基于MBA凝胶纤维的RAFT聚合制备聚合物微米管

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RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展（学术论文）

第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7　2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009RAFT 聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展陈艳军,张钰英(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,湖北武汉430070)摘要:总结了近十年来可逆加成2断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。

首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。

并对今后的研究重点和应用前景作了展望。

关键词:可逆加成2断裂链转移;聚合物;分子设计中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720170205收稿日期:2008205219基金项目:2007年武汉市青年科技晨光计划(200750731269);国家青年科学基金资助项目(50803048)通讯联系人:陈艳军,主要从事乳液聚合,含氟聚合物以及可控聚合研究,　E 2mail :yanjunchen @ 聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物)、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物)及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物)。

可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAF T 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。

在RAF T 聚合中,增长自由基与RAF T 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。

目前,利用RAF T 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物[1],已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。

RAFT聚合法合成蛋白质分子印迹聚合物研究进展

RAFT聚合法合成蛋白质分子印迹聚合物研究进展RAFT聚合法是一种常用的自由基聚合技术，它具有反应活性高、聚合物分子量分布窄等优点，因此在生命科学领域得到广泛应用。

利用RAFT聚合法合成的聚合物可以用作生物材料、药物载体、仿生材料等。

此外，用RAFT合成的聚合物还可用于分子印迹聚合物（MIP）的制备。

蛋白质分子印迹聚合物是一种特殊的聚合物，它是在聚合物中孔隙内通过分子间相互作用将特定分子的形状嵌入到聚合物中，然后再将目标分子从聚合物中释放出来得到的。

蛋白质分子印迹聚合物可以用于分离、识别和检测特定蛋白质。

这种聚合物具有对目标蛋白质高度选择性、灵敏性和稳定性，因此在生物医学、食品安全等领域具有广泛应用。

RAFT聚合法合成蛋白质分子印迹聚合物的过程中，需要选择合适的RAFT单体和交联剂以及反应条件，以控制聚合物分子量和孔隙大小。

目前，常用的RAFT单体包括基于亲水性基团的甲基丙烯酰胺（MAA）和基于疏水性基团的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm），而常用的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MAPTAC）。

同时，控制RAFT聚合反应的引发剂、反应溶剂、温度和pH等因素也是制备高质量聚合物的关键。

近年来，研究人员对RAFT聚合法合成的蛋白质分子印迹聚合物进行了广泛的研究。

例如，选择MAA为RAFT单体，EGDMA为交联剂，利用卵清蛋白作为模板，成功制备了一种新型的蛋白质分子印迹聚合物，并用于鸡蛋清中卵清蛋白的选择性分离；利用NIPAAm为RAFT单体，MAPTAC为交联剂，将酪蛋白作为模板，制备了一种高度选择性的酪蛋白分子印迹聚合物，并用于牛奶中酪蛋白的分离和检测。

总的来说，RAFT聚合法是制备蛋白质分子印迹聚合物的一种有效方法，可以用于制备高度选择性和灵敏性的聚合物，具有广泛的应用前景。

未来，我们可以进一步探索不同RAFR单体和交联剂的组合，以设计出更加理想的蛋白质分子印迹聚合物。

RAFT聚合法合成蛋白质分子印迹聚合物研究进展

RAFT聚合法合成蛋白质分子印迹聚合物研究进展【摘要】本文综述了RAFT聚合法在合成蛋白质分子印迹聚合物方面的研究进展。

在探讨了研究背景和研究意义。

在详细介绍了RAFT聚合法在蛋白质分子印迹聚合物中的应用、影响因素的研究、性能优化策略以及应用展望。

在分析了RAFT聚合法在蛋白质分子印迹聚合物研究中的重要性和未来研究方向。

通过本文的总结，读者可以更好地了解RAFT聚合法在蛋白质分子印迹聚合物领域的发展现状和未来方向，为相关研究提供参考和启示。

【关键词】关键词：RAFT聚合法、蛋白质分子印迹聚合物、研究进展、影响因素、性能优化策略、应用展望、重要性、未来研究方向.1. 引言1.1 研究背景蛋白质分子印迹聚合物是一种具有高选择性和高亲和性的功能材料，可以用于分离、检测、传感等领域。

传统的蛋白质分子印迹聚合物制备方法存在着一些问题，例如聚合物结构复杂、选择性差、再现性差等。

为了克服这些问题，研究者们开始探索新的合成方法，RAFT 聚合法便是其中之一。

RAFT聚合法是一种控制自由基聚合过程的方法，具有良好的控制性和可预测性。

将RAFT聚合法引入蛋白质分子印迹聚合物的合成中，可以提高聚合物的结构控制性和选择性，从而提高其在蛋白质识别和分离中的应用性能。

研究人员对RAFT聚合法在蛋白质分子印迹聚合物中的应用进行了深入研究，希望能够提高印迹聚合物的性能，拓展其应用领域。

在未来，RAFT聚合法有望成为制备高性能蛋白质分子印迹聚合物的重要方法之一。

1.2 研究意义研究RAFT聚合法在蛋白质分子印迹聚合物中的应用具有重要的意义。

通过RAFT聚合法可以实现对聚合物结构和形貌的精确调控，从而提高蛋白质分子印迹聚合物的分子识别和分离性能。

RAFT聚合法可以实现对聚合物功能单体的高效利用，降低制备成本，提高生产效率。

RAFT聚合法也可以为蛋白质分子印迹聚合物的应用领域拓展提供技术支持，推动其在生物医药、环境监测和食品安全等领域的实际应用。

RAFT聚合合成功能化嵌段共聚物和聚合物接枝碳纳米管地研究

微镜圈片,由此可见捌组装的单壁碳翁米管因聚合物粉涟彼此粘绪。EPMMA2_擘_Mwo盯沓邶MA在三氟乙酸存在下水解得到两豢聚合物同时接枝
的多壁碳绒米管也有瞬撵验赛瑟自缎装幸亍鸯。这种横助于两亲的接棱聚会物实现
豹组装行为在其谴缡米粒子表露魏金粒子表霭也蠢残察到嘲。
H薛摊40l AFM妇姆瞒of tl站inl。￡融ial laycf of EPMMA2皆SWa啊皆黔lAA船矗妇缸捌麟蠡鬣瞪d矗翱匝ch幻∞。|bn珏,钿撇f魏由I|融。
F置酣托4.12TEM imag髓of EPMMA2分MWa叮每·邶M九
合成的聚合物接枝多壁碳纳米管在氯仿、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等有机溶剂中溶解性能良好,可以形成稳定的分散液。
以上充分说明,先通过RAl盯方法制备环氧基官能化的聚合物,而后与羧基官能化的多壁碳纳米管反应可以制备聚合物接枝的多壁碳纳米管。
H驴饨5.4是纯Psl和MwcMk.Psl样品的1mqMR图谱,表明聚苯乙烯成功地接枝到碳管表面,但MwCNT詈.PSl样品的信号变得较宽,可能是由于样品存在顺磁性的杂质,也有可能是由于聚合物链锚定在碳管表面链段受限引起的.
Ⅱ.M图能提供聚合物接枝的直接证据。n鲫m5.5给出了Ps接枝碳管的电镜图,在高倍1EM下可看到Mwo盯表面接枝的聚合物Ps层,聚合物将碳管包覆在内部,其厚度大约为3.15枷。
R锄趾光谱是表征单壁碳纳米管的重要手段。n鲫砖4.19中可见单壁碳纳米管在位于低频区160锄。1的呼吸振动模RMB,这一谱带是单壁碳管的特征振动模。经过接枝后该处峰仍存在。位于高频区15∞锄4的正切拉伸模G模,它
第四章RA擎t方法台藏隧亲性聚台钫接蓑碳缡米管及箕再垂鑫缀装壅璺择壁主!垒塞
来源于石爨平面的振动。位于1350c吖1左右的D模主要来源予碳管自身的缺陷。

基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合

基于乙基纤维素大分子RAFT试剂的n-BMA细乳液聚合程增会;王基夫;王春鹏;储富祥;许凤【摘要】以大分子乙基纤维素基RAFT试剂(EC-CPADB)为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)聚合法,合成了乙基纤维素接枝聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)细乳液.通过凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射激光粒度仪(DLS)、原子力显微镜(AFM)、差示扫描量热仪(DSC)、拉伸测试等进行表征.结果表明,纤维素大分子RAFT试剂EC-CPADB在细乳液聚合中发挥了一定的活性控制的作用,得到的聚合物分子量为141100,并且分子量分布窄,PDI为2.82,聚合物的玻璃化转变温度为21℃.大分子RAFT试剂EC-CPADB的加入,对聚合体系有一定的缓聚作用,但体系反应效率高,反应2 h,转化率大于90％;大分子RAFT试剂EC-CPADB的存在,对乳液粒子的形貌没有明显影响,乳液粒径大小约为100 nm,呈规则的圆球状,分布较均一.膜循环拉伸实验显示,聚合物弹性恢复系数能够达到90％以上,具有较好的弹性力学性能.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)007【总页数】5页(P1614-1618)【关键词】细乳液;乙基纤维素;RAFT;活性可控;聚合物【作者】程增会;王基夫;王春鹏;储富祥;许凤【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;北京林业大学材料科学与技术学院,北京 100083;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京 210042;北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ316.3可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，不仅可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布[1]，同时可以在不同的反应体系中进行[2-3]。

RAFT聚合制备功能化高分子纳米微球及立构有规聚甲基丙烯酸甲酯研究

ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄａｔ６００Ｃ．Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗａｓｗｅｌｌｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈ“ｗｅｌｌ—ｄｅｆｉｎｅｄ”ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ
（３）Ｔｈｅｎｏｖｅｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ
ＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ３一【２一（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］－３·ｏｘｏｐｒｏｐｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃａｃｉｄ（ＡＯＰＡ）．Ｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｗａｓｆｉｒｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ３一［ｈｙｄｒｏｘｙ（ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ】ｐｒｏｐａｎｏｉｅａｃｉｄａｎｄ２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｎ
ｔｈａｔｃｈｉｔｏｓａｎｎ∽ｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｗａｓ６０．ｎｎｌｉｎｓｉｚｅ，诵ｔｈｄｏｕｂｌｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｔｏｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐＨ．ＢｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨｖａｌｕｅｏｆｉｔｓａｑｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ＬＣＳＴｃａｎｂｅｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍ３６。Ｃｔｏ４０ｏＣ．Ａｂｏｖｅ４０ｏＣ，ｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｔｏｆｏｒｍｔｈｅｌａｒｇｅｒｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ．
（５）在ＲＡＦＴ聚合体系下进行甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和甲基丙烯酸钙盐（ＭＡＡ．Ｃａ）的聚合，来制备分子量可控，立构有规聚合物ＰＭＭＡ，并探索了温度对制备ＰＭＭＡ立构规整性的影响。实验发现，０＂Ｃ下Ｙ．射线辐射下的聚合得到的ＰＭＭＡ的全同含量仅为０．７％，．２１℃下得到的ＰＭＭＡ的间同含量高达７０．９％。进行了不同温度下的ＭＡＡ．Ｃａ的ＲＡＦＴ聚合，经两步转化，得到全同立构的聚合物ＰＭＭＡ，且聚合温度越低，聚合物全同含量越高，．２ｌ℃下的ｙ．射线辐射聚合，其全同立构含量可达到６９％。

RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展

RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展
陈艳军;张钰英
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】2009(25)7
【摘要】总结了近十年来可逆加成-断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。

并对今后的研究重点和应用前景作了展望。

【总页数】5页(P170-174)
【关键词】可逆加成-断裂链转移;聚合物;分子设计
【作者】陈艳军;张钰英
【作者单位】武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.3
【相关文献】
1.RAFT聚合在聚合物分子设计领域中的应用 [J], 单莹莹;秦梦华;傅英娟
2.RAFT沉淀法制备杀虫脒分子印迹聚合物及其应用 [J], 马鹏飞;韩生华
3.RAFT聚合法合成蛋白质分子印迹聚合物研究进展 [J], 杨雪;孙艳
4.RAFT-PISA制备聚合物囊泡及在药物输送领域的应用 [J], 牛艳玲;张芬;姚倩;李
彦涛;肖继君
5.RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物 [J], 周奇;罗英武
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RAFT聚合法制备丙烯酰胺纳米凝胶的工艺优化

RAFT聚合法制备丙烯酰胺纳米凝胶的工艺优化龚霞;胡莹莹;尤祥宇;谢卫红【摘要】对聚合物的粒径和分散性的精密控制是当前聚合物研究的重要课题.采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法制备了丙烯酰胺纳米凝胶,考察了聚合时间、单体(AAm)+交联剂(EGDMA)用量、链转移剂(BDC)+引发剂(AIBN)用量、BDC用量、n(AAm)∶n(EGDMA)比值、聚合温度等对制备工艺的影响.结果表明,当延长聚合时间、增加AAm+ EGDMA用量、升高聚合温度、减少BDC+ AIBN用量、减少BDC用量、减小n(AAm)∶n(EGDMA)比值时,纳米凝胶的粒径和分散性增大;且粒径基本上与分散性呈正相关关系.通过控制反应条件,可以得到单分散、粒径在几十到几百纳米的丙烯酰胺纳米凝胶.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2016(033)010【总页数】5页(P35-38,44)【关键词】可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合;丙烯酰胺;纳米凝胶;优化【作者】龚霞;胡莹莹;尤祥宇;谢卫红【作者单位】湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北工业大学,湖北武汉430068;湖北工业大学,湖北武汉430068【正文语种】中文【中图分类】TQ317纳米凝胶是一种以纳米颗粒(粒径为1～1 000 nm)形式存在的分子内交联聚合凝胶，其内部结构为典型的网络结构。

与大颗粒聚合物不同，纳米凝胶粒径小[1]、比表面积大、传质能力强、结合位点易接近、表面热交换效率高、在外部条件下易收缩和膨胀[2]，达到了弹性和刚性的平衡。

纳米凝胶在生物医学(如药物载体[3-6]和基因传递[7])、酶固定化及酶活性调控、诊断[8-9]、治疗[10]等领域具有广阔的应用前景。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应是指在传统的自由基聚合体系中，引入一种具有高链转移常数的二硫代酯结构的链转移试剂，从而实现自由基聚合的活性/可控。

基于RAFT乳液聚合可控制备高分子材料多级结构的新方法及其应用

基于RAFT乳液聚合可控制备高分子材料多级结构的新方法及其应用为平衡综合性能,聚合物产品通常为多组分、多相体系。

产品的性能不仅受聚合物链微结构的控制,同时还受聚集态结构的影响。

现有工业化产品对链的微结构和聚集态结构的精确调控能力较弱,限制了聚合物材料的高性能化和功能化,也限制了结构/性能关系的系统研究。

近年来,可逆加成-断裂链转移(RAFT)乳液聚合取得突破性进展,人们可以方便地制备高分子量嵌段共聚物、梯度共聚物的聚合物胶乳,其组成和链结构可以在聚合过程中方便地调控。

本文以RAFT乳液聚合为基础,利用其对纳米粒子表面基团、链结构和粒子形态结构的有效调控能力,创建制备结构清晰的多组分、多相态高分子纳米杂化材料的新方法,并展示其应用。

采用双亲性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT试剂(PAA-b-PS-RAFT)作为乳化剂和调控剂,利用RAFT乳液聚合合成表面键合有大量羧基的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物乳胶粒子。

在此基础上,设计并可控制备了具有多组分、多尺度结构的聚合物材料,包括表面键合羧基的聚合物核壳胶乳、聚合物/聚合物纳米复合材料以及聚合物/无机纳米复合材料,并系统的研究这些材料的结构与性能关系。

论文主要研究内容及其创新性成果如下：1)通过双亲性大分子RAFT结构设计,利用RAFT乳液聚合合成了聚苯乙烯(PS)均聚物,聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯(PS-b-PnBA)两嵌段共聚物以及聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯(PS-b-PnBA-b-PS)三嵌段共聚物。

产物死聚物少,分子量可控,分子量分布窄。

PAA-b-PS-RAFT试剂既作为乳化剂,又作为聚合调控剂。

聚合过程中,亲水的羧基官能团保持在粒子表面,聚合物链朝粒子内部生长,因此可通过序列添加单体的方法制得具有不同链结构和核壳结构的共聚物粒子。

2)将大量羧基键合在乳胶粒子表面,并将乳胶粒子设计成硬壳/软核结构,发现这种胶乳具有可逆凝聚-再分散的功能。

RAFT分散聚合制备离子液体聚合物纳米颗粒

RAFT分散聚合制备离子液体聚合物纳米颗粒周佳敏;吕晓庆;朱安琪【摘要】高分子纳米颗粒在生物、医药和催化等领域具有良好的应用前景.聚合诱导自组装能够高效制备不同形貌的纳米颗粒.离子液体具有许多独特的性质,在许多领域具有广泛的应用.利用离子液体[MTMA][TFSA]作为可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)分散聚合的单体,以PDMAEMA46作为大分子链转移剂,在乙醇溶液中进行聚合诱导自组装,制备出二嵌段共聚物纳米颗粒.随着第二嵌段的聚合度增加,颗粒的尺寸基本呈增大的趋势.【期刊名称】《上海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(025)002【总页数】8页(P293-300)【关键词】离子液体;RAFT分散聚合;聚合诱导自组装【作者】周佳敏;吕晓庆;朱安琪【作者单位】上海大学环境与化学工程学院, 上海200444;上海大学环境与化学工程学院, 上海200444;上海大学环境与化学工程学院, 上海200444【正文语种】中文【中图分类】TQ316.3高分子纳米颗粒在生物、医药和催化等领域具有良好的应用前景,因而受到大家的广泛关注.球形、蠕虫、囊泡等不同形貌的高分子纳米颗粒具有各自的特性,在不同方面都具有潜在的应用[1-3].起初,人们利用选择性溶剂使嵌段共聚物发生自组装,形成纳米颗粒,该过程通常分为两步进行:①在共溶剂中制备嵌段共聚物;②加入选择性溶剂降低其中一个嵌段的溶解性.传统自组装存在如下缺点:①操作较为繁琐;②聚合物浓度低,一般在1%以下;③难以可靠获得高级别形貌.这些局限性影响了纳米颗粒的生产效率,限制了商业化应用[4].之后,人们将活性可控自由基聚合和异相聚合(通常是乳液聚合和分散聚合)的方法相结合,发展了聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA)的方法.利用聚合诱导自组装,人们可以根据不同的需要,高效且有选择性地制备出所需形貌的纳米颗粒[5-7].从理论上讲,任何一种活性可控的自由基聚合都可以诱导自组装过程,但是由于可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合具有适用单体范围广、聚合条件温和、分子量可控、分子量分布窄等优势,因此通常采用RAFT的聚合方法诱导自组装过程,用以制备形貌高度可控的高分子纳米颗粒.聚合诱导自组装是将活性可控自由基聚合与异相聚合(通常是乳液聚合和分散聚合)相结合的一种方法,其过程是一边聚合一边进行原位的自组装.RAFT分散聚合诱导自组装的过程如下:在反应的初始阶段,单体、大分子链转移剂、引发剂均溶于溶剂;随着聚合的进行,单体转化率不断增加,疏溶剂的第二嵌段的聚合度不断增加,嵌段共聚物发生自组装形成具有核壳结构的高分子纳米颗粒.大分子链转移剂通常采用RAFT溶液聚合制备,它在聚合诱导自组装的过程中作为稳定剂.反应初始阶段单体在溶剂中的溶解性,是判定聚合过程为乳液聚合还是分散聚合的依据[8-9].依据堆积参数p,最终嵌段共聚物的形貌主要由两嵌段的相对体积分数决定[4].通过调整成核嵌段聚合度来调节堆积参数,成核嵌段聚合度不断增加,堆积参数p不断增大,共聚物的形貌由球(p<1/3)逐渐向蠕虫(1/3<p<2/3)、囊泡(2/3<p<1)等高级别形貌转变.离子液体由有机阳离子、有机或无机阴离子组成,熔点低于100◦C.部分离子液体在室温下可以熔化,称为室温离子液体[10].在传统的研究中,离子液体具有较好的化学稳定性、热稳定性和较低的蒸气压,常常作为绿色化学中不易挥发的绿色有机溶剂.离子液体具有许多独特的性质,近年来受到人们广泛的关注,在许多技术领域都有广泛的应用,如催化、有机化学、高分子化学、电化学、分析化学、纳米技术和生物技术等[11-13].聚合离子液体通常有两种形态:固态和凝胶态.从应用方面来说,聚合离子液体主要应用于导电和气体吸收.本工作利用离子液体双(三氟甲磺酰基)酰胺化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵([MTMA][TFSA])[12]作为分散聚合的单体,通过在乙醇溶液中进行聚合诱导自组装制备二嵌段共聚物纳米颗粒,该方法在电化学等领域具有一定应用前景.1 实验部分1.1 试剂与仪器甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液([MTMA]Cl,质量分数为80%),购于Sigma-Aldrich.双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li[TFSA],质量分数为99%),甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA,质量分数为99%)和偶氮二异丁腈(AIBN,质量分数为99%),购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯)和乙醇(分析纯),购于国药(上海)化学试剂有限公司.小分子链转移剂(chain transfer agent,CTA)参考文献[14]中的方法制备.德国IKA磁力加热搅拌器,BRUKER AV 500 MHz核磁共振波谱仪,SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵,Malvern Nano ZS90动态光散射粒度仪,JEM-200CX透射电子显微镜(购自日本JEOL公司).1.2 实验过程1.2.1 制备单体研究离子液体的分散聚合诱导自组装的过程使用的单体为[MTMA][TFSA],该单体通过[MTMA]Cl和Li[TFSA]在水中发生离子交换反应制得[12].具体实验步骤如下:称取[MTMA]Cl(20.24 g,0.078 mmol)和Li[TFSA](23.28 g,0.081 mmol)置于圆底烧瓶,加入50 mL水,混合均匀后,搅拌约2 h;反应结束后,静置待相分离,收集下层油相;用去离子水洗5次,再用适量无水硫酸镁干燥;抽滤除去硫酸镁,收集到的无色粘稠液体即为[MTMA][TFSA].通过核磁共振测试最终产物的1H谱(500 MHz,氘代DMSO),判定产物的结构.1.2.2RAFT溶液聚合制备大分子链转移剂PDMAEMA46大分子链转移剂(macro-CTA)PDMAEMA46通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)单体在DMF中的RAFT溶液聚合来制备,如图1所示.设定磁力加热搅拌器的搅拌速率为500 r/min,温度为70 ◦C.称取 CTA(0.26 g,1.27 mmol)和DMAEMA(10.00 g,63.70 mmol)置于圆底烧瓶中,加入20 mL的DMF溶解,混合均匀后,将反应瓶置于冰水浴中,通入氮气鼓泡除氧30 min,之后放入70◦C的油浴中.配置引发剂AIBN的DMF溶液,并通氮气除氧,待温度稳定后,通过微量注射器取100µL引发剂AIBN的DMF溶液(AIBN 20.9 mg,0.127 mmol)注入反应瓶中,在氮气氛围下反应3 h后,停止反应.通过1H NMR表征(500 MHz,CDCl3)可知,反应的最终单体转化率约为70%.将粗产物在丙酮中透析,旋蒸并真空干燥,得到黄色固体约4.1 g,产率为59%.图1 通过RAFT溶液聚合在70◦C下制备大分子CTAFig.1 Synthesis of macro-CTA via RAFT solution polymerization at 70◦C1.2.3 RAFT分散聚合制备二嵌段共聚物纳米颗粒[MTMA][TFSA]的RAFT分散聚合在乙醇中进行,如图2所示.设定磁力加热搅拌器的搅拌速率为500 r/min,温度为70◦C.以固体质量分数为15%,第二嵌段目标聚合度为100的反应为例,具体操作如下:称取大分子链转移剂PDMAEMA46(0.063 5 g,0.008 5 mmol)和单体[MTMA][TFSA](0.386 5 g,0.854 3 mmol)溶解在3 mL 的乙醇中,加入10µL的DMF作为内参.将装有混合液的反应瓶置于冰水浴中,通入氮气鼓泡除氧30 min,然后放入70◦C的油浴中.同时,配置引发剂AIBN的乙醇溶液,并通氮气除氧,待反应瓶内混合液的温度稳定后,通过微量注射器取100µL引发剂AIBN的乙醇溶液(含有AIBN 0.561 mg,0.003 4µmol)注入反应瓶中.在氮气氛围中反应28 h后,停止反应.图2 通过RAFT分散聚合在70◦C下制备二嵌段共聚物纳米颗粒Fig.2 Synthesis of diblock copolymer nanoparticles via RAFT dispersion polymerization at 70◦C2 结果与讨论2.1 结构的表征2.1.1 单体结构的表征为了验证单体[MTMA][TFSA]的结构,通过核磁共振(1H NMR)对其结构进行表征,所选用的溶剂为氘代DMSO,结果如图3所示.由图3可知,所制备的单体结构正确(1H NMR(500 MHz,DMSO).δ ppm:(a,b)6.10,5.76(s,2H,-C=CH2-),(c)4.55(s,2H,-COOCH2-),(d)3.71(m,2H-NCH2),(e)3.14(s,9H-N(CH3)3),(f)1.91(s,3H,-COCH3)),没有杂质,说明单体成功制备.图 3[MTMA][TFSA]在DMSO-d6中的核磁1H谱Fig.31H NMR spectrumof[MTMA][TFSA]in DMSO-d62.1.2 大分子链转移剂结构的表征取少量纯化后的大分子链转移剂在氘代氯仿中进行核磁共振(1H NMR)测试,如图4所示.由图4可知,大分子链转移剂结构与核磁图谱的特征峰一一对应(1HNMR(500 MHz,CDCl3).δppm:(a)4.3-3.9(s,-COOCH2-),(g)3.2-3.3(m,backbone-SCH2-)(b)2.8-2.4(m,-CH2N(CH2)2),(c)2.4-2.2(m,backbone-CH-),(d)2.0-1.6(m,backbone-CH2-),(h,i)1.6-1.2(m,-CCH3(CN)CH2-)and(e,f)1.2-0.6(m,backbone-CH3)).通过积分,由特征峰a和g的峰面积的比例可知,制得的大分子链转移剂的聚合度为46.2.2 二嵌段共聚物纳米颗粒的表征以目标聚合度为100的条件下的分散聚合为例.分别在反应前后取样,将共聚物纳米颗粒溶于氘代DMSO中进行核磁表征,结果如图5所示.在反应前后的两个核磁图中,将内参DMF在8 ppm处的氢峰面积看作为1,反应前的双键上的两个氢的峰面积分别对应为a=3.3和b=3.5,反应后的两个氢的峰面积分别对应为Sa=0.08和Sb=0.12,则转化率为[1−(Sa0+Sb0)/(a+b)]×100%=98%.图 4 Macro-CTA PDMAEMA46在CDCl3中的核磁1H谱Fig.41H NMR spectrum of macro-CTA PDMAEMA46in CDCl3图5 聚合反应的核磁1H谱Fig.51H NMR spectra of polymerization reaction 同理,可求得其他条件下分散聚合的转化率.研究结果表明,几乎所有的反应都实现了90%以上的转化率.根据转化率和目标聚合度(degree of polymerization,DP)计算实际聚合度.取少量聚合后的样品用乙醇稀释为质量分数为0.1%的溶液,利用Malvern Nano ZS90动态光散射粒度仪测得纳米颗粒的尺寸与分散性,详细数据如表1所示,其中粒径Dh和多分散指数(polydis persity index,PDI)为动态光散射(dynamic light scattering,DLS)的参数.表1 制备的二嵌段共聚物纳米颗粒Table 1 Synthesis of diblock copolymer nanoparticles?表1中实际聚合度Dp为352的分散聚合后产物非常不稳定,在反应停止后,反应瓶内有大量的白色沉淀,可能是由于疏溶剂嵌段所占比例过高,导致亲溶剂嵌段无法使纳米颗粒稳定分散在溶剂中.由表1可知,不同聚合度下制备的高分子纳米颗粒的分散性都很好.参照表1中纳米颗粒实际聚合度与颗粒的尺寸绘制曲线,结果如图6所示.由图6可知,纳米颗粒的尺寸随着实际聚合度的增加而增大.图6 二嵌段共聚物纳米颗粒粒径随实际聚合度的变化Fig.6 Size vs actual DP ofdiblock copolymer nanoparticles针对聚合度Dp为186∼291的样品,利用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)进行形貌表征,结果如图7所示.结合DLS及TEM的结果可知,通过RAFT分散聚合制备的纳米颗粒为球形颗粒.通常情况下,随着第二嵌段聚合度的增加,当达到一个临界值时,嵌段共聚物便会自组装成胶束.当超过这个临界点之后,疏溶剂嵌段进一步增长,这时嵌段共聚物的尺寸会逐渐变大,或者形貌会向更高级别转变.观察由动态光散射粒度仪测得的纳米颗粒的粒径,可以发现,随着DP的增大,粒径基本上呈增大趋势.当聚合度大于186时,发生粒径快速增大的现象.这是因为成核嵌段的聚合度增加,稳定嵌段不变,使得嵌段聚合物的溶解性下降,因此聚合物溶剂化部分相对减少,纳米颗粒的核芯迅速增大.图7 实际聚合度不同时[MTMA][TFSA]的RAFT分散聚合的TEM图像Fig.7 TEM micrographs for RAFT dispersion polymerizationsof[MTMA][TFSA]targeting different Dp3 结束语本工作研究了离子液体[MTMA][TFSA]作为分散聚合中的单体,PDMAEMA46作为大分子链转移剂,在乙醇溶剂中进行聚合诱导自组装.采用的温度为70◦C,固体质量分数为15%,进行了一系列不同聚合度的分散聚合.通过核磁共振测得单体转化率,采用动态光散射粒度仪测得纳米颗粒的粒径与分散性,并利用透射电子显微镜测其形貌.结果表明,这些反应几乎都实现90%以上的转化率,得到的纳米颗粒分布较为均一且形貌为球形,并且随着聚合度的增大,球形纳米颗粒的粒径呈现出增大的趋势. 参考文献:【相关文献】[1]Won Y Y,Davis H T,Bates F S.Giant wormlike rubbermicelles[J].Science,1999,283(5404):960-963.[2]Zh ang L,Eisenberg A.Multiple morphologies of “Crew-Cut” aggregates of polystyrene-bpoly(acrylic acid)block copolymers[J].Science,1995,268(5218):1728-1731. [3]Stewart S,Liu G J.Block copolymer nanotubes[J].Angewandte Chemie,2000,39(2):340-344.[4]Canning S L,Smith G N,Armes S P.A critical appraisal of RAFT-mediated polymerizationinduced self-Assembly[J].Macromolecules,2016,49(6):1985-2001.[5]Cui H G,Chen Z Y,Zhong S,et al.Block copolymer assembly via kineticcontrol[J].Science,2007,317(5838):647-650.[6]Monteiro M J,Cunningham M F.Polymer nanoparticles via living radical polymerization in aqueous dispersions:design and applications[J].Macromolecules,2012,45(45):4939-4957.[7]Zetterlund P B,Kagawa Y,Okubo M.Controlled/living radical polymerization in dispersed systems[J].Chemical Reviews,2008,39(52):3747-3794.[8]Zhang X W,Boiss´e S,Zhang W J,et al.Well-defined amphiphilic block copolymers and nano-objects formed in situ via RAFT-mediated aqueous emulsionpolymerization[J].Macromolecules,2011,44(11):4149-4158.[9]Blanazs A,Madsen J,Battaglia G,et al.Mechanistic insights for block copolymer morphologies:how do worms form vesicles?[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(41):16581-16587.[10]Yuan J Y,Mecerreyes D,Antonietti M.Poly(ionic liquid)s:an update[J].Progress in Polymer Science,2013,38(7):1009-1036.[11]Yuan J Y,Antonietti M.Poly(ionic liquid)latexes prepared by dispersion polymerization of ionic liquid monomers[J].Macromolecules,2011,44(4):744-750.[12]Tokuda M,Minami H,Mizuta Y,et al.Preparation of micron-sized monodispersepoly(ionic liquid)particles[J].Macromolecular Rapid Communications,2012,33(13):1130-1134.[13]Yuan J Y,Soll S,Drechsler M,et al.Self-assembly of poly(ionicliquid)s:polymerization,mesostructure formation,and directional alignment in onestep[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(44):17556-17559.[14]Shen W Q,Qiu Q,Wang Y,et al.Hydrazine as a nucleophile and antioxidant for fast aminolysis of RAFT polymers in air[J].Macromolecular RapidCommunications,2010,31(16):1444-1448.。

RAFT及点击化学结合制备双敏感型纳米纤维素接枝共聚物及其性能研究

RAFT及点击化学结合制备双敏感型纳米纤维素接枝共聚物及其性能研究张修强;董莉莉;朱金陵;任素霞;雷廷宙【摘要】The polymer grafted cellulose nanocrystals(CNCs)with stimuli-responsive properties had great potential applications in bio-medical materials,drug release and pickering emulsions. In this paper,we demonstrated a novel and efficient route for the preparation of CNCs grafted with Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)copolymers via a combination of RAFT and click chemistry. The alkyne-terminated PDMAEMA polymer was first synthesized by the RAFT polymerization,and then,the polymer was attached to the azide-modified CNCs via theCu(I)catalyzed [3+2]Huisgen cycloaddition. The copolymer was characterized with 1H NMR,FT-IR,TGA,UV-vis spectroscopy, and showed pH and thermoresponsive behaviors in aqueous solution.%具有智能响应行为的纳米纤维素接枝共聚物在生物医用，药物缓释，picking乳液方面具有潜在应用。

RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物及结构性能

RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物及结构性能赵镇;李慧;郭燕莉;王友付;韩哲文【摘要】以三硫代酯封端的聚二甲基硅氧烷作为大分子链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了一系列聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDMS-b-PDFHMA)二嵌段共聚物.利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)对该嵌段共聚物的组成、结构和分子量进行了表征,并通过接触角测量对其表面性能进行了研究.结果表明,该嵌段共聚物具有预期结构,分子量可控,表面性能优异.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2011(024)002【总页数】6页(P143-148)【关键词】RAFT聚合;氟硅嵌段共聚物;表面性能;反应动力学【作者】赵镇;李慧;郭燕莉;王友付;韩哲文【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】O631含氟聚合物中C—F键键能大,F原子与C原子结合牢固,并且在C骨架外层排列紧密,能有效防止C原子和C链的暴露。

由于F原子半径小,极化率低,故含氟聚合物表现出一系列优良特性,如耐久性、耐候性和耐腐蚀性等[1-5]。

有机硅材料以Si—O键作为主链,具有优良的耐高、低温(-60～310°C)、耐紫外线、耐氧化降解等性能[6-7]。

随着工业技术的不断发展,有机氟材料逐渐暴露出耐低温性差的缺点,有机硅材料存在耐化学介质差的缺陷。

含氟硅聚合物作为一种新型材料,结合了有机硅和有机氟化合物的优点,成为材料领域的一个新热点,它在保持有机硅材料耐热性、耐寒性的同时,兼具耐候耐老化、耐溶剂、耐油等优异性能和更低的表面能,可广泛应用于航天、航空、汽车、电子、纺织、机械及建筑等领域中[8]。

醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料

醇相光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料刘冬冬;谭剑波;张力【摘要】在40 ℃反应条件下, 以聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)为大分子RAFT试剂, 丙烯酸异冰片酯(IBOA)为聚合单体, 在乙醇/水混合溶剂中, 通过光引发RAFT分散聚合制备全丙烯酸酯(PHEA25-PIBOAn)嵌段共聚物纳米材料. 反应在可见光(λmax=405 nm, 0.4 mW/cm2)照射下, 30 min内达到很高的单体转化率(≥95%). 聚合反应动力学结果表明反应主要分为两个阶段, 凝胶渗透色谱结果表明聚合过程体现出良好的可控性. 探究了嵌段共聚物纳米材料的形貌变化, 成功得到了球形和囊泡结构形貌.【期刊名称】《广东工业大学学报》【年(卷),期】2018(035)005【总页数】6页(P80-85)【关键词】光引发;RAFT分散聚合;嵌段共聚物【作者】刘冬冬;谭剑波;张力【作者单位】广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ316.31嵌段共聚物纳米材料因其在催化、纳米反应器、酶促反应、生物矿化及生物成像等方面的应用而吸引了研究人员的广泛关注[1-6]. 嵌段共聚物纳米材料通常是通过聚合物溶液自组装的方法制备，但这种方法制备的聚合物固含量较低(＜1%)，并且后处理操作复杂(如pH调节、溶剂置换等)，很大程度上限制了嵌段共聚物纳米材料的工业化应用[7].近年来，基于RAFT分散聚合的聚合诱导自组装(PISA)的发展为大批量合成聚合物纳米材料(固含量可以达到50%)提供了一个新的方法，其操作简单并且重复性比溶液自组装更高，是一种非常有前景的聚合技术[8-10]. PISA主要是使用亲溶剂的大分子RAFT试剂或者大分子引发剂作为稳定剂，然后第二单体在选择性溶剂中进行扩链反应. 随着聚合反应的进行，第二嵌段的分子量不断增大，从而发生二嵌段共聚物的原位自组装. 在RAFT分散聚合中，要求聚合单体是溶解在反应介质中的，而形成的聚合物是不溶的. 因此，RAFT分散聚合的溶剂可以是水、醇、非极性溶剂、聚乙二醇及离子液体等，并且可以得到不同形貌的聚合物纳米材料(如球、纤维、囊泡等).尽管基于RAFT分散聚合的PISA研究已经取得了巨大进展，但是目前的PISA反应主要是使用苯乙烯类和甲基丙烯酸酯类单体作为成核单体，而丙烯酸酯类单体是比较罕见的，只有少量的文献报道使用丙烯酸酯类单体进行PISA反应[11-14]. 这可能是因为丙烯酸酯类单体的聚合物的玻璃化温度(Tg)较低，不利于通过透射电镜进行形貌表征.Houillot等人[12]使用聚丙烯酸异辛酯(P2-EHA)作为大分子RAFT试剂，丙烯酸甲酯(MA)为聚合单体的全丙烯酸酯嵌段共聚物的RAFT分散聚合过程. 但是他们只得到了球形形貌，并且聚合物的分子量分布很宽. 近年来，本课题组[15-17]发现了一种新型光引发RAFT分散聚合过程，反应能够在室温甚至更低的温度进行，相比传统的热引发PISA反应更快，在短时间(15 min)内就能够实现单体的完全转化.本文利用光引发RAFT分散聚合，以聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)为大分子RAFT试剂，丙烯酸异冰片酯(IBOA)为聚合单体，在乙醇/水混合溶剂中进行光引发聚合诱导自组装(photo-PISA)制备全丙烯酸酯PHEA-PIBOA嵌段共聚物纳米材料. 研究了其聚合反应动力学以及聚合过程可控性，探究了嵌段共聚物形貌变化.1 实验部分1.1 实验原料丙烯酸羟乙酯(HEA，97%)、丙烯酸异冰片酯(IBOA，98%)、3-(甲基硅基)丙磺酸钠盐(DSS，97%)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，阿拉丁试剂有限公司产品；S-正十二烷基-S′-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，根据文献[18]合成；乙醇(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂产品.1.2 大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT的合成称取HEA(11.61 g，100 mmol)，DDMAT(1.46 g，4 mmol)，TPO(0.14 g，0.4 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(14.80 g/2.61 g)，充分搅拌直至试剂完全溶解. 在避光条件下，对反应溶液持续通入氮气20 min后密封. 在室温下使用LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)持续光照3 h使单体完全转化，表征后直接使用.1.3 PHEA-PIBOA嵌段共聚物的合成以合成PHEA25-PIBOA100为例，具体方案如下：称取IBOA（1.5 g，7.2 mmol)，PHEA25-DDMAT溶液（0.59 g，0.072 mmol)，TPO(0.008 4 g，0.024 mmol)置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(4.80 g/0.84 g)，充分搅拌至试剂完全溶解. 在避光条件下，持续通入氮气20 min后密封. 然后把25 mL圆底烧瓶置于40 ℃水浴中恒温10 min，在40 ℃下使用LED灯(405 nm，0.4 mW/cm2)持续光照1 h后关闭光源，暴露于空气并加入少量对苯二酚终止反应，通过1H NMR确认单体转化率，用透射电镜表征所制备的样品形貌.1.4 合成PHEA25-PIBOA100聚合反应动力学研究称取IBOA(1.8 g，8.6 mmol)，PHEA25-DDMAT溶液(0.71 g，0.086 mmol)，TPO(0.010 g，0.029 mmol)和DSS(0.05 g）置于25 mL圆底烧瓶中，再加入乙醇/水混合溶剂(8.31 g/1.47 g)，充分搅拌至试剂完全溶解.在避光条件下，持续通入氮气20 min后密封. 然后把圆底烧瓶置于40 ℃水浴中恒温10 min，在40 ℃下使用LED光源(405 nm，光强0.4 mW/cm2)光照引发反应.在氮气的氛围下，按照预先设计好的时间间隔取样，避光条件下暴露于空气中，并向其中加入少量对苯二酚终止反应. 通过1H NMR和GPC对样品进行表征分析.1.5 仪器与表征1H NMR谱图在Bruker Avance Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪测定，使用CDCl3作溶剂；嵌段共聚物形貌通过日立HT 7700透射电子显微镜观察，样品在测试前通过醋酸铀溶液(质量分数为0.5%)染色1.5 min后干燥，加速电压为100 kV. 紫外-可见吸收光谱通过普析T9 CS紫外-可见分光光度计测得，使用1.0 cm的石英比色皿进行测试. 聚合物的分子量和分子量分布指数使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪测定，测试所用标准样为窄分布聚苯乙烯，流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，测定温度为40 ℃.2 结果与讨论2.1 大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT的合成以DDMAT为RAFT试剂，TPO作为引发剂，在乙醇/水(质量比为85/15)溶剂中进行HEA的RAFT溶液聚合合成大分子RAFT试剂PHEA25-DDMAT，反应过程如图1所示.图 1 光引发RAFT聚合合成PHEA25-DDMATFig.1 Synthesis of PHEA25-DDMAT via photoinitiated RAFTpolymerization对于RAFT聚合来说，分子量及分子量分布指数是非常重要的. 在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度通常较高，很容易发生链终止反应，导致聚合反应不可控. 在RAFT聚合中，使用RAFT试剂作为链转移剂来限制增长自由基之间的不可逆的双基终止反应，能够有效地控制聚合反应的进行. RAFT聚合后，聚合物的分子量分布一般较窄(＜1.50)，聚合物链末端仍然带有RAFT基团，能够进一步扩链，表现出“活性”/可控聚合的特征.1H NMR测试表明反应3 h后，单体转化率可以达到100%. 通过四氢呋喃相GPC对所得到的PHEA25-DDMAT产物进行了表征，得到了其Mn值为3 870g/mol ，Mw/Mn值为1.07. 其GPC曲线如图2所示，高分子量的位置有个小峰，很可能是因为聚合过程中产生的链终止反应，但这并不影响后续的使用.图 2 PHEA25-DDMAT大分子RAFT试剂的GPC曲线Fig.2 GPC trace of the PHEA25-DDMAT macro-CTA因为本文是通过光引发RAFT分散聚合的方法制备嵌段共聚物纳米材料，因此需要确保大分子RAFT试剂不会因为光照而发生光解. 采用紫外-可见吸收光谱法研究了PHEA25-DDMAT在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)照射下的稳定性. 如图3所示，大分子RAFT试剂在310 nm位置有很强的紫外吸收，这是因为大分子RAFT试剂中的DDMAT含有C=S键.从图3可以看出，PHEA25-DDMAT即使在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)照射60 min下也没有引起紫外吸收峰的变化，这表明大分子RAFT试剂在反应条件下能够保持很好的稳定性.图 3 在405 nm可见光（0.4 mW/cm2）辐射下PHEA25-DDMAT在不同时间的紫外-可见吸收谱图Fig.3 UV-vis absorption spectra of PHEA25-DDMAT at different times under visible light irradiation (405 nm0.4 mW/cm2)2.2 聚合反应动力学研究使用IBOA作为聚合单体，在40 ℃的反应温度下，以乙醇/水(质量比为85/15)作为溶剂，PHEA25-DDMAT作为大分子RAFT试剂进行了光引发分散聚合，可以得到PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物纳米材料，反应过程如图4所示.图 4 光引发RAFT分散聚合合成PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物Fig.4 Synthesis of PHEA25-PIBOAn block copolymer via photoinitiated RAFT dispersion polymerization然后通过1H NMR表征对聚合反应进行了动力学研究. 如图5所示，通过1H NMR跟踪IBOA单体的逐步转化过程. 以DSS内标物为基准，可以发现IBOA单体的乙烯基信号(5.5×10-6～6.5×10-6)随着聚合反应的进行逐步减弱，到30 min 几乎消失. 通过计算，30 min IBOA单体转化率达到95%.根据1H NMR得到的数据绘制单体转化率与时间关系曲线以及其对应的半对数曲线，如图6所示.从图6可以看出，在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)的照射下，聚合迅速进行，IBOA单体转化率在20 min已经超过80%，30 min单体转化率达到95%. 相比常规的热引发RAFT分散聚合，本文采用光引发RAFT分散聚合的反应速率明显更大，能够更高效制备聚合物纳米材料.图 5 光引发RAFT分散聚合反应动力学核磁共振氢谱图Fig.5 1H NMR spectra (CDCl3) recorded during the photoinitiated RAFT dispersion polymerization图 6 光引发RAFT分散聚合下的IBOA单体转化率与反应时间的关系Fig.6 Conversion-time plots photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA图7是光引发RAFT分散聚合反应的半对数曲线，从图中可以看出聚合反应过程主要分为两个阶段. 第一个阶段为0～7 min，此阶段单体转化率增长缓慢，PIBOA链段聚合度较低，形成的嵌段共聚物还是溶解在溶剂当中，因此聚合是均相聚合. 7 min后聚合速率迅速增大，嵌段共聚物从溶剂中发生相分离并原位组装.这个阶段聚合速率加快的原因可以归结于单体对胶束的增溶作用，导致局部单体富集，聚合速率增大.然后通过GPC表征了在不同反应时间下得到的PHEA-PIBOA嵌段共聚物. 从图8可以得知，随聚合反应时间的增加，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)是逐步增长的. Mn的增长与IBOA单体转化率呈良好的线性关系，并且得到的嵌段共聚物的分子量分布指数相对较低(Mw/Mn＜1.50). 这些结果表明，在光引发RAFT分散聚合的过程中，虽然聚合速度比较快，但是也能保持很好的“活性”/可控聚合特征.图 7 光引发RAFT分散聚合反应半对数曲线Fig.7 Semilogarithmic plots of photoinitiated RAFT dispersion polymerization of IBOA图 8 PHEA-PIBOA的光引发RAFT分散聚合分子量及分子量分布与单体转化率关系图Fig.8 Evolution of Mn and polydispersity (Mw/Mn) versus conversion for the photoinitiated RAFT dispersion polymerization of PHEA-PIBOA光引发聚合反应能够快速进行，主要原因是光引发剂在405 nm的光照射下能够快速裂解，产生自由基. 为此，本文对反应所用的光引发剂TPO在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)持续照射时的分解情况进行了研究，其在不同时间光照的紫外–可见吸收光谱如图9所示. 从图中可以看出TPO在300 nm和380 nm有两个吸收峰. 在LED光源(405 nm，0.4 mW/cm2)的照射下，两个吸收峰的强度在逐步衰弱，这说明我们反应所用的光源能够使TPO快速分解并且60 min内分解完全.2.3 PHEA-PIBOA嵌段共聚物聚合诱导自组装形貌形貌对聚合物纳米材料的性能有着重要的影响，利用分散聚合的方法能够一步合成具有特定形貌的聚合物纳米材料. 本文使用光引发RAFT分散聚合，制备了具有特定形貌的PHEA-PIBOA嵌段共聚物.图 9 在405 nm可见光（0.4 mW/cm2）辐射下TPO在不同时间的紫外–可见吸收谱图Fig.9 UV-vis absorption spectra of TPO at different times under visible light irradiation (405 nm, 0.4 mW/cm2)嵌段共聚物的形貌由透射电镜测得. 图10是在质量分数为15%的IBOA单体浓度下不同PIBOA聚合度的嵌段共聚物形貌. 从图中可以看出，在此浓度下嵌段共聚物表现为球形形貌. 随着PIBOA的聚合度的增加，球形胶束的粒径变大. 这主要是因为当单体浓度比较低时，PIBOA链段的运动性较差并且胶束间的融合概率较低，不利于进一步形成高阶形貌.图 10 15%的IBOA单体浓度下的PHEA25-PIBOAn嵌段共聚物的TEM图Fig.10 TEM images of PHEA25-PIBOAn block copolymer nanoobjects prepared at 15% IBOA concentration本文进一步探讨了单体的浓度对所制备的嵌段共聚物形貌的影响. 图11是在不同的IBOA单体浓度，相同的PIBOA聚合度(98%)下通过光引发RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物的形貌. 从图中可以看出，当IBOA的单体浓度小于或等于15%的质量分数时，只能得到球形形貌. 当IBOA单体浓度为20%的质量分数时，能够得到球形和囊泡的混合形貌. 这主要是因为随着单体浓度的增加，PIBOA链段能够被IBOA单体充分溶胀，链段运动能力增强并且胶束间的融合概率变大，更有利于形成高阶形貌. 当IBOA单体浓度达到25%的质量分数时，促进了高阶形貌的形成，得到纯囊泡形貌.图 11 不同IBOA单体浓度下通过光引发RAFT分散聚合制备的嵌段共聚物纳米材料的TEM图Fig.11 TEM images of block copolymer nano-objects prepared by photoinitiated RAFT dispersion polymerization at different IBOA concentrations3 结论本论文采用光引发RAFT分散聚合快速制备了PHEA25-PIBOAn全丙烯酸酯二嵌段共聚物纳米材料，得到了球形和囊泡形貌. 聚合反应动力学结果表明聚合反应主要分为两个阶段，即均相聚合阶段和异相聚合阶段. 在405 nm光的照射下反应，在30 min内即可达到很高的单体转化率(95%). 凝胶渗透色谱结果表明聚合反应表现出良好的可控性.本文使用均聚物Tg较高(94 ℃)的聚丙烯酸酯聚合物单体IBOA，很好地解决了因聚丙烯酸酯类聚合物低Tg带来的表征问题，为全丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合诱导自组装提供了新的途径.参考文献：【相关文献】[1]WANG Z P, VANOERS M C M, RUTJES F P J T, et al.Polymersome colloidosomes for enzyme catalysis in a biphasic system [J]. 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RAFT聚合制备一种新型的pH敏感胶束

RAFT聚合制备一种新型的pH敏感胶束马敏;苑莹芝;张丹;袁建超【期刊名称】《广东化工》【年(卷),期】2016(43)18【摘要】采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备一种可生物降解的以腙键(hydrazone)连接的聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺-腙键-聚己内酯(PHPMA-hyd-PCL)两亲性聚合物.运用核磁共振(1H NMR)对聚合物的结构进行了表征.采用透析法制备胶束,形成以聚HPMA为亲水壳层、聚己内酯为疏水内核、腙键为pH 敏感基团的胶束.动态光散射(DLS)以及透射电镜(TEM)结果表明,聚合物胶束呈规整球形且分布均匀,平均粒径约为100 nm.以抗癌药物阿霉素作为模型药物模拟体外释放实验,结果表明负载阿霉素的PHPMA64-hyd-PCL80聚合物纳米胶束在pH=7.4的缓冲溶液中48 h累积释放率仅为16％,在缓冲溶液pH=5.0中24 h可以释放85％.在pH=5.0时,由于腙键的断裂,载药胶束显著溶胀增大,抗癌药物迅速从胶束中释放出来,证明该纳米胶束具有较好的药物促释能力.因此,该pH敏感胶束具有作为药物载体的良好潜能.【总页数】4页(P9-11,8)【作者】马敏;苑莹芝;张丹;袁建超【作者单位】西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070【正文语种】中文【中图分类】O632【相关文献】1.透明质酸聚合物胶束的制备及其内涵体的pH敏感性 [J], 刘艳华;周成铭;杨彤2.RAFT法制备pH敏感两亲性嵌段聚合物 [J], 吴德州;李楠;孙春梅;卢琴;吕汪洋;陈文兴3.pH敏感聚合物胶束mPEG-GDE-OE的制备及其载药性能 [J], 孙慧;王菲;汪云云;巩凯4.基于环糊精星形聚合物温度/pH双敏感超分子胶束的制备及性能研究 [J], 周恒全;李桂英;陈心怡;何娇;岳东琦5.RAFT法制备pH敏感聚合物g-C_3N_4-PDPA及其光活性研究 [J], 胡红广;吕汪洋;陈文兴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

RAFT聚合与乳液聚合相结合制备温敏性高分子纳米微球的开题报告

RAFT聚合与乳液聚合相结合制备温敏性高分子纳米微球的开题报告一、研究背景与意义高分子纳米微球在生物医学、催化、电子等领域有着广泛的应用。

其中，温敏性高分子纳米微球因其响应温度变化能力，已成为一种研究热点。

目前常见的制备方法包括溶液聚合法、乳液聚合法等，但由于存在诸多缺点（如难以控制大小、形态、分散度、表面性质等），因此制备温敏性高分子纳米微球需要新的方法和技术来解决这些问题。

RAFT聚合是一种控制自由基聚合的方法，可以控制高聚物的分子量、分子量分布和功能单体。

与此相似的，乳液聚合也可以控制颗粒粒径、形态等物理属性。

由于RAFT聚合和乳液聚合分别具有不同的优点，因此将这两种方法相结合有望解决制备高质量温敏性高分子纳米微球的问题。

因此，本研究将探索RAFT聚合与乳液聚合相结合的方法制备高质量温敏性高分子纳米微球。

二、研究内容和目标本研究的主要内容包括以下几个方面：1. 通过乳液聚合方法制备核-壳结构的高分子纳米微球；2. 通过RAFT聚合方法控制微球内部分子量和分子量分布；3. 将RAFT聚合和乳液聚合方法相结合，制备温敏性高分子纳米微球；4. 调节温度，研究温敏性高分子纳米微球的相变行为；5. 优化制备条件，探索制备高质量温敏性高分子纳米微球的最佳方法。

本研究旨在制备高质量的温敏性高分子纳米微球，并深入了解其性质，为其在生物医学、催化、电子等领域的应用提供基础研究支持。

三、研究方法和技术路线本研究的技术路线如下：1. 预处理水相和油相：将乳化剂溶解在去离子水中，加入表面活性剂并搅拌至均匀分散；同时，将某一单体溶解在油相并搅拌至均匀分散。

2. 乳液聚合：将油相慢慢滴加到水相中，并调节反应温度和pH值，开启乳液聚合过程。

3. RAFT聚合：将RAFT引发剂、单体和链转移剂依次加入乳液聚合体系中，控制聚合反应过程及微球内部分子量和分子量分布。

4. 反应后处理：通过洗涤和离心等方法去除产生的副产物和未反应物。