第十二章 配位化合物

第十二章配位化合物

12.1 配合物的基本概念

12.1.1配合物的定义

历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁

Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为

Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催化，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。

配合物的形成：

在CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4·H2O。在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。[Cu(NH3)4]2+这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。

由于这类化合物的组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是很困难的。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键--配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：

中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

1.配位键：是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。配位键形成后，就与一般共价键无异。

例如，氨气(NH3)与氯化氢(HCl)气体之间的反应。这两种无色气体混合后，会产生厚厚的白烟。烟是由固体小颗粒分散在空气中形成的，氨气与氯化氢气体生成的白烟是微小的氯化铵(NH4Cl)结晶。

反应的过程中，氯化氢向氨分子传递了一个氢离子(H+)，氢离子依附于氨分子的未共享电子对上，使氨分子变成了铵离子( NH4+)。氢离子是以配位键的形式依附于铵离子( NH4+)上的，氯传递到氮上边的仅为氢的原子核，氢的电子留在了氯上边并导致氯原子变为带负电的氯离子(Cl-)。

一旦铵离子形成，我们便分辨不出谁是配位共价键，谁是非配位共价键了，因为它们间找不到任何区别。

配位键的表示：

如下图所示，我们用箭头表示配位键。箭头发自提供电子对的原子，指向接受电子对的原子。

配位键

形成配合物的条件：中心原子有空轨道，配体有孤对电子。

配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别。

2.配合物的组成

配合物一般由两部分组成：内界和外界。

例如： [Cu(NH3)4]SO4

内界外界

具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。

又如： K3[Fe(CN)6]

外界内界

内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[PtCl4]等，则这类配合物无外界。

（1）中心原子（中心离子）

a．定义：配合物的形成体，形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心位置，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。

过渡金属阳离子

电中性金属原子

b．中心原子类型阴离子如I5-{[I(I2)2]-}

高氧化态的P区非金属元素例： [SiF6]2-C．根据中心原子的数目对配合物的分类：

单核配合物：含有一个中心原子的配合物。

多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。

（2）配位体和配位原子

a．定义：在配合物中，与中心离子（或原子）相结合的、提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子，称为配位体，简称配体。在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子称为配位原子。

例如，NH3分子的N原子是配位原子。通常能做配位原子的元素多为非金属原子。

b．配位体分类：按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种：含氮配体如 NH3、NO（亚硝基）、 NO2（硝基）等。

含氧配体如H2O 、OH-、无机含氧酸根如CO32-、ONO-（亚硝酸根）、R—OH（醇）、R —O—R（醚）、R—COOH（羧基）等。

含碳配体如 CN、 CO（羰基）等。

含硫配体如 S2-、SCN-（硫氰酸根）、RSH（硫醇）、R2S（硫醚）

含磷配体如 PH3、PR3（膦）、 PF3、PCl3、PBr3等。

卤素配体如 F-、Cl-、 Br-、I-等。

按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿配体两大类：

单齿配体只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体包括F-、Cl-、OH-、CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子。中性分子配体和含有负离子配体的化合物，如NH3、CO、NH4F、NaCl、KCN等统称为配位剂。

多齿配体含有两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺（en）H2N—CH2—CH2—NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。螯合剂：提供螯合物配体的试剂。

（3）配位数