率显著降低ꎬ从８６％降至３５％ꎮ但如表１和图５(ａ)所示ꎬ湿热处理过程对ＫＳＦＭ荧光粉的发光寿命τ(τ＝１/ＷＲ＋ＷＮＲ)影响较小ꎬ表明湿热处理后ＫＳＦＭ荧光粉辐射跃迁几率(ＷＲ)和无辐射跃迁几率(ＷＮＲ)基本保持不变ꎬ这也意味着湿热处理后ＫＳＦＭ荧光粉的本征量子效率应该保持不变ꎮ从量子效率测试原理看ꎬ实测的荧光粉量子效率等价于发射光强度与吸收光强度的比值ꎮ湿热处理后ＫＳＦＭ荧光粉实测量子效率的显著降低应与荧光粉受水汽侵蚀后产物带来的额外吸收有关ꎮ从表１可以看出ꎬ荧光粉湿热处理后蓝光吸收率明显提高ꎮ而且由图５(ｂ)的漫反射谱可以看出ꎬ湿热处理后ＫＳＦＭ荧光粉对３００~８００ｎｍ波段的光均呈现较强的吸收ꎬ这也与湿热处理后ＫＳＦＭ荧光粉从橙黄色向暗黄色转变这一实验现象相符合ꎮ吸收带覆盖紫外至可见光波段的水汽侵蚀产物ꎬ一方面产生对激发蓝光的无效吸收ꎬ这部分吸收能量以无辐射跃迁形成释放ꎮ同时ꎬ水汽侵蚀产物也导致对ＫＳＦＭ荧光粉所发射红光的再吸收ꎬ导致量子效率测试系统所探测到的有效光子数减少ꎮ两个过程同时作用ꎬ导致ＫＳＦＭ荧光粉湿热处理后发光强度或实测量子效率显著降低ꎮ表１㊀湿热处理(８５％湿度ꎬ７０ħꎬ６ｈ)对Ｋ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉蓝光吸收率η㊁量子效率αＢ以及发光寿命τ的影响Ｔａｂ.１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎαＢꎬηａｎｄτｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉ηαＢτ/ｍｓ处理前８６％５４％８.３７处理后３５％６５％８.３０如前所述ꎬ环境中的水汽可与Ｋ２ＳｉＦ６基质反应ꎬ在荧光粉表面生成氟化物或硅酸盐非晶态杂相ꎮ有文献报道ꎬ潮湿环境下ＫＳＦＭ荧光粉中的Ｍｎ４＋离子易从基质中析出[１８]ꎮ析出到杂相的Ｍｎ４＋离子由于配位体对称性或者晶体场强度的改变ꎬ吸收带为涵盖整个可见光波段的宽带ꎮ另一种可能是ꎬ湿热环境下Ｍｎ４＋离子发生氧化ꎬ生㊀第６期陈沙然ꎬ等:Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉湿热环境下的劣化行为７６１㊀成高吸光性杂相ꎮ总之ꎬ宽带(紫外至整个可见光波段)吸收的水汽侵蚀产物在ＫＳＦＭ荧光粉表面的生成ꎬ是其湿热环境下发光性能劣化的主导因素ꎮ0.1t /msl g I1As 鄄prepared KSFM KSFM after HMT（a ）20４００姿/nmR e f l e c t a n c e /%５０0７００８０0３００100As 鄄prepared KSFM KSFM after HMT （b ）６００4060800图５㊀ＫＳＦＭ荧光粉湿热处理(８５％湿度ꎬ７０ħꎬ６ｈ)前后的发光衰减曲线图(ａ)和漫反射谱(ｂ)Ｆｉｇ.５㊀Ｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ａ)ａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｃａｙｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｅａｔ￣ｍｏｉｓｔｕｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ３.４㊀水热后处理的影响我们尝试采用水热后处理的办法来改进ＫＳＦＭ荧光粉的劣化性能ꎮ通过共沉淀法合成ＫＳＦＭ沉淀后ꎬ将反应后的混合物(呈酸性)一并放入水热釜内ꎬ１８０ħ保温１２ｈꎬ然后通过清洗㊁烘干获得水热后处理ＫＳＦＭ荧光粉(ＨＴ￣ＫＳＦＭ)ꎮ水热后处理首先可以增强ＫＳＦＭ荧光粉的室温发光强度ꎬ相对直接共沉淀获得的产物提高２％~５％ꎬ同时可以显著改善ＫＳＦＭ荧光粉的耐水性能ꎮ图６为Ｍｎ４＋摩尔分数为３％和７％的ＨＴ￣ＫＳＦＭ荧光粉相对亮度随湿热处理时间的变化曲线ꎮ与图３对比可以看出ꎬＫＳＦＭ荧光粉通过水热处理后ꎬ耐湿热性能显著提高ꎮ在８５％/７０ħ/６ｈ湿热条件下ꎬ３％Ｍｎ４＋的荧光粉在水热处理后的最终相对亮度从原来的３０％提升到９０％ꎬ７％Ｍｎ４＋荧光粉的最终相对亮度从原来的２５％提升到８０％ꎮ水热处理后ꎬ荧光粉耐湿热性能的提升与其微结构和颗粒尺寸的改变有关ꎮ图７为Ｋ２ＳｉＦ６ʒ７％Ｍｎ４＋荧光粉水热处理前后的ＳＥＭ图ꎮ可以看出ꎬ经过水热处理后荧光粉的颗粒尺寸明显增8006t /hR e l a t i v e b r i g h t n e s s /%10060402012345３％Ｍn 4+７％Ｍn 4+图６㊀８５％/７０ħ湿热条件下ꎬ水热后处理ＫＳＦＭ荧光粉相对亮度随时间的变化ꎮＦｉｇ.６㊀Ｒｅｌａｔｉｖｅｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｃｈａｎｇｅｓｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａ￣ｔｅｄＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｕｎｄｅｒ８５％/７０ħｃｏｎｄｉｔｉｏｎ80姿/nmR e f l e c t a n c e /%1006040200（d ）HT 鄄KSFMHT 鄄KSFM after HMT8Size /滋mV o l u m e /%1101006420（c ）10As 鄄prepared KSFM,D 50=38.4滋m HT 鄄KSFM,D 50=54.1滋m图７㊀水热后处理前(ａ)㊁后(ｂ)ＫＳＦＭ荧光粉的ＳＥＭ图ꎬ以及水热后处理对ＫＳＦＭ荧光粉粒度分布(ｃ)和漫反射光谱(ｄ)的影响ꎮＦｉｇ.７㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓｂｅｆｏｒｅ(ａ)ａｎｄａｆｔｅｒ(ｂ)ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔꎬａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ(ｃ)ａｎｄｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ｄ)ｏｆＫＳＦＭｐｈｏｓｐｈｏｒｓ.７６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第３９卷大ꎬ表面更光滑ꎮ尺寸的增大也可由图７(ｃ)的粒径分布图证实ꎬＫＳＦＭ荧光粉的Ｄ５０由３８.４mｍ增大至水热处理后的５４.１mｍꎮ荧光粉的共沉淀合成温度为７０ħꎮ在较低温度下ꎬ所制成荧光粉颗粒尺寸较小ꎬ结晶度低ꎬ存在较高密度的晶界等缺陷ꎬ可作为水分子的快速扩散通道ꎬ加剧荧光粉与环境中水汽的反应速度ꎬ因此耐水性较差ꎮ１８０ħ的水热处理ꎬ一方面使荧光粉颗粒的尺寸长大ꎬ另外较高温度的后处理也提高了荧光粉的结晶度ꎬ降低晶界等缺陷浓度ꎮ二者均导致荧光粉与水汽的有效接触面积减小ꎬ从而抑制了环境中水汽与荧光粉的反应速率ꎬ耐湿热性得到了提高ꎮ如图７(ｄ)所示ꎬＨＴ￣ＫＳＦＭ荧光粉湿热环境劣化后的漫反射谱变化较小(与图５对比)ꎬ表明湿热环境劣化过程中ＨＴ￣ＫＳＦＭ荧光粉的水汽侵蚀产物大大减少ꎬ因此耐水性能得到了提升ꎮ４㊀结㊀㊀论研究了湿度㊁温度以及Ｍｎ４＋含量对Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉劣化性能的影响ꎮ发现Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋易受环境中水汽的侵蚀ꎬ发光性能劣化严重ꎮ而且ꎬ水汽劣化过程为热激活ꎬ温湿度越高ꎬ荧光粉相对亮度下降幅度越大ꎮ激活剂Ｍｎ４＋含量对其劣化也有影响ꎬＭｎ４＋掺杂量越高ꎬ湿热处理后其光学性能下降幅度越大ꎮ通过系统考察湿热处理对荧光粉形貌㊁微结构以及光学性能的影响规律ꎬ认为Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋的劣化机理为荧光粉与环境水汽发生反应ꎬ表面生成对可见光波段强吸收的产物ꎬ从而导致荧光粉湿热环境下发光强度降低ꎮ１８０ħ水热后处理可增大荧光粉颗粒尺寸并改善其结晶性ꎬ减少与环境水汽的有效接触面积ꎬ显著提高了Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉的耐湿热性能ꎮ８５％/７０ħ/６ｈ湿热条件下ꎬ水热后处理Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉相对亮度从原先的２５％提升到８０％ꎮ本研究为进一步提高Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋红色荧光粉的服役性能提供了一定的理论和技术基础ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[１]肖志国.半导体照明发光材料及应用[Ｍ].北京:化学工业出版社ꎬ２０１４.ＸＩＡＯＺＧ.ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＬｉｇｈｔｉｎｇ[Ｍ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓꎬ２０１４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２]ＵＨＥＤＡＫꎬＨＩＲＯＳＡＫＩＮꎬＹＡＭＡＭＯＴＯＮꎬｅｔａｌ..ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒꎬＣａＡｌＳｉＮ３ʒＥｕ２＋ꎬｆｏｒｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔｉｎｇ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＬｅｔｔ.ꎬ２００６ꎬ９(４):２２￣２５.[３]ＰＩＡＯＸꎬＭＡＣＨＩＤＡＫꎬＨＯＲＩＫＡＷＡＴꎬｅｔａｌ..ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣａＡｌＳｉＮ３ʒＥｕ２＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｂｙｔｈｅｓｅｌｆ￣ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇｈｉｇｈ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｉｒｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００７ꎬ１９(１８):４５９２￣４５９９. [４]ＸＩＥＲＪꎬＨＩＲＯＳＡＫＩＮꎬＳＵＥＨＩＲＯＴꎬｅｔａｌ..ＡｓｉｍｐｌｅꎬｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｔｏＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８ʒＥｕ２＋￣ｂａｓｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｓｆｏｒｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００６ꎬ１８(２３):５５７８￣５５８３.[５]ＴＡＮＳＴꎬＳＵＮＸＷꎬＤＥＭＩＲＨＶꎬｅｔａｌ..ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅＬＥＤｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓｆｏｒｅｎｅｒｇｙ￣ｓａｖｉｎｇｓｏｌｉｄ￣ｓｔａｔｅｌｉｇｈｔｉｎｇｔｏｗａｒｄｌｉｇｈｔｉｎｇｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｎ.Ｊ.ꎬ２０１２ꎬ４(２):６１３￣６１９.[６]ＰＩＱＵＥＴＴＥＡＰꎬＨＡＮＮＡＨＭＥꎬＭＩＳＨＲＡＫＣ.Ａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｓｅｌｆ￣ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｐｅｃｉａｌｓｈｉｆｔｉｎｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].ＥＣＳＴｒａｎｓ.ꎬ２０１２ꎬ４１(３７):１￣９.[７]ＳＡＫＵＭＡＫꎬＯＭＩＣＨＩＫꎬＫＩＭＵＲＡＮꎬｅｔａｌ..Ｗａｒｍ￣ｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｗｉｔｈｙｅｌｌｏｗｉｓｈｏｒａｎｇｅＳｉＡｌＯＮｃｅｒａｍｉｃｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２００４ꎬ２９(１７):２００１￣２００３.[８]杨志平ꎬ方恒久ꎬ李旋旋ꎬ等.ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４ʒＥｕ２＋红色荧光粉的制备与发光特性[Ｊ].发光学报ꎬ２０１６ꎬ３７(１):１￣６.ＹＡＮＧＺＰꎬＦＡＮＧＨＪꎬＬＩＸＸꎬｅｔａｌ..ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４ʒＥｕ２＋ｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１６ꎬ３７(１):１￣６.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[９]吴冬妮ꎬ崔瑞瑞ꎬ龚新勇ꎬ等.新型红色荧光粉ＮａＬａ０.７(ＭｏＯ４)２－ｘ(ＷＯ４)ｘʒ０.３Ｅｕ３＋的制备及发光性质研究[Ｊ].发光学报ꎬ２０１６ꎬ３７(３):２７４￣２７９.ＷＵＤＮꎬＣＵＩＲＲꎬＧＯＮＧＸＹꎬｅｔａｌ..ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮａＬａ０.７(ＭｏＯ４)２￣ｘ(ＷＯ４)ｘʒ０.３Ｅｕ３＋ｎｏｖｅｌｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１６ꎬ３７(３):２７４￣２７９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)㊀第６期陈沙然ꎬ等:Ｋ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋荧光粉湿热环境下的劣化行为７６３㊀[１０]ＴＡＫＡＨＡＳＨＩＴꎬＡＤＡＣＨＩＳ.Ｍｎ４＋￣ａｃｔｉｖａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎＫ２ＳｉＦ６ｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２００８ꎬ１５５(１２):１８３￣１８８.[１１]ＫＡＳＡＲꎬＡＤＡＣＨＩＳ.ＲｅｄａｎｄｄｅｅｐｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍｃｕｂｉｃＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ａｎｄｈｅｘａｇｏｎａｌＫ２ＭｎＦ６ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎＨＦ/ＫＭｎＯ４/ＫＨＦ２/Ｓｉｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１２ꎬ１５９(４):８９￣９５.[１２]ＯＨＪＨꎬＫＡＮＧＨꎬＥＯＹＪꎬｅｔａｌ..Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｒｒｏｗ￣ｂａｎｄｒｅｄｅｍｉｔｔｉｎｇＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｆｏｒａｄｅｅｐｒｅｄｍｏｎｏ￣ｃｈｒｏｍａｔｉｃＬＥＤａｎｄｕｌｔｒａｈｉｇｈｃｏｌｏｒｑｕａｌｉｔｙｗａｒｍ￣ｗｈｉｔｅＬＥＤｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１５ꎬ３(３):６０７￣６１５.[１３]ＬＩＡＯＣＸꎬＣＡＯＲＰꎬＭＡＺＪꎬｅｔａｌ..ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｆｒｏｍＳｉＯ２ｐｏｗｄｅｒｓｖｉａｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｉｎＨＦ/ＫＭｎＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｗａｒｍ￣ｗｈｉｔｅＬＥＤ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.ꎬ２０１３ꎬ９６(１１):３５５２￣３５５６.[１４]ＬＶＬＦꎬＪＩＡＮＧＸＹꎬＨＵＡＮＧＳＭꎬｅｔａｌ..ＴｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬｉｍｐｒｏｖｅｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｎｄＬＥＤａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１４ꎬ２(２０):３８７９￣３８８４.[１５]ＳＨＡＯＱＹꎬＷＡＮＧＬꎬＳＯＮＧＬꎬｅｔａｌ..Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａａｎｄｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｔｈｅｒｅｄ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ[Ｊ].Ｊ.ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ.ꎬ２０１７ꎬ６９５(２):２２１￣２２６.[１６]ＷＥＩＬＬꎬＬＩＮＣＣꎬＦＡＮＧＭＨꎬｅｔａｌ..Ａｌｏｗ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｐｐｒｏａｃｈｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｆｌｕｏｒｉｄｅｐｈｏｓｐｈｏｒｓＫ２ＭＦ６ʒＭｎ４＋(Ｍ＝ＧｅꎬＳｉ)ｆｏｒｗｈｉｔｅＬＥＤａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１５ꎬ３(８):１６５５￣１６６０.[１７]ＭＯＯＮＪＷꎬＭＩＮＢＧꎬＫＩＭＪＳꎬｅｔａｌ..Ｏｐｔｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｌｏｎｇｅｖｉｔｙｏｆｔｈｅｌｉｎｅ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇＫ２ＳｉＦ６ʒＭｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｆｏｒＬＥＤａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｍａｔｅｒ.Ｅｘｐｒｅｓｓꎬ２０１５ꎬ６(３):７８２￣７９２.[１８]ＬＩＮＣＣꎬＭＥＩＪＥＲＩＮＫＡꎬＬＩＵＲＳ.Ｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｏｒｎｅｘｔ￣ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｗｈｉｔｅＬＥＤｓ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１６ꎬ７(３):４９５￣５０３.陈沙然(１９９３－)ꎬ女ꎬ江苏南通人ꎬ硕士研究生ꎬ２０１５年于东南大学获得学士学位ꎬ主要从事光功能材料的制备以及性能改善方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:２２０１５１７３２＠ｓｅｕ.ｅｄｕ.ｃｎ邵起越(１９７９－)ꎬ男ꎬ河南方城人ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ２００６年于南京大学获得博士学位ꎬ主要从事微纳米发光材料的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｑｉｙｕｅｓｈａｏ＠ｓｅｕ.ｅｄｕ.ｃｎ。
白光 LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质
中国计量学院现代计量测试技术及仪器浙江省重点实验室、杭州大明荧光材料有限公司) 摘要采用固相法合成了A: (SrBa)3SiO5∶0. 024Ce3 +, 0. 024Li+; B: Sr2. 73M0. 2SiO5∶0. 07Eu2 +(M = Ba,Mg,Ca) ; C: (SrBa)3SiO5∶xEu2 +三个系列的硅酸盐荧光粉。
测量了它们的激发光谱和发射光谱。
Ce3 +激活的硅酸盐荧光粉 (A系列 )有351, 418 nm两个激发峰, 418 nm这个峰较强。
1 引言白光LED由于具有传统光源所不具备的多种优点,如长寿命、节电、可调光控制、耐振动、低电压驱动,以及不会造成环境污染等,因此现在用途越来越广。
目前最成熟的白光LED是用蓝光LED激发黄光荧光粉发光,混合产生白光;此外还可用紫光或近紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉产生白光。
适合于蓝光激发的YAG荧光粉是比较成熟的一种荧光粉,第一款商用白光LED 就是日本日亚公司用蓝光芯片和YAG封装得到。
不过显色指数不高,严格的来说是不符合照明标准的。
近年来,也有很多关于氮化物荧光粉的报道,这类荧光粉合成条件较为苛刻,需要在高温高压下才能合成。
此外,人们又研究出了较为容易合成的硅酸盐系列的荧光粉。
不过目前相关的报道并不是很多,还可以做进一步的研究。
Ho Seong Jang等报道了一种Sr3SiO5∶Ce3 +, Li+黄色荧光粉。
用405 nm 或者460 nm的LED芯片激发这种荧光粉可以得到白光LED。
用它和蓝光芯片封装得到的白光LED效率为31. 7 lm /W, Ra = 81, Tc = 6 857 K,色坐标为( x, y) = (0. 308 6, 0. 316 7)。
本文在此基础上用少量的 Ba来取代 Sr3SiO5中的Sr,发现随着 Ba掺杂含量的增加发射峰值红移,由541. 12nm 红移到553. 75 nm。
此外, Joung KyuPark等[14 ]报道了在Sr3SiO5∶Eu中用 Ba部分取代 Sr可以使发射光谱红移。
铕掺杂的镓酸盐基红色荧光粉及其制备方法_CN109652074A
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910053053 .2
(22)申请日 2019 .01 .21
(71)申请人 中山大学 地址 510275 广东省广州市新港西路135号
(72)发明人 石建新 张子旺 李俊豪 李均怡 吴明娒
(74)专利代理机构 广州市深研专利事务所 44229
[0001]
技术领域 [0002] 本发明所涉及的领域为荧光粉技术领域，即一种可应用于LED器件的镓酸盐基质 红色荧光粉及其制备方法。
背景技术 [0003] 随着社会的发展，对于半导体发光二极管（LED）应用于照明领域的需求也逐渐增 多。目 前通过LED获得白 光的 方法主要有三 种 ：第一 种是将红绿蓝三 种LED芯片集成 ，制成 LED阵列获得白光；第二种方法是使用蓝光LED芯片与黄色荧光粉结合获得白光，如使用GaN 芯片配合YAG ：Ce荧光粉获得白 光 ；第三种方法是使 用三种三基色荧光粉混合 ，配合近紫外 芯片获得白光。相较于第三种方法，第一种和第三种方法都有着诸多缺点。第一种方法中三 种颜色LED芯片使 用寿命不同 ，且制造价格昂贵 ，第二种方法所产生的白光显色指数低、色 温高 ，长期使 用不利于人体健康 ，因此使 用三基色荧光粉配合n-UV芯片获得白 光受到广泛 关注。 [0004] 目前现有的以三价铕掺杂的红色荧光粉的专利中还存在许多不利条件，如使用原 料价格昂贵、制备方法困难或步骤复杂、产品的发光强度弱，因此对于新型的铕掺杂的红色 荧光粉的研究和开发是很有必要的。
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第40卷第5期人工晶体学报Vol．40No．52011年10月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS October ，2011碱土金属碳酸盐基红色荧光粉的性能研究王浩1，刘君玉1，燕文清1，2，康明1，孙蓉1，陈超1（1．西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳621010；2．河北四通新型金属材料股份有限公司，保定071105）摘要：以碱土金属碳酸盐为基质，稀土Eu 3+作为发光中心，通过微波辅助共沉淀法合成MCO 3ʒEu 3+（M =Ca ，Sr ，Ba ）红色荧光粉。
采用PL-PLE 、XRD 、SEM 、IR 和激光粒度仪对样品的发光性能、结构、形貌和粒度进行表征。
结果表明，电荷迁移带（CTB ）随着M 2+半径的增加逐渐红移，在393nm 激发下，样品SrCO 3ʒEu 3+在614nm 处的发光强度最大。
Eu 3+作为发光中心完全进入到基质MCO 3的晶格中。
CaCO 3ʒEu 3+呈类球形结构，团聚较严重；SrCO 3ʒEu 3+呈表面光滑的类球形结构，分散性很好，没有团聚现象；BaCO 3ʒEu 3+呈微针状结构。
关键词：碱土金属碳酸盐；荧光粉；微波辅助共沉淀法；发光性能中图分类号：TB383文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2011）05-1209-05收稿日期：2011-06-20；修订日期：2011-07-25基金项目：国家自然科学基金（10976023）；四川省生物质改性材料工程技术研究中心（09zxbk09）作者简介：王浩（1988-），男，江苏省人，硕士。
E-mail ：wanghaoqiufeng@sina．com 通讯作者：康明，教授。
E-mail ：kangm9690@163．com Study on the Properties of Alkaline Earth Metal Carbonates Red PhosphorWANG Hao 1，LIU Jun-yu 1，YAN Wen-qing 1，2，KANG Ming 1，SUN Rong 1，CHEN Chao 1（1．School of Material Science and Engineering ，Southwest University of Science and Technology ，Mianyang 621010，China ；2．Hebei Sitong New Metal Material Co．，Ltd ，Baoding 071105，China ）（Received 20June 2011，accepted 25July 2011）Abstract ：Using alkaline metal carbonate matrix and Eu 3+as luminescent center ，a series of MCO 3ʒEu 3+（M =Ca ，Sr ，Ba ）red phosphor powder was synthesized by microwave assisted co-precipitation method．The spectrum properties ，morphology ，structure and particle size were characterized by photoluminescence and photo-luminescence excitation （PL-PLE ）spectra ，X-ray diffraction （XRD ），scanning electron microscopy （SEM ），Fourier transform infrared pectrophotometer （IR ）and laser diffraction particle size analyzer ，respectively．The results showed that Charge Transfer Belt （CTB ）gradually redshift with as the M 2+radius increasing．In 393nm excitation ，614nm emission intensity with the increase of M 2+radius enhanced first ，then slashed．Luminous intensity of SrCO 3ʒEu 3+is the largest．Eu 3+as luminous center fully come into the MCO 3matrix crystal lattices．CaCO 3ʒEu 3+had spherical structure ，reunion was serious ；SrCO 3ʒEu 3+had smooth surface and spherical structure ，the dispersion was very good ，no reunion phenomenon ；BaCO 3ʒEu 3+had micro needle-like structure．Key words ：alkaline metal carbonate ；phosphor ；microwave-assisted co-precipitation method ；luminescent properties1210人工晶体学报第40卷1引言目前，在碱土金属碳酸盐基质稀土荧光粉的研究方面，已有方解石型CaCO3ʒEu2+蓝色荧光粉和CaCO3ʒEu3+红色荧光粉的研究报道［1，2］。
本课题组康明等［3-6］分别使用微波法、共沉淀法、水热法和高温固相法合成了CaCO3ʒEu3+和CaCO3ʒEu3+，Li+红色荧光粉。
另外，中山大学的潘晓跃等［2］使用共沉淀-水热法合成文石型SrCO3ʒEu3+红色荧光粉以及张莹莹等［7，8］采用水热法合成的绿色空壳球形PS@SrCO3ʒTb3+荧光粉和针状的SrCO3ʒEu3+/Tb3+荧光粉。
以上研究表明，以碳酸锶和碳酸钙为基质可以制备不同稀土离子掺杂的红、蓝、绿三基色荧光粉。
然而，以稀土离子掺杂碳酸钡的荧光粉研究较少。
另外，也没有详细对比稀土掺杂不同碱土碳酸盐荧光粉的报道。
当前，碱土金属碳酸盐荧光粉的制备方法主要有共沉淀法［4］、微波法［9］、高温固相法［6］、水热法［10］以及微波辅助共沉淀法等［9-12］。
其中，微波辅助共沉淀法不仅具有操作简单、反应速度快，而且产品结晶好、分散均匀发光性能好等优点。
因此，为了说明不同碱土金属碳酸盐基质对发光性能的影响，本实验采用微波辅助共沉淀法合成一系列MCO3ʒEu3+（M=Ca，Sr，Ba）红色荧光粉，并对其物相、结构、形貌和发光性能进行对比和分析。
2实验2．1样品的制备样品MCO3ʒEu3+（M=Ca，Sr，Ba）荧光粉的制备工艺流程图如图1所示。
将盛有40mL Na2CO3（0．045 mol·L－1）溶液的烧杯置于微波合成仪中，并调整反应条件（微波功率600W，微波温度60ħ，反应时间50min）。
然后，利用恒流泵（7mL/min），在微波加热过程中，将150mL M（NO3）2（0．045mol·L－1）和Eu（NO3）3（3．5mol%）混合溶液滴加至Na2CO3溶液中。
待反应完成后，陈化30min，经常压过滤、洗涤、干燥，即得样品MCO3ʒEu3+（M=Ca，Sr，Ba）。
图1实验流程图Fig．1Flow chart of experiments2．2样品的表征采用日本日立有限公司生产的F-4500型荧光光度仪测试样品的荧光光谱（PL-PLE），激发光源为150W的氙灯，工作电压为700W，激发和发射狭缝均为2．5nm，扫描速度为2400nm/min；采用日立公司生产的TM-1000型扫描电镜（SEM）对样品的形貌进行观察；采用英国马尔文公司Mastersizer2000型激光粒度仪表征样品的粒度；利用Rigaku Rotaflex公司生产的D/max-RB X射线衍射仪（XRD）表征样品的物相，铜靶（Kα=0．154056nm），管电压35 kV，管电流60mA，扫描范围10ʎ 80ʎ，步宽0．02ʎ/2θ，扫描速度8ʎ/min；采用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet-5700傅立叶红外光谱仪（FT-IR）分析样品的微观结构。
所有测试均在室温下进行。
3结果与讨论3．1样品的发光性能分析图2和图3分别是样品MCO3ʒEu3+（M=Ca，Sr，Ba）在614nm波长监控下的激发光谱和在393nm激发下的发射图谱。
由图2可见，样品MCO3ʒEu3+（M=Ca，Sr，Ba）的激发光谱均由一个较强的宽峰（220 350nm）和属于Eu3+的f-f特征激发锐线峰361nm、376nm、382nm、393nm、400nm、464nm、469nm、524nm和535nm组成。
第5期王浩等：碱土金属碳酸盐基红色荧光粉的性能研究1211其中，宽峰是由O2－-Eu3+的电荷迁移跃迁（CTB）形成的，即电子从配位体O2－的2p轨道跃迁到Eu3+的4f6空轨道的跃迁形成的。
不同的是，CTB的位置相差很大，如CaCO3ʒEu3+，SrCO3ʒEu3+，BaCO3ʒEu3+的宽带吸收中心分别位于268nm，284nm和293nm。
从M-O-Eu上分析，M电负性越强，吸电子能量越强，O上的电子云越倾向于M，则O上的电子云倾向于Eu的几率减小，共价性降低。
当共价性降低时，电子若要从配位体O2－的2p轨道跃迁到Eu3+的4f6空轨道，需要的能量增加，即蓝移。
由此可见，M的电负性增强，CTB位置蓝移。
电负性按照Ca2+（1．00）＞Sr2+（0．95）＞Ba2+（0．89）顺序减小，所以CTB带按Ca、Sr、Ba的顺序逐渐红移。
从图3可以看出，不同碳酸盐基质的荧光粉的发射图谱有所不同。
比较曲线a，b和c可知，三者均在550 720nm之间出现不同强度的窄带发射峰，对应于Eu3+的5D到7F J（J=0 4）的跃迁，如图3所示。
基质不同，Eu3+的跃迁强度、特征跃迁的劈裂程度以及主发射峰位不同。
一般情况下，这些不同与Eu3+所处环境的对称性有着密切的关系。
当Eu3+处于严格反演中心的格位时，以允许的5D0→7F1磁偶极跃迁发射橙光（590nm）为主。
当Eu3+处于无反演中心的格位时，以允许的5D0→7F2电偶极跃迁发射红光（610nm）为主［13］。
比较图中三条谱线，对于CaCO3ʒEu3+而言，其592nm和614nm处的5D0→7F1磁偶极跃迁和5D0→7F2电偶极跃迁强度相当，说明CaCO3ʒEu3+中Eu3+取代Ca2+处于对称性较好的格位；而对于SrCO3ʒEu3+和BaCO3ʒEu3+则是614 nm处的5D→7F2电偶极跃迁占优势，说明在SrCO3ʒEu3+和BaCO3ʒEu3+中，Eu3+取代Sr2+或者Ba2+处于对称性较差的格位。