动力学(反应机理)
化学反应动力学
化学反应速率的表示方法
单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量 单位时间内反应物或生成物的质量变化量 单位时间内反应物的平均摩尔质量变化量 单位时间内反应物的平均能量变化量
化学反应速率的测定方法
化学动力学法：通过测定反应物浓度随时间的变化来计算反应速率常数。
化学发光法：利用发光物质在化学反应中的发光强度与反应速率的关系来测定反应速率。
电化学法：通过测量电化学反应过程中的电流-电压曲线或电位-时间曲线来计算反应速率。
流动注射法：将反应混合物通过流动注射分析系统，利用连续流动的优点，实现快速、连续 测定反应速率。
影响化学反应速率的因素
反应物的浓度： 反应速率随浓 度的增加而加
快
温度：反应速 率随温度升高
而加快
催化剂：可以 降低反应的活 化能，从而加
深入理解化学反应动力学有助于发现新的化学反应路径和催化剂，为未来的科技发展提供支持。
化学反应速率
化学反应速率的概念
定义：单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量 单位：mol/L·s或mol/L·min 表示方法：通常用符号v表示，下标为反应物或生成物的化学式 影响因素：温度、浓度、压力、催化剂等
基元反应：最基 本的化学反应， 无法再分
速率控制步骤： 决定整个化学反 应速率的步骤
复杂反应：由多个 基元反应组成的反 应，机理较为复杂
反应动力学概述
Thursday, July 16, 2020
✓化学反应方程式是否为 基元反应必须通过实验才 能确定。
✓一般的化学反应方程式 只是一个计量方程式，只 代表反应总结果，不能反 映进行的实际途径。
7
基元反应和总包反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
Thursday, July 16, 2020
15
反应分子数(molecularity)
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂
r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
Thursday, July 16, 2020
26
速率方程由实验方法确定
在尚未确定反应为元反应之前，不能根据反应方程式的系 数写出速率方程。
秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期 t1/ 2 是一个与反应物起始浓度无关的常数
动力学(反应机理).
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
2.当[S]<<KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。
3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。
酶催化的反应速率曲线
米氏常数KM
为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，
将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。
酶催化反应
•酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 •酶催化反应特点
酶:是一种具有催化作用的蛋白质分子. 定义:由酶起催化作用的一类催化反应,称为酶催化反应.
酶的直径范围在10～100nm之间,因此,酶催化作用 既可看作是反应物与酶之间形成中间产物的均相催化; 也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物(酶催化中常 将反应物叫做底物),然后再进行反应的多相催化反应.
催化剂的特征
1. 改变了反应的历程，降低了活化能，使反应加速。 2. 在反应前后,其化学性质和数量不变,但物理性质会有变化。 3. 不改变反应的G,不影响化学平衡,不能影响产物的比例,
化学反应动力学的基本原理
化学反应动力学的基本原理
化学反应动力学是研究反应速率、反应机理和反应物质之间相
互作用的学科。它对化学行为和工业生产都有着至关重要的意义。本文将从反应速率、碰撞理论和反应动力学方程三个方面探讨化
学反应动力学的基本原理。
反应速率
反应速率是反应物质在一定时间内消耗或生成的数量与时间的
比值。在理解反应速率时，我们需要注意到几个关键点：
1.反应速率随着反应物质浓度的变化而变化。
2.在同一温度下，反应速率随着反应物质的浓度增加而增加。
这是因为浓度增加会增加碰撞的频率和能量，从而使反应速率加快。
3.反应速率也受到反应条件的影响，如温度、压力、催化剂等。
碰撞理论
化学反应中的分子是在运动的，只有在碰撞时才有可能发生反应。碰撞理论是描述分子之间碰撞的学说，对化学反应动力学的
研究具有重要意义。碰撞理论中包括以下要点：
1.分子是非常小的粒子，它们之间的距离非常小，通常在纳米
和埃之间。
2.大多数分子都是以高速运动，因此碰撞频率很高。
3.能量的转移是通过碰撞传递的。
4.由于分子间相互作用的存在，只有在适当的角度和能量下，
碰撞才会导致化学反应。
反应动力学方程
反应动力学方程是描述反应速率与反应物质浓度之间关系的方
程式。反应动力学方程通常可以通过实验获得，它具有以下特点：
1.反应动力学方程中的指数决定了反应速率对反应物质浓度的
依赖性。
2.一个指数为零的物质对反应速率没有影响。
3.反应动力学方程也受到反应条件（如温度和催化剂）的影响。
反应测量
反应动力学的研究过程中，需要进行反应速率的测量，以获得
反应动力学方程的指数。反应测量的方法有很多，其中一些常用
化学反应机理与反应动力学
化学反应机理与反应动力学化学反应是物质之间发生化学变化的过程，不同的反应涉及不同的反应机理和反应动力学。本文将探讨化学反应机理的基本概念以及反应动力学的研究方法和应用。
一、化学反应机理
化学反应机理是指描述反应发生过程中各个中间体和过渡态的形成与消失的详细步骤。了解反应机理对于理解和控制化学反应过程至关重要。
1.1 反应中间体
反应中间体是指在反应中形成但不参与终态的中间物种。它们是反应物和产物之间的过渡物，其中一些可能是具有较短寿命的自由基或离子。通过探测和分析中间体的生成和消失，可以揭示反应的机理。
1.2 过渡态
过渡态是反应物转变为产物的高能状态，它是反应中间体形成和解离的临界点。过渡态的结构和能量特征对于理解反应速率和选择性有着重要的影响。
二、反应动力学
反应动力学研究反应速率和反应机理之间的关系。它涉及了反应的速率常数、速率方程以及影响反应速率的因素。
2.1 反应速率常数
反应速率常数（k）描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。它
可以通过实验测量得到，其值受温度、催化剂和物质浓度等因素的影响。
2.2 速率方程
速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的定量关系。常见的速
率方程形式包括零级、一级、二级或伪一级反应方程。根据实验数据
拟合速率方程可以确定反应级数和速率常数的值，从而揭示反应机理。
2.3 影响反应速率的因素
反应速率受多种因素的影响，包括温度、浓度、催化剂和反应物性
质等。温度升高可以提高反应物分子的活动性，增加有效碰撞的频率
和能量，从而加速反应速率。浓度的增加也会增加有效碰撞的频率，
第五讲 化学动力学——化学反应速率、反应机理
【竞赛要求】
反应速率基本概念 反应级数
用实验数据推求反应级数
一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰 期、碳-14法推断年代等等）
【竞赛要求】
阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计 算；速率常数的计算；温度对速率常数影响 的计算等） 催化剂对反应影响的本质
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
t
一、化学反应速率
（一）反应速率及其表示方法 2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：
对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H
其反应速率可用下列任一表示方法表示：
一、化学反应速率
1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上 的区别： ①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系 来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰 撞而引起反应所需的分子数来确定的。 ②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应 分子数只可能是一、二、三。 ③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子 数是对微观上基元步骤而言的。
一级反应动力学、二级反应动力学基本原理
Rate of = - 1 [N2O5] = 1 [NO2] = reaction 2 4 t t
[O2] t
• Rate may be expressed in three main ways: •反应速率主要有以下三个表达方式： 1. Average reaction rate: a measure of the change in concentration with time 1、平均反应速率：浓度随时间变化的度量 2. Instantaneous rate: rate of change of concentration at any particular instant during the Reaction 2、瞬时速率：反应过程中某一特定瞬间的浓度变化速率 3. Initial rate: instantaneous rate at t = 0 - that is, when the reactants are first mixed 3、初始速率：t=0时即反应物最初混合时的瞬时速率，
May or may NOT have a theoretical basis可能有或没有 理论基础 “Many reactions occur at a decreasing rate with increasing time because the reaction rate diminishes as the concentrations of the reactants diminish” “很多反应随着时间的增加反应速率逐渐减小？，因为反应物浓 度减小会降低反应速率” Hobbs (2000)
催化反应动力学与机理
催化反应动力学与机理
催化反应是现代化学领域中的重要研究内容之一。催化反应动力学
与机理的研究对于了解反应速率、探索反应机制以及设计高效催化剂
等方面具有重要意义。本文将介绍催化反应动力学的基本概念和原理，以及催化反应机理的研究方法和应用。
一、催化反应动力学的基本概念与原理
催化反应动力学研究的是催化反应中反应速率的规律以及影响因素。催化反应的速率常常取决于反应物浓度、温度、催化剂性质等因素。
催化剂能通过降低反应物的活化能，促进反应的进行，从而提高反应
速率。
催化反应速率可用速率常数来描述，速率常数与反应物浓度成正相关。根据速率方程，我们可以推导出催化反应速率与反应物浓度之间
的关系，从而获得速率常数的表达式。
催化反应动力学还包括反应级数的研究。反应级数指的是反应物浓
度对速率的影响程度。通常情况下，催化反应的反应级数与反应物浓
度之间存在一定的关系，可以通过实验数据拟合得到。
二、催化反应机理的研究方法
催化反应机理的研究是了解催化反应中各个步骤以及反应物分子之
间相互作用的过程。研究催化反应机理的方法包括实验方法和计算方法。
实验方法主要包括表征催化剂性质的技术手段，如催化剂表面吸附
能力的研究、催化剂表面活性位点的探测等。通过实验手段确定催化
反应的中间产物和过渡态，并结合实验数据推断反应机理的可能路径。
计算方法主要利用量子化学和计算化学的理论模型对催化反应进行
机理研究。通过计算手段可以模拟反应中的各个步骤，优化反应路径，确定催化剂的活性位点以及催化物种的活化能等相关参数。
三、催化反应动力学与机理的应用
化学反应动力学的基本原理和方法
化学反应动力学的基本原理和方法化学反应动力学是研究化学反应速率与反应机理的科学。它是
化学动力学的一个重要分支，涉及化学反应过程中物质转化的速
率和速率常数的研究，是化学工程、物理化学、材料科学等领域
研究的重要内容。本文从基础概念、反应速率规律、影响速率的
因素和测定速率常数等方面介绍化学反应动力学的基本原理和方法。
一、基础概念
化学反应是物质发生变化的过程，会伴随一定的能量变化。化
学反应时，物质发生转化并释放或吸收能量，在反应前和反应后
分子的分布、自由能、速率等也会发生变化。所有这些变化构成
了化学反应动力学的研究对象。
反应物是化学反应中参与反应的原料，产物是反应结束后形成
的物质。在反应过程中，反应物的浓度降低，而产物的浓度升高。反应速率是反应物变化的速度。化学反应速率的大小受到许多因
素的影响，包括温度、浓度、催化剂、压力、光照等。
化学反应遵循质量守恒与能量守恒的规律，它们之间的关系描
述了化学反应的动力学过程。在化学反应中，原子和分子的数量
不发生改变，不能从无中生有，反应前的能量等于反应后的能量。化学反应的速率常由反应物的摩尔浓度变化率表示，在一段时间
内发生的反应量与时间的比值。
二、反应速率规律
化学反应的速率不是常数，而是与反应进度有关。在反应的初期，反应速率较快，随着反应进度的增加，反应速率逐渐变慢。
反应速率与反应物摩尔浓度之间有一定的关系，一般为某一反应
物浓度的代数幂关系。
在一次反应中，反应物的浓度与反应速率成正比。例如：
A +
B → C
反应物 A 的初始摩尔浓度为 [A]0，速率常数为 k，第 t 时刻摩
配合物的反应动力学及反应机理
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引
起的体积改变。
由反应物到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变， ΔVsol变化较小，可忽略； 当形式氧化态改变， ΔVsol不能忽略。
2. 配体的取代反应
（4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂 的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要 生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。
符合上述规则 对称性允许反应 不符合上述规则 对称性禁阻反应
1. 基本概念
顺式加成 反式加成
LUMO(g*)
COCH3
1. 基本概念
1. 基本概念
1.3 前线轨道对称性规则（双分子基元反应）
（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO 和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO； （2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠；
反应动力学 机理
反应动力学机理
反应动力学是化学反应研究的一个重要方面，主要研究的是反应物质在反应过程中转化的速率问题。反应动力学与反应机理密切相关，反应机理是指化学反应的详细顺序步骤和中间产物，是探究化学反应机制的重要手段。在反应动力学的研究中，需要关注反应速率，即化学反应中所涉及到的反应物浓度变化的速率，通常用单位时间内消耗或产生的物质的量来表示。
在化学反应中，反应速率与反应物浓度成正比，通常遵循摩尔定律。例如，对于一个化学反应，如果反应物的浓度增加一倍，那么反应速率也会相应地增加一倍。此外，反应速率还受到温度、压力、催化剂等因素的影响。
在研究反应动力学和机理时，可以通过实验测定反应速率以及相关参数，如反应物的浓度、温度、压力等，来推断反应的详细步骤和机理。同时，也可以通过理论计算和模拟来预测反应动力学和机理，为实际生产和应用提供指导。
总之，反应动力学和机理是化学反应研究中非常重要的领域，对于理解化学反应的本质和控制化学反应的过程具有重要意义。
第四章 化学反应动力学基础—反应速率与反应机理反应速率与反应机理
第四章化学反应动力学基础
——反应速率与反应机理
4.1 什么是化学动力学？
4.2 化学反应速率的含义及其表示法
4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论4.5 反应机理
4.6 催化作用
4.7 化学动力学前沿话题
Ahmed Zewail (Caltech, USA) 1999 年度诺贝尔化学奖获得者"for his studies of the transition states of chemical reactions using
femtosecond spectroscopy ”
http://nobelprize .org/
4.1 什么是化学动力学
瞬间完成的炸药爆炸反应
大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程
1/2N2(g) + CO2 (g)？
●化学动力学的任务：
1) 化学反应的速率问题
2) 化学反应的机理问题
●净反应速率和初速率
化学反应有可逆性，所以实验测定的反应速率实际上是正向速率和逆向速率之差，即净反应速率。
有些化学反应逆速率非常小，可看作是单向反应。
可逆反应到达平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率相等，此时净反应速率等于零，平衡浓度不再随时间变化。
。
我们把反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作v
(2) 基元反应和非基元反应
化学反应速率与路径有关。有些反应的历程很简单，反应物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。
这种反应叫基元反应。
多数反应的历程
较为复杂，反应物分
子要经过几步，才能
转化为生成物，叫非
基元反应。
化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式里的计量系数总是一致的，按化学方程式即可写出平衡常数式，因为化学平衡只取决于反应的始态和终态而与路径无关。
化学反应机理和反应动力学分析
化学反应机理和反应动力学分析
化学反应是指物质在经过一定的化学反应条件下，发生化学变化并生成新物质
的过程。在这个过程中，原有的物质会发生分子内或分子间的变化，而产生新的物质。对于一个化学反应，通过探究反应机理和反应动力学，可以更好地理解反应本质并加以应用。
1. 反应机理
反应机理是指化学反应发生的步骤和分子间相互作用的过程。通过深入地了解
反应机理，可以更好地控制和优化反应条件，以提高反应的产率和选择性。反应机理通常是通过一些实验手段来确定的，如变温实验、动力学研究等。以酯化反应为例，其反应机理如下：
(1) 首先，羧酸和醇通过亲核加成反应形成一个酯单体和一个水分子；
(2) 接着，酯单体和羧酸通过酸催化下的亲核加成反应，生成酰氧离子缩合物；
(3) 最后，酰氧离子缩合物通过水解反应释放出酸和酯。
2. 反应动力学
反应动力学是指研究反应速率随时间的变化规律，并通过对反应速率方程及其
各项系数的分析，探索化学反应的本质和反应机理的规律。通过对反应动力学的研究，可以更好地预测反应的速率和产物，并且为化学工业生产和环境保护等领域的应用提供理论基础。
反应动力学通常会研究重要的反应参数，如反应速率常数、反应级数、活化能等。其中，反应速率常数是指化学反应在单位时间内发生的速率，反应级数是指反应物浓度对反应速率的影响，而活化能则是指反应物从反应前到反应后的能量变化量。这些参数对反应速率、反应机理等方面都有着重要的意义。
3. 反应机理和反应动力学的应用
反应机理和反应动力学的分析技术在现代化学和化学工业中有着广泛的应用。
反应动力学及其数学描述
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）：
反应机理（2）：
NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
r kcNO2 cO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。 说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，
1. 反应速率的表示方法
单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。
对反应：
AA BB RR
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
dnR dt
按不同组分计算的反应速率数值上不等，注明：反应速率是按哪一个组分计算的。
多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积
rA k2K1cA / cP kcA / cP
速率系数单位与表示速率的基准有关：
以体积为基准表示反应速率 ——kv称为体积反应速率系数 以反应表面为基准表示反应速率——ks称为表面反应速率系数 以反应质量为基准表示反应速率——kw称为质量反应速率系数
kv， ks ，kw三者之间的关系可以如下推得：
配位化学反应动力学和机理
在化学反应中，通常发生旧的化学键 的断裂和新的化学键的形成，因此从反应 物到生成物的过程中，通常要发生反应物 分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置， 电子转移直到生成新的化合物，这种历程 的完整说明叫做反应机理。反应机理是在 广泛的实验基础上概括出的化学反应微观 变化时所服从的客观规律性。它不是一成 不变的，当新的信息被揭露或当新的概念 在新科学领域得到发展的时候，反应机理 也会随之变化。研究反应机理可以采用许 多手段，如反应速率方程、活化热力学参 数、同位素示踪法等。
单分子亲核取代机理(SN1)
单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理,或D机理.包括 两个步骤
离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y 占据空位,形成新键。其中, 决定速率的步骤是离解, 即M－ X键的断裂, 总反应速率只取决于[MLnX]的浓度, 与配体Y
的浓度无关, 因此,此类反应为一级反应。u＝k1[MLnX]
d1 d2 d3 d4 d5 d6
图：八面体配合物的活性和惰性
Co(NH3)63＋
不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一 个空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果 5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属 于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有 (n－1)d3 和低自旋的(n －1)d4 、(n －1)d5 、(n － 1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中 含有一个空的t2g轨道, 那么一个进来的配体(即取代 配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以 较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反 应。这样的配合物显然是比较活性的。
化学动力学基本原理
§9.2 反应速率公式
二、反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物
的级数。如果反应速率有以下形式
r k[ A] [ B] ......
α 、β 分别称为参加反应的各组分A、B„„的级数 n= α +β 各指数之和称为总反应的级数
凡是与速率公式的微分形式不符合的反应，反应 级数的概念是不适用的。
两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸 乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
(1) (2)
AB P 2A P
r k2 [A][B] r k2 [A]2
§9.3 简单级数反应的速率公式
二级反应 (1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
缺点：由于测量浓度时通过间接关系，如果翻 译系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质 有较灵敏的影响时，易造成较大的误差。
§9.1 引言
四、反应机理的概念
许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的，
而是要经历一系列具体步骤才能实现。
例如：H2 + Cl2 → 2HCl总反应要经历四个反应才 能实现。
间]
-1·[时
-1，与所用的时间单位
t
和浓度单位有关。
对a=b的反应 对a≠b的反应 t1/2=1/k2a 无t1/2
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根据参与酸碱催化反应的酸碱种类的不同, 常将酸碱催化分为特殊酸碱催化和一般酸碱催化 两类.
酶催化反应
•酶催化反应历程
•用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 •酶催化反应特点
酶:是一种具有催化作用的蛋白质分子. 定义:由酶起催化作用的一类催化反应,称为酶催化反应.
对有效碰撞分数较小的反应， 笼效应对其反应影响不大；对自 由基等活化能很小的反应，一次 碰撞就有可能反应，则笼效应会 使这种反应速率变慢，分子的扩 散速度起了速决步的作用。
一次遭遇（one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分 子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
酶催化的反应速率曲线
米氏常数KM
为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，
将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。 当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。 下面的数学处理可以求出KM和rm
k 2 [E0 ][S] r K M [S] rm k 2 [E 0 ]
k1 cK c A k2
于是有:
r k3cAK
Ea ,1 Ea , 3 Ea , 2 k1 A1 A3cK e xp( ) 故有: k k3 k2 A2 RT
k1 k3cK cA kcK cA k2
ห้องสมุดไป่ตู้
酸碱的定义
(1). 酸碱的定义-(1)
Arrhenius酸碱: 在水溶液中能电离出质子(H+)的物质 叫酸; 能电离出氢氧根离子(OH-)的物质叫碱. HCl(酸) ==H+ +Cl- , NaOH(碱) ==Na+ +OH质子酸碱: 能电离出质子(H+)的物质(分子、离子或原 子团)叫酸; 能接受H+的物质叫碱. NH3(碱)+H3O+(酸)==NH4+(酸) +H2O(碱) Lewis酸碱: 凡能接受电子对的物质(分子、离子或原子 团)都是酸; 凡能给出电子对的物质都是碱.
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反 应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10 ~10 s， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近 似。
-12 -11
溶剂对反应速率的影响
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会 降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。
k催/k非催
1.8108(503K) 8.81018(300K)
2HIH2＋I2 2H2O2H2＋O2 2SO2 ＋O2 2SO3 3H2 ＋N2 2NH3
251.0
334.7
62.76
167.4
Pt
8.41010(900K)
Fe-Al2O3- 2.11015(570K) K2 O
催化剂的特征
（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物 大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的 化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合 物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加 的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。
催化作用的本质 1. 改变了反应的历程，从而改变了反应的活化 能。如降低了反应的活化能，使反应加速。 2. 改变了反应的活化熵。如活化熵增加，反应 速率加快。
反 应 Ea(非催化) Ea(催化) /kJ· -1 /kJ· -1 mol mol 184.1 104.6
244.8 136.0
催化剂
Au Pt
则反应速率为:
dc A 8k BT Ec / RT 2 d AB L e c Ac B dt
dcA k BT Ec / RT 2 2 2rA L e cA dt MA
碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较 由:
dc A 8k BT Ec / RT 2 d AB L e c Ac B dt
k1 k2 KM k1 [S][E] KM [ES]
d[ES] k1[S][E]-k1[ES]-k2 [ES] 0 dt
K M 称为米氏常数
K M相当于 [ES] 的不稳定常数
k2 [S][E] d[P] k2 [ES] dt KM
酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] [E][S] ([E]0 -[ES])[S] [E] [E]0 -[ES] [ES] KM KM
I两个分子的一次碰撞过程
I有效碰撞直径和碰撞截面 IA与B分子互碰频率 I两个A分子的互碰频率
I硬球碰撞模型
I碰撞参数
关系
I概率因子
I有效碰撞分数
I碰撞理论的优缺点
速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。
1
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放 出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。
用稳态近似法处理
k S E ES k2 E P k 1
d[P] k2 [ES] dt
k1[S][E] [S][E] [ES] k1 k2 KM
酶的直径范围在10～100nm之间,因此,酶催化作用 既可看作是反应物与酶之间形成中间产物的均相催化; 也可看成是在酶的表面上首先吸附了底物(酶催化中常 将反应物叫做底物),然后再进行反应的多相催化反应.
酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人 研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如 下： k S E ES k 2 E P k
r [S] rm K M [S]
1 KM 1 1 重排得： r rm [S] rm
1 1 以 r ~ [S] 作图，从斜率和截距求出KM和rm
酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主 要特点有： 1.高选择性
它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。
2.高效率
它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 一般在常温、常压下进行。
3.反应条件温和
4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
碰撞理论
I速率理论的共同点
I反应截面 I反应阈能 I碰撞理论计算速率系数 的公式 I反应阈能与实验活化能的
催化反应动力学
催化剂: 被加入到反应体系中,可以改变反应的速率,而 本身在反应前后在化学性质和数量上都没有变化的 物质。 正催化剂：使反应速率增加的催化剂。俗称的催化剂 即指正催化剂。 负催化剂：使反应速率下降的催化剂。又称阻化剂。 催化作用：由于催化剂在加入使反应速率发生变化的 这种作用。 现代化学工业中，绝大多数反应都是要采用催 化剂来进行的。生命体中进行的反应基本上也都是 酶催化作用。
反应机理的确定
初步观察、收集数据、鉴定中间产物、提出机理并验证。 初步观察和收集数据：反应是单相或多相反应；该反
应是热反应还是光化反应；该反应是否是链反应；测
定总反应得各动力学参数。
在溶液中进行反应
笼效应 一次遭遇 原盐效应
笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕 在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间， 使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频 率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应 的机会也较多，这种现象称为笼效应。
则:
Z AB d
2 AB
8k BT
nAnB
碰撞数(2)
碰撞的一对分子称为相撞分子对(简称分子对),相 撞分子对的运动可分为:分子对的整体运动和两分子相 对于其共同质心的运动.其中相对于质心的平动能,才 能克服两分子间的斥力和旧键的引力转化为势能,从而 翻越反应能峰. 同分子反应,由于每两个分子才能发生碰撞,故:
与二级反应速率方程比较得: 8k BT Ec / RT 2 k d AB L e 取对数得: Ec 8k B 1 2 ln k ln[ d AB L ] ln T 2 RT 由活化能的定义得: Ec 1 2 1 Ea RT ( ) Ec RT 2 2T RT 2
F
F : B (L酸 ) : N : H (L碱 ) F : B : N : H
F H F H
H
F
H
酸碱催化原理 酸碱催化反应机理认为:催化剂与反应物 分子之间通过电子对的授受而配位,或者发生 强烈极化,形成离子型活性中间物种进行催化 反应.反应速率系数与催化剂的酸碱度直接相 关的这种催化作用即为酸碱催化.
碰撞数(1)
假设:浓度为nA、半径为rA的硬球分子A和半径为rB、 浓度为nB的硬球分子B发生碰撞.其碰撞截面为(rA+rB)2, 则相对速率为uAB 的A分子在单位时间内沿碰撞轨迹上扫 过的碰撞数如下:
ZA->B=π(rA+rB)2 uABnB
则碰撞总数为: ZAB=πd 2uABnAnB 由分子运动论知,气体分子A与B的平均相对速率为: uAB=(8kBT/)1/2, 其中 =MA MB/(MA+ MB)
Z AA
1 2 8 k BT k BT 2 2 2 d AA nA 2d AA nA 2 ( M A / 2) MA
有效碰撞分数反应速率 根据分子运动论可知,相撞分子对的碰撞动 能>C的活化碰撞数占总碰撞数的分数,即活化 碰撞分数:
q=exp(-C/kBT)= exp(-EC/RT)
[E]0 [S] [ES] K M [S] k2 [E]0 [S] d[P] r k2 [ES] dt K M [S]
以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上 可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。
酶催化的反应速率曲线
k2 [E]0 [S] r K M [S]
1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r =k2[E]0，反应只 与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。 2.当[S]<<KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。 3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
碰撞理论基本要点
(1).气体分子A和B必须碰撞才能发生反应.反应 速率比例于单位时间内分子的碰撞次数. (2).只有碰撞动能大于某临界值(称为反应阈能 或临界能)的碰撞才是有效碰撞.只有有效碰 撞才能发生反应. (3).反应速率等于单位时间单位体积内发生的 有效碰撞的碰撞次数.
1. 改变了反应的历程，降低了活化能，使反应加速。 2. 在反应前后,其化学性质和数量不变,但物理性质会有变化。 3. 不改变反应的G,不影响化学平衡,不能影响产物的比例, 只能缩短达到平衡所需的时间。催化剂对正逆向反应具 有同样的催化作用。如常压下甲醇分解为CO＋H2的高效 催化剂也正是高压下由CO＋H2合成甲醇的高效催化剂。 催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。 4. 催化剂有特殊的选择性。普通催化剂都具有一定的选择性； 酶催化剂具有特别高的选择性。 5. 有些反应的速率与催化剂的浓度有关,这与催化剂参与了 反应有关。 6. 加入少量杂质通常会强烈地影响催化剂的作用,甚至成为 催化剂的毒物。
催化反应一般机理及速率常数
若催化剂K能加速反应：A＋BAB ，设其机理为：
(1). A K k1 AK k2 (2). AK B k 3 AB K
设反应(2)很慢,反应(1)可以达到平衡,则用平衡假设有 cAK
总反应的速率为:
r k3cAK
k1 k3cK cA kcK cA k2