热力学

得
R a a p RT T p T 2 2 v b v b v v T v
内能：
a a u cv dT 2 dv u0 cv dT u0 v v


熵：
c c R p s v dT dv s0 v dT dv s0 T v b T v T
1 4
J u dSs dSse
2 1.35103 Rse T Rs2
5760K
例7.作业2.19：
Q TS
S m 0 Η T T H
由居里定律求右边偏导后积分。
热力学〃统计物理
二、多元复相系平衡
S 例1：P106，3.4：求证： 1) T V ,n n T ,V
证明：
V 2) p T ,n n T , p
dF SdT pdV dn
F T V ,n T n T ,V V ,n F S n T ,V n T V ,n T ,V
因
只与P有关（P>0）,故对积分可得：
6.4在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为 试求在体积V内，在 到 的能量范围内能量范 围内三维粒子的量子态数。
解：
由于 ,只与P有关 与 、 无关，于是
以上已经代入了 于是
6.5 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N和N’.粒子间
的相互作用很弱，可看作是近独立的。假设粒子可分 辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明 ，在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为： l 和 。其中 和l 是两种粒子的能 级， 和 是能级简并度。
c 2a RTv u0 T { v dT R ln(v b) s0 } v v b T
cv s dT R ln(v b) s0 T
d cv dT cv dt cv cv cv d cv T T dT T dT T T T dT cv dt
Lgl H mg H ml Lgs H mg H ms
Lgs Lgl Lls
例3 证明，蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为
1 dVm 1 L 1 。 Vm dT T RT
证明:
Vm Vm dVm dp T dT p p T dp L dVm Vm dp Vm dT T dT TVm dT p T p
C p1 dT 解：沿等压线积分 固相 S T0 , p 0 T
溶解时的熵变
T0
L T0ΔS T0 , p
T0
C p dT L 液相 S T0 , p T0 0 T
T C p1 L Cp2 S T , p dT dT T0 T0 T 0 T T0
特性函数：f cv dT T
熵：
f s T
cv a dT RT ln(v b) u0 Ts0 T v
吉布斯函数：
a 内能： u f Ts cv dT u0 v 2a RTv 焓： h u pv cv dT u0 v v b

s

cP dT R ln p s0 T
吉布斯函数： g = h – Ts
cP g c p dT T dT RT ln p h0 Ts0 T dT c p dT RT ln p h0 Ts0 或 g T 2 T h s dT 0 c p dT 0 通常将g 写成： RT RT 2 R g RT（ ln p）
l 3.35 105 J Kg 1
v1 1.0907 103 m3 Kg 1 v2 1.00013 103 m3 Kg 1 dT TΔv 0.742 107 K Pa 1 0.00752 K pn 1 dp l
（2） 水的沸点随压强的变化 p 1 pn T 373.15K l 2.257 106 J Kg 1
解：假设太阳是黑体，由斯特藩－ 玻尔兹曼定律知，单位时间内在立 体角 内辐射的太阳辐射能量为：
J u dSs T 4 Rs2d
单位时间内，在以太阳为中心， 太阳与地球的平均距离为半径的 球面上接受到的在立体角 内辐射 的太阳辐射能量为：
2 dSse 1.35103 Rse d
解： 物态方程：
f ( , A, T ) 0
(T )
由 dF S dT dA 可得：
S
F T

F A
当A = 0时 表面消失 积分常数 F0 = 0
积分第二式可得： F dA 5.11)
dG SdT Vdp dn
G p T ,n p n T , p T ,n G p n T ,n T , p V n T , p
3 3 1 v1 1.043 103 m3 Kg 1 v2 1673 10 m Kg dp l 3.62 103 Pa K 1 0.0357 pn K 1 dT TΔv
（3） 固液气三相点三种相变潜热的关系 熔解热 汽化热 升华热
Lls H ml H ms
热力学〃统计物理
习题
一、麦氏关系应用 二、多元复相系平衡 三、量子态的计算 四、能量均分定理应用 五、 光子气和电子气体 六、系综理论 七、考研题选讲
热力学〃统计物理
一、麦氏关系应用
T p V S S V U
T V H p S S p
证： 粒子A能级，粒子数分布： ——{al}——简并度 粒子B能级，粒子数分布： ——{a’l}——简并度 由 使 最大
热力学〃统计物理
四、能量均分定理应用
7.1根据公式 P al l
pVm RT
2 Vm Vm RT p p 2 RT T
Vm Vm T p T
1 dVm 1 L 1 Vm dT T RT
例4 设在压强 p 下，物质熔点为 T0 ，相变潜热为 L ，固相和 液相的定压热容量分别为 C p1 和 C p 2 。求液体的绝对熵。
热力学〃统计物理
三、量子态的计算
6.2 试证明，对子一维自由粒子，再长度L内，在到的能量范围 内，量子态数为：
证：一维自由粒子，附近的量子态为
于是 而 ±Px对应同一能量，于是：
6.3试证明，对于二维自由粒子，在长度L2内，在到的能 量范围内，量子态数为 证：二维；在Px,Py附近dPxdPy区间上内的粒子数



cv 与v 无关
最后得：
cv s dT R ln(v b) s0 T

例2：
解： 焓： 熵：
求1 mol 理想气体的焓、熵和吉布斯函数
pv RT
R v RT v T T 0 p T T v
h c p dT h0
例2.熔解热、汽化热或升华热的计算 ΔS m 0 L 0 少数特例
ΔS m 0, ΔVm 0 ΔS m 0, ΔVm 0
ΔVm 0
dp L 0 dT TΔVm
dp 0 dT
冰的熔解
3He在0.3K以
下熔解
（1） 冰的熔点随压强的变化
p 1 pn
T 273.15K
V 2 （ )p C p CV T T V （ )T p
C p CV T T V T （ )T p
5
例4:求 范氏气体的特性函数Fm，并导出其它热力学函数(作业2.11)。
解： 考虑1mol范氏气体。
f f (v, T )
df sdT pdv





例3：用雅可比行列式证明 证明：
CV T (
S (S ,V ) )V T T (T ,V ) ( S ,V ) S V S V ( ) p ( )T ( )T ( ) p (T , p ) T p p T T T (T , V ) V ( )T (T , p ) p S V V V ( )T ( ) p ( )p( )p S p T T T( )p T C p T T V V T ( )T ( )T p V 2 p ( )p C p T T V V 2 ( )T （ )p p V T 2
所以
RT a f 2 p v b v v T
(1)
a f 积分得： (T , v) RT ln(v b) f (T ) v
定
由于是偏导数积分，所以积分常数可以写为温度的函数。
f (T ) ： v 时范氏气体趋于理想气体，由§2.4.3 和2.4.5 知理想气体：
() S () p
G
V
F
T
S p V T T V
S V p T p T
例1：
求1 mol 范德瓦尔斯气体的内能和熵
由物态方程：
解：
a p 2 v b RT v
cv f i cv dT T dT RT ln v u0 Ts0 (2) T
ui cv dT u0 cv si dT R ln v s0 T
故：
所以：
（1）中令 v 得 ：
f RT ln v f (T )