热可移除型环氧树脂胶粘剂的制备及其性能研究

中 田分类 号 ：Ｔ Ｑ４ ３ ３ ． ４ ３ ７ 文献标 识 码 ：Ａ 文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ５ ９ ２ ２（ ２ ０１ ７）０ ６ — ０ ０ ２ ７ — ０ ５
环 氧 胶 粘 剂 是 一 种 高 附 加 值 的 结 构 胶 粘 剂 ， 对 金 属 、 玻 璃 、 塑 料 、 木 材 、 复 合 材 料 、 陶 瓷 、 水 泥 、 橡 胶 、 纤 维 织 物 等 多 种 极 性 材 料 均 有 很 强 的 粘 接 性 能 ， 广 泛 应 用 于 塑 料 、 涂 料 、 机 械 、 化 工 、 国 防 及 电 子 等 工 业 领 域 。 然 而 在 某 些 应 用 场 合 ， 胶 粘 剂 仅 需 起 临 时 固 定 作 用 ， 在 达 成 使 用 目 的 后 ， 需 要 其 快 速 移 除 、分 离 临 时 固 定 组 件 且 不 残 留胶 渣 。 此 外 ， 有 时 需 对 损 坏 或 落 后 的 零 部 件 进 行 维 修 或 升 级 更 换 ， 同 样 需 要 将 粘 牢 的 零 部 件 轻 松 移 除 以 避 免 损 坏 器 件 。 这 就 要 求 胶 粘 剂 在 使 用 状 态 下 具 有 足 够 的 粘 接 强 度 ， 而 经 过 特 别处 理后 ，又 能快速 移 除 ，易 于清 洗 。 因 此 ， 从 分 子 设 计 角 度 出 发 ， 在 胶 粘 剂 的 交 联 网 络 结 构 中 引 入 动 态 共 价 键 是 解 决 上 述 问 题 的 可 行 方 法 。 所 谓 动 态 共 价 键 是 由 Ｓ ｔ ｕ ａ ｒ ｔ Ｊ Ｒ ｏ ｗ ａ ｎ 等 于 ２ ０ ０ ２ 年 首 先 提 出 ， 它 结 合 了 共 价 键 与 非 共 价 键 的 特 性 ， 可 在 特 定 条件 下 （ 如 温 度 、ｐ Ｈ 值 、 光 或 化 学 刺 激 ） 形 成和断裂ｎ 。 将 动 态 共 价 键 植 入 胶 粘 剂 固 化 物 的 大 分 子 网 络 中 ， 在 使 用 条 件 下 ， 胶 粘 剂 能 正 常 发 挥 作 用 ， 而 在 设 定 条 件 下 发 生 断 裂 ， 其 交 联 结 构 发 生 降 解 反 应 ， 形 成 没 有 机 械 强 度 的 小 分 子 化 合 物 ， 从 而 便 于 零 部 件 的 移 除 和 残 留 物 的 清 洗 。 常 见 的 动 态 共 价 键 主 要 有 亚 胺 键 、 三 硫 酯 键 、 酰 腙 键 ｎ 、双 硫 键 、 环 硼 氧 烷 及 Ｄ ｉ ｅ １ ｓ — Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ（ Ｄ Ａ）键 等 。 其 中Ｄ Ａ 键 由 富 电 子 的 双 烯 体 与 缺 电 子
热 可 移 除型 环 氧 树 脂 胶 粘 剂 的 制 备及 其 性 能研 究
闵 玉勤 ，洪佳 丽 ，宋 明明 ，黄 伟 ，王浩仁 ， 张 兴宏
（ １ ． 浙江 大学高 分子科学 与工程 学系 浙江 杭 州 ３ １ ０ ０ ２ ７ ；２ ． 杭 州龙勤新材 料科技 有 限ห้องสมุดไป่ตู้ 司 ，浙江 杭 州 ３ １ １ １ ２ １ ３ ． 浙江众 泰汽 车制造有 限公司杭 州分公 司 ，浙江 杭 州 ３ １ ０ ０ １ ８）
的亲 双 烯体 进 行 ［ ４ ＋ ２ ］ 环 加 成 反 应 而 得 ， 形 成 稳 定 的 六 元 环 结 构 。Ｄ Ａ 环 加 成 反 应 是 一 类 无 金 属 催 化 的 高 效 点 击 反 应 ， 被 广 泛 应 用 到 生 物 医 药 材 料 、 大 分 子 改 性 和 有 机 材 料 表 面 修 饰 等 领 域 。 。Ｔ ｉ ａ ｎ Ｑ ｉ ａ ｏ 等 。 利 用 该 反 应 设 计 制 备 了 热 可 自 修 复 环 氧 树 脂 固 化 体 系 。Ｂ ａｉ Ｎ ａ ｎ 等 引 合 成 了一种 含 有２ 个Ｄ Ａ 键 的 二 元 胺 固 化 剂 ， 与 环 氧 树 脂 固 化 反 应 ， 制 备 了 具 有 热 自修 复 性 能 的 环 氧 树 脂 固 化 物 。 匡 晓 等瞳 圳合 成 了 一 种 只 含 一 个 Ｄ Ａ 键 的 二 元 胺 固 化 剂 ， 与 环 氧 树 脂 固 化 ， 制 备 了 可 塑 的 环 氧 树 脂 固 化 物 。 近 期 笔 者 制 备 了 一 种 交 联 点 之 间 含２ 个Ｄ Ａ 键 的环 氧 固化 物 ，利 用Ｄ Ａ 键 的 力 可 逆 特 性 ，实 现 了 固 化 物 中部 分Ｄ Ａ 键 的 断裂 ， 在 室 温 条 件 下 将 环 氧 固 化 物 转 变 为 可 溶 的 聚 合 物 ， 所 得 聚 合 物 可 再 次 固 化 ， 产 物 的 力 学 和 热 学 性 能 与 初 始 固 化 物 相 当 。 上 述 工 作 利 用 了Ｄ Ａ 键 的 热 或 力 可 逆 特 性 ， 实 现 了 环 氧 树 脂 固 化 物 的 自修 复 或 可 再 生 利 用 。 Ａ ｕ ｂ ｅ ｒ ｔ 等 副 于２ ０ ０ ３ 年 报 道 了 利 用Ｄ Ａ 键 制 备 热 可 移 除 环 氧 胶 粘 剂 的 方 法 。 利 用 二 烯 体 呋 喃 甲基 缩 水 甘 油 醚 （ Ｆ Ｇ Ｅ ）与４ ， ４ 一 二 氨 基 二 苯 甲烷 型 双 马 来 酰 亚 胺 （ Ｂ ＭＩ ）进 行 ［ ４ ＋ ２ ］ 环 加 成 反应 ，得 到 含 有２ 个Ｄ Ａ 键 的 二 官 能 环 氧 树 脂 化 合 物 。 但 所 制 备 的 化 合 物 在 常 温 下 为 固 态 ，需加 热至９ ５ ℃ 以 上 才 能 液 化 配 制 胶 粘 剂 。 该 技 术 利 用９ ５ ℃ 下 该 化 合 物 发 生 的 逆 Ｄ Ａ（ ｒ Ｄ Ａ）反 应 使 其 液 化 ， 产 生Ｆ Ｇ Ｅ 与Ｂ Ｍ Ｉ ，因 此 工 艺 性 不 佳 ， 同 时 生 成 的Ｂ Ｍ Ｉ － ， Ｉ与 胺 类 固 化
收稿 日期 ： ２ ０ １ ７ — ０ ２ — ０ ８ 作 者简介：闵玉勤 （ １ ９ ８ １ － ），男，博士 ，主要从事环氧胶粘剂 的开 发研 究。Ｅ － ｍ ａ ｉ １ ：ｍ ｉ ｎ ｙ ｑ ＠ ｚ ｊ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。 基 金 项 目： 国家 自然 科 学 基 金 青 年 科 学基 金 项 目 （ ２ １ ６ ０ ４ ０ ７ １ ）资 助 。
摘要 ：合 成 了 一种 新 型 具有 可 热 移 除特 性 的环 氧 胶 。将 呋 喃 甲基 缩 水 甘 油醚 （ Ｆ Ｇ Ｅ）与 己二 胺 型 双马来酰亚胺 （ Ｈ Ｂ Ｍ Ｉ ）通 过 ［ ４ ＋ ２ ］Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａ １ ｄ ｅ ｒ（ Ｄ Ａ ）环 加 成 反 应 ，得 到 了含Ｄ Ａ 键 的 环 氧树 脂 单体 Ｆ Ｈ Ｍ，由核 磁 共 振 谱 确 认 了Ｆ Ｈ Ｍ 的分 子 结 构 ；用 二 乙烯 三 胺 （ Ｄ Ｅ Ｔ Ａ）固 化Ｆ Ｈ Ｍ ，所 得 固 化 物 具 有 良好 的粘接性 能，粘接铝 基材的剪切 强度达１ ３ ． ４ Ｍ Ｐ ａ 。 固化 物 在 １ ０ ５ ℃ 下 热 处 理５ ｍ ｉ ｎ ，粘 接 胶 层 降解 为 小 分 子化 合物 ， 粘接 件 可轻 易 分 离 ，残 留胶 层 可 迅 速 被 有 机 溶 剂 如 丙 酮 、 乙醇 等 擦 除 干 净 ， 具有 良好 的 热可 移 除特 性 。该 环 氧 胶 粘 剂 原 料 来 源广 泛 ，合 成 工 艺 简 单 ，具 有 较好 的 实 际应 用 价 值 。 关键 字 ：环 氧 树 脂胶 粘 剂 ； 热可 移 除 ；Ｄ ｉ ｅ ｌ ｓ — Ａｌ ｄ ｅ ｒ