物理化学第二章

系统反抗环境压力作功， 或环境压力对系统作功， 故计算体积功用 P外
气体膨胀 dV >0 ，对环境作功， δW < 0 , 且dP外 > 0 ，故加“－”号
2.体积功基本计算公式
3.不同过程体积功计算
1).自由膨胀过程－向真空膨胀
δW =－P外· dV ∵ P外 = 0 ,
3) 恒外压过程
W
根据系统与环境的关系可将体系分为三种： (1)敞开系统（open system） 体系与环境间既有物质交换，又有能量交换； (2)封闭系统（closed system）体系与环境间只有能量交换； (3)孤立系统（isolated system）体系与环境既无物质交换 也无能量交换。
在本章中， 若没有作特 别的说明， 系统均是指 封闭系统。
（2）内能是体系的状态函数
任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定 值。体系状态发生改变时，其内能的改变值只决定于 体系的始终态而与过程无关。
(3).内能具有能量量纲，具有加和性， 是广度性质状态函数。
(4)．内能具有全微分性质
对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确 定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态 性质的函数。
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律
1）研究系统宏观性质间的关系，如P、V、T之间的关系； 2）研究变化过程中的能量效应； 3)研究在一定条件下，变化的方向和限度问题。 其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。 热力学第一定律 1850年，Joule提出，主要研究热和其他
（6）可逆过程： 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点：
①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大 可逆过程并不存在，只是一种理论模型(如同理想气体)
2 途径
完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤， 这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径， 所以说途径就是完成一个过程的具体步骤。 例：一化学反应
Z Z Z dZ dT dP dV ... T P ,V ... P T , P... V P ,T ...
对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个
状态参量，体系状态便确定。 比如T、P选择为状态变量 Z f (T , P)
并且等于环境的压力。
（3）等容过程（isochoric process）
体系的容积不发生变化，dV=0 （4）绝热过程（adiabatic process） 体系与环境间不存在热量传递。 （5）循环过程（cyclic process） 体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到 原来的状态。循环过程前后，所有状态函数变化 量均为 0 。
V
H 2 (I) ,P 1 T 1 ,V 1
H 2 (II) ,P 2 T 2 ,V 2
(1)广延性质（extensive properties）
也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比，如： 质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。 (2) 强度性质（intensive properties） 其数值与体系中物质的量无关，如：温度、 压力、 密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量 或物质的量就成为强度性质。 二者关系：将某一广度性质除另一就成为强度性质， 如Vm＝V / n ；某一强度性质乘以一广度性质，得到 另一广度性质，如m＝ρ V 。
热。热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，
过程不同，功和热的数值也不同。Q和W都是过程量，而 不是状态函数，因此Q和W的微小变化，不能用全微分符 号表示，只能表示为δQ 、δw。
体积功的计算
1．体积功定义式
δW=－F· dL
P外 A d L
P外 d ( A L )
=－P外· dV
（3） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P当 作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当作V、
T的函数，记为P=f(T.V) ；
由经验可知，一般来说，质量一定的单组分均相体 系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。
始 态
Δ Z有确定值
终 态
始 态
Δ Z＝0
（2） 体系的始态、终态确定， 状态函数的改变量就有定值； 而与变化过程和具体途经无关； 无论经历多复杂的变化，只要系统 恢复原态，状态函数恢复原值， 因此对于循环过程，状态函数的 改变量为零。
理解: 若Z代表体系的状态函数， 则Z值只取决于体系的状态， 体系由A态，改变到B态，Z值的改变量为△Z = Zb –Za
二 、系统的状态和性质
1.热力学平衡：系统处于某种状态，是指热力学平衡态
它同时要满足下列四种平衡： （1） 力平衡(mechanical equilibrium) 系统内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如 果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。
（2） 热平衡(thermal equilibrium) 体系内部各处温度相等。 （3） 化学平衡(chemical equilibrium) 体系组成不随时间变化 （4） 相平衡(phase equilibrium) 物质在各相中组成不随时间变化。 上平衡态。
Z Z dZ dT dP T P P T
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
Z Z P T P T T P T P
三、过程与途径
∫dV 代表系统经历一个循环过程恢复原始状态时的
体积变化，显然，回复原来的起始状态，体积不 变；
∫dV
= 0
即状态函数的全微分，其环积分得0 ；反之亦然， 若某个函数X的全微分dX 有 ， dX = 0 则该函数 ∫
X必为状态函数。
状态函数 Z 其微小改变量可以表示为全微分，即偏
微分之和 ，若Z = f (T、P、V…)，则 Z 的微小改变
1．过程： 体系从一个平衡态变化到另一个平衡态的经历
体系发生的任何状态变化称为过程。
简单的说，状态的变化就是过程。
（1）恒温过程（isothermal process）
体系的初始温度与终态的温度相同， 并且等于环境的温度
（2）恒压过程（isobaric process） 体系的初始压力与终态的压力相同，
一 热、功的定义和符号规定 因温度不同而在体系和环境之间传递的能量 称之为热(heat)。 注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完 全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中 的热是一种能量传递形式。热以符号Q表示，规定 体系吸热为正，放热为负，单位为J。
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能 量，称作功(work)。 功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系 本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体 系做功为正值。
2.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘度、 密度、焓等，称为系统的宏观性质。 系统的性质可分为两类：广度性质和强度性质。
例如：如图所示，当系统分割成二个部分时， 有的性质具有加和性， 有的性质不具有加和性。 显然V＝V1＋V2 H2 但 P≠P1＋P2 T≠T1＋T2 假想一界面 P 而有 P=P1=P2， T T=T1=T2
另一个通过PV=nRT的关系也就随之而定了，从而
体系的状态也就确定了。
dX 0
4.状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
状态函数上述共同特征可以用数学方法来表示。
体系由A态变到B态，状态函数Z值改变量
Z Z B Z A dZ
ZA
ZB
对于循环过程
dZ 0
只取决于体系的始末状态， 与变化具体途径无关
这些热力学性质与体系的状态具有单值函数关系(单值对 应关系)，故将用于描述和规定系统状态的的宏观性质，就称 为状态函数或热力学函数。描述物质状态的性质叫做状态函数
说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态 函数打交道，其共同特征 （1） 体系的状态一定，状态函数有确定值； 与系统达到该状态前的变化经历无关。
五．内能或热力学能
内能是系统内部所有粒子，除整体动能和整体势能外，全部
能量的总和。即内能是系统内部所有能量的总和，但不包括系 统作为一个整体时的动能和势能。
(1)一个系统的总能量由三部分组成：系统整体运动的动能
ET 、系统作为整体在外力场中的势能EV 、系统内部的能量 (内能)。
热力学中研究的系统是无外力场存在(EV＝0)、相对静止 (ET＝0)的，所以只研究体系内部的能量； 简单的说内能就是体系内部的能量，它包括分子的平动， 转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒子及其相互作用 的能量。由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构及其运 动形式的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。
3．状态和状态函数
描述一个系统，必须确定它的一系列性质，如：T. P. V等，这 些宏观性质的综合表现称为为体系的状态。
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态
当这些性质都有确定数值时，就说体系处在一定的状态。如 果 体系某一个性质发生改变，那么体系的状态也就会发生了改变 换句话说，体系处在一定的状态，热力学性质有确定之值， 与系统达到该状态前的变化经历无关；状态改变，热力学性 质也随之改变。
δW = 0 ,W = 0
2).等容过程，dV=0 , δW = 0 ,W = 0
δW =－P外· dV

P外
V2 V1

V2 V1
P外 d V
dV