第四章 原子吸收分光光度法

优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg

3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。

4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。

1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
cx A0
2
cx+c0 A1
3
cx+2c0 A2
4
cx+3c0 A3
A3 A2 A1 A0
cx
0
c0
2c0
3c0
使用标准加入法应注意以下几点： 1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。 2）为了得到准确的分析结果，最少应采用4个点来作外推曲线。
5. 影响谱线变宽的主要因素有
B. 待测元素的原子受到强磁场或强电场的影响
C. 待测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞 D. 待测元素的原子与其他离子相互碰撞
第三节 原子吸收分光光度计结构
光源 原子化系统 分光系统 检测系统
分类
单光束 分光光度计
双光束 分光光度计
一、光 源
作用：发射被测元素的特征光谱。

加入Cu的浓度 /(µ g/mL)
0
2.0
4.0
6.0
8.0
吸光度/A
0.280
0.440
0.600 0.757 0.912
A
1.0 0.8 0.6
0.4
0.2 -4.0 -2.0 0 2.0 4.0 6.0 8.0 µg/mL
3.5 µg/mL
二、性能指标评价方法 (一)灵敏度 ——产生1%吸收时所对应的元素含量

单色器与吸收池的位置不同。 UV-Vis：光源→单色器→比色皿。 AAS：光源→原子化器→单色器。
原子吸收分光光度法特点
选择性高，干扰少：共存元素对待测元素干扰少， 一般不需分离共存元素 灵敏度高：火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉： 10-13g/mL
测定的范围广：测定70多种元素
自吸变宽：由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变
宽
五、原子吸收光谱的测量
积分吸收：在吸收曲线的轮廓内，对吸收系数的积分。 峰值吸收：吸收线中心频率处的峰值吸收系数
吸收线
峰值吸收代替积分吸收的必要条件：

发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。 发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度(1/5~1/10)。 原子吸收定量公式:A = Kc 发射线
原子吸收分光光度法
Atomic absorption spectrometry(AAS)
第一节 概 述
原子吸收光谱分析(AAS)
基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样 蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被 减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。
原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点

在火焰原子化法：用特征浓度ρc表征灵敏度
0.0044 B c A
µg/(mL· 1%)

石墨炉原子吸收法：用特征质量mc表征灵敏度
0.0044 BV mc A
g/1%
(二)检出限 ——被测元素产生的信号为标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量 相对检出限：
D
B
A
3σ (g/mL)
四、光谱干扰


产生：1. 元素分析线附近有单色器不能分离的非待测元素的邻近线。
2. 试样中含有能部分吸收待测元素共振线的元素，使结果偏高。 消除：用较小的光谱通带；选用被测元素的其他分析线；预先分离干扰
元素
五、背景干扰 产生：背景干扰是指原子化过程中产生的分子吸收和光散射干扰


相同点：
都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。 两种方法都遵循朗伯-比耳定律。

就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、
检测器。


不同点：
吸收物质的状态不同。 UV-Vis：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。
AAS：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。
选择题
1、在原子分光光度计中，广泛采用的光源是 A. 无极放电灯 B. 空心阴极灯 C. 氢灯 D. 钨灯 2. 原子吸收分光光度法中，光源的作用是 A. 发射很强的连续光谱 B. 发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射 C. 产生足够强度的散射光 D. 提供试样蒸发和激发所需的能量 3. 双光束与单光束原子吸收分光光度计比较，前者突出的优点是 A. 灵敏度高 B. 可以消除背景的影响 C. 便于采用最大的狭缝宽度 D. 可以抵消因光源的变化而产生的误差 4. 空心阴极灯的主要操作参数是 A. 灯电流 B. 灯电压 C. 预热时间 D. 内充气体压力
特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。
消除：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液
采用标准加入法
采用稀释的方法
二、化学干扰 产生：待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合 物，使基态原子数目减少所产生的干扰。 特点：原子吸收分析的主要干扰来源，具有选择性。 消除： 提高火焰温度 加入释放剂 2CaCl2 + 2H3PO4 = Ca2P2O7 + 4HCl + H2O LaCl3 + H3PO4 = LaPO4 + 3HCl 加入保护剂 PO43-干扰Ca2+的测定—加入EDTA
雾化 器
试样雾 化
雾化 室
沉降混 合缓冲
供气 系统
提供燃 气、助 燃气
燃烧 系统
试样蒸 发、干 燥、解 离
火焰原子化法
优点：重现性好、易操作 缺点：原子化效率低，只有10%的试液被原子化
石墨炉原子化法
样品通常以液体形式导入石墨管中，在惰性气氛中分几个升温程 序进行加热，以使其原子化。
干燥 • 蒸发除去样品 中的溶剂，干 燥温度稍高于 溶剂或水的沸 点 灰化 • 去除有机物及 易挥发的基体， 减少分子吸收 的干扰，一般 灰化温度100～ 800℃之间 原子化 • 使以各种形式 存在的分析物 挥发，并离解 为基态原子， 原子化温度取 决于元素种类、 含量及其化合 物性质，升温 速率快 净化 • 升至最大稳定， 除去石墨炉中 的残留分析物， 以减少和避免 记忆效应
(
Ei E0 ) KT
三、原子吸收分光光度法的定量基础
吸收曲线轮廓
K0- 峰值吸收系数
v0-中心频率
∆v-半宽度
Kv- v 曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性
四、谱线变宽原因
自然宽度：没有外界影响时，谱线的固有宽度 多普勒变宽(热变宽)：由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽 压力(碰撞)变宽：辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽 劳伦兹变宽：被测原子与其他粒子相互碰撞 赫尔兹马克变宽：同种原子之间相互碰撞(通常可忽略不计) 场致变宽：在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽
Al干扰Mg的测定(MgO· Al2O3) —加入8-羟基喹啉
加入缓冲剂 在试样溶液和标准溶液中都加入一种过量的物质，使该物质 产生的干扰恒定
加入基体改进剂 NaCl中Cr的测定—加入NH4NO3
三、电离干扰

产生：电离能较低的（碱金属、碱土金属）元素在原子化过程中产生电离
而使基态原子数减少，导致吸光度下降 消除：加入消电离剂(比被测元素电离电位低的元素)；利用强还原性富燃 火焰；标准加入法
三、分光系统
作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。 主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。
四、检测系统
检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。
思考题

判断题
1、原子吸收分光光度计中单色器在原子化系统之前。
的连续光谱。
3、原子化器的作用是将试样中的待测元素转化为基态原子蒸气。 4、原子吸收光谱仪和751型分光光度计一样，都是以氢弧灯作为光源的。 5、贫燃性火焰是指燃烧气流量大于化学计量时形成的火焰。 6、灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的 工作电流。
绝对检出限：
D
BV
A
3σ (g)
第五节 最佳仪器条件的选择


分析线的选择
通常选用灵敏度最高的共振线作分析线 测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线


光谱通带的选择
单色器出射光束波长区间的宽度 谱线简单元素：较大通带 富线元素：较小通带

灯电流的选择
在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流
2. 原子吸收光谱产生的原因是
A. 分子中电子能级的跃迁 C. 振动能级跃迁
3. 多普勒变宽产生的原因是
A. 被测元素的激发态原子与基态原子相互碰撞 B. 原子的无规则热运动 C. 被测元素的原子与其他粒子的碰撞 D. 外部电场的影响 4. 当特征辐射通过试样蒸汽时，被下列哪种粒子吸收？ A. 激发态原子 C. 分子 A. 原子的无规则热运动 B. 离子 D. 基态原子


原子化的选择
火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。 石墨炉原子化：各阶段温度及持续时间需通过实验选择


第六节 原子吸收的干扰及抑制
1. 物 理 干 扰
2. 化 学 干 扰
3. 光 谱 干 扰 4. 背 景 干 扰 5. 电 离 干 扰
一、物理干扰(基体效应)


产生：试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰（结果偏低）。
8.原子吸收分光光度计与紫外-可见分光光度计的主要区别是
第四节 定量分析方法及方法评价
一、定量分析方法
A5
1. 标准曲线法
A4 A3
适用于组成简单试样的分析。
A2 A1
0
c1
c2
c3
cx
c4
c5
2. 标准加入法 1）计算法 待测试样浓度：cx 待测试样吸光度：Ax 标准溶液浓度：cs 加入标准溶液后混合溶液吸光度：As
5. 选择不同的火焰类型主要是根据
A. 分析线波长
C. 狭缝宽度
B. 灯电流大小
D. 待测元素性质
6.氢化物发生原子化法主要用于测定As、Bi、Ge、Sn、Sb、Se、Te等元素， 常用的还原剂是 A. NaBH4 A.空心阴极灯 C. 分光系统 A. 光源不同 C. 检测器不同 B. Na2SO3 C. SnCl2 B. 原子化系统 D. 检测系统 B. 单色器不同 D. 吸收池不同 D. Zn 7.在原子吸收分析中，测定元素的灵敏度很大程度取决于
种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。 空心阴极灯 工作原理：辉光放电
特点：只有一个操作参数(灯电流)
灯电流的选择原则：在保证放电稳定 和有适当光强输出情况下，尽量选用
低的工作电流。
二、原子化系统 ——将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的
特征光谱。
种类：火焰原子化法、非火焰原子化法、低温原子法 火焰原子化法
思考题
一 判断题
1. 原子吸收光谱分析定量测定的理论基础是朗伯-比耳定律。 2. 在原子吸收分光光度法中，可以通过峰值吸收的测量来确定待测原子的浓度。 3. 在原子吸收测定中，基态原子数不能代表待测元素的原子数。 4. 原子在激发或吸收过程中，由于受外界条件的影响可使原子谱线的宽度变宽。 由于温度引起的变宽叫多普勒变宽。 二 选择题 1. 原子吸收谱线的宽度主要决定于 A. 自然变宽 C. 多普勒变宽和压力变宽 B. 多普勒变宽和自然变宽 D. 场致变宽 B. 转动能级跃迁 D. 原子最外层电子跃迁