石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的化学原理
一、概述：脱硫过程就是吸收，吸附，催化氧化和催化还原，石灰石浆液洗涤含SO
2
烟气，产生化学反应分离出脱硫副产物，化学吸收速率较快与扩散速率有关，又与化学反应速度有关，在吸收过程中被吸收组分的气液平衡关系，既服从于相平衡（液气比L/G，烟气和石灰石浆液的比），又服从于化学平衡（钙硫比Ca/S，二氧化硫与炭酸钙的化学反应）。

1、气相：烟气压力，烟气浊度，烟气中的二氧化硫含量，烟尘含量，烟气中的氧含量，烟气温度，烟气总量
2、液相：石灰石粉粒度，炭酸钙含量，黏土含量，与水的排比密度，
3、气液界面处：参加反应的主要是SO
2和HSO
3
－，它们与溶解了的CaCO
3
的反应
是瞬间进行的。

二、脱硫系统整个化学反应的过程简述：
1、 SO
2
在气流中的扩散，
2、扩散通过气膜
3、 SO
2
被水吸收，由气态转入溶液态，生成水化合物
4、 SO
2
水化合物和离子在液膜中扩散
5、石灰石的颗粒表面溶解，由固相转入液相
6、中和（SO
2
水化合物与溶解的石灰石粉发生反应）
7、氧化反应
8、结晶分离，沉淀析出石膏，
三、烟气的成份：火力发电厂煤燃烧产生的污染物主要是飞灰、氮氧化物和二氧
化硫，使用静电除尘器可控制99%的飞灰污染。

四、二氧化硫的物理、化学性质：
①. 二氧化硫SO
2
的物理、化学性质：无色有刺激性气味的有毒气体。

密度比空气大，易液化（沸点-10℃），易溶于水，在常温、常压下，1体积水大约能
溶解40体积的二氧化硫，成弱酸性。

SO
2
为酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性、
还原性、氧化性、漂白性。

还原性更为突出，在潮湿的环境中对金属材料有腐蚀性，液体SO
2
无色透明，是良好的制冷剂和溶剂，还可作防腐剂和消毒剂及还原剂。

②. 三氧化硫SO
3的物理、化学性质：由二氧化硫SO
2
催化氧化而得，无色易挥
发晶体，熔点16.8℃，沸点44.8℃。

SO
3为酸性氧化物，SO
3
极易溶于水，溶于
水生成硫酸H
2SO
4
,同时放出大量的热，
③. 硫酸H
2SO
4
的物理、化学性质：二元强酸，纯硫酸为无色油状液体，凝固点
为10.4℃，沸点338℃，密度为1.84g/cm3,浓硫酸溶于水会放出大量的热，具有强氧化性（是强氧化剂）和吸水性，具有很强的腐蚀性和破坏性，
五、石灰石湿－石膏法脱硫化学反应的主要动力过程：
1、气相SO
2被液相吸收的反应：SO
2
经扩散作用从气相溶入液相中与水生成亚硫
酸H
2SO
3
亚硫酸迅速离解成亚硫酸氢根离子HSO
3
－和氢离子H＋，当PH值较高时，
HSO
3二级电离才会生成较高浓度的SO
3
2－，要使SO
2
吸收不断进行下去，必须中和
电离产生的H＋，即降低吸收剂的酸度，碱性吸收剂的作用就是中和氢离子H＋当吸收液中的吸收剂反应完后，如果不添加新的吸收剂或添加量不足，吸收液的酸
度迅速提高，PH值迅速下降，当SO
2溶解达到饱和后，SO
2
的吸收就告停止，脱
硫效率迅速下降
2、吸收剂溶解和中和反应：固体CaCO
3的溶解和进入液相中的CaCO
3
的分解，
固体石灰石的溶解速度，反应活性以及液相中的H＋浓度（PH值）影响中和反应速度和Ca2+的氧化反应，以及其它一些化合物也会影响中和反应速度。

Ca2+的形
成是一个关键步骤，因为SO
2正是通过Ca2+与SO
3
2-或与SO
4
2-化合而得以从溶液中
除去，
3、氧化反应：亚硫酸的氧化，SO
32－和HSO
3
－都是较强的还原剂，在痕量过渡金属
离子（如锰离子Mn2+）的催化作用下，液相中的溶解氧将它们氧化成SO
4
2－。

反应的氧气来源于烟气中的过剩空气和喷入浆液池的氧化空气，烟气中洗脱的飞灰和石灰石的杂质提供了起催化作用的金属离子。

4、结晶析出：当中和反应产生的Ca2+、SO
32－以及氧化反应产生的SO
4
2－，达到一
定浓度时这三种离子组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。

沉淀产物：
①. 或者是半水亚硫酸钙CaSO
3·1/2H
2
O、亚硫酸钙和硫酸钙相结合的半水固溶
体、二水硫酸钙CaSO
4·2H
2
O。

这是由于氧化不足而造成的，系统易产生硬垢。

②. 或者是固溶体和石膏的混合物。

氧化充足的硫酸钙饱和溶液，不会形成二水硫酸钙硬垢
石灰石湿法工艺过程的脱硫反应速率取决于上述四个控制步骤：
七、吸收塔内的化学反应
化学总反应式：CaCO
3+2SO
2
+H
2
O Ca(HSO
3
)
2
+CO
2
(吸收反应)
Ca(HSO
3)
2
+O
2
＋CaCO
3
+3H
2
O 2CaSO
4
·2H
2
O+CO
2
（氧化中和结晶）
1. 吸收区的吸收反应：
1) 在吸收区主要发生的化学反应为：
SO
2+H
2
O→H
2
SO
3
H 2SO
3
－→H＋+HSO
3
－
部分发生的化学反应为：
H＋+HSO
3－＋1/2O
2
→2H＋+SO
4
2-
2H＋+SO
42-+CaCO
3
+ H
2
O→CaSO
4
·2H
2
O+CO
2
2) 气态二氧化硫SO
2溶解于水H
2
O中发生反应生成液态亚硫酸H
2
SO
3
溶液， H
2
SO
3
迅速离解生成氢离子和亚硫酸氢根离子H＋、HSO
3－，部分H＋、HSO
3
－与烟气中的过
剩氧和水中的溶解氧发生氧化反应，生成氢离子2H＋和硫酸根离子SO
4
2-，由于喷淋的石灰石浆液在吸收区停留的时间很短，约5S左右，只有部分固态石灰石颗
粒溶解形成的CaCO
3
溶液，分解出钙离子Ca2＋与氢离子2H＋，它们和硫酸根离子
SO
42-发生中和反应，中和了H＋离子，生成硫酸钙CaSO
4
，相对过饱和结晶析出二
水石膏CaSO
4·2H
2
O。

3)在上述同时进行的化学反应过程中，在吸收区上部（PH值高），逆流上升被
吸收的SO
2基本被吸收，烟气中的过剩氧和水中的溶解氧也逐渐降低，H＋、HSO
3
－与烟气中的过剩氧和水中的溶解氧发生的氧化反应，在生成硫酸根离子SO
4
2-的
同时，由于氧量的减少生成了大量的亚硫酸根离子SO
3
2-，它与石灰石浆液中的钙
离子Ca2＋中和反应生成亚硫酸钙CaSO
3
，若在氧化区内不能充分氧化，在中和区
易析出难以溶解的半水石膏CaSO
3·1/2H
2
O。

4)烟气中的SO
2
溶入石灰石吸收浆液的过程几乎全部发生在吸收区，但由于石灰
石浆液和烟气在吸收区的接触时间仅数秒钟，浆液中的CaCO
3
仅中和了部分已氧
化的亚硫酸H
2SO
3
（以及少量被烟气中的过剩氧O
2
氧化的硫酸H
2
SO
4
）。

即在吸收
区内，石灰石浆液只有少量的CaCO
3
参与了化学反应。

5)吸收区吸收SO
2
的控制：
①.控制石灰石的品质、纯度和粒度：
1. 石灰石中的杂质对石灰石颗粒的消溶起阻碍作用，石灰石品质高，石灰石颗粒的消溶性越好。

2. 石灰石颗粒的粒度越小，质量比面积就越大，石灰石的消溶性越好；
3. 增强石灰石的消溶速率，浆液吸收SO
2
的反应速率越快，即提高了脱硫效率，也提升了石灰石粉的利用率；
②.控制进入吸收塔的烟气的飞灰：飞灰阻碍石灰石的消溶，降低石灰石的消溶速率，导致脱硫效率下降。

PH值降低而无法调高，一般经过静电除尘器后，烟气飞灰浓度在100～300mg/Nm3。

电除尘电场退出超过规定，FGD保护退出运行。

③.根据进入FGD的SO
2浓度，控制Ca/S比和L/G比：进入FGD的SO
2
浓度降低，
应向吸收塔送入较低密度的石灰石浆液，而在进入FGD的SO
2
浓度很高时，应向
吸收塔送入较高密度的石灰石浆液。

如果进入FGD的SO
2
浓度很高，石灰石浆液供浆流量已达到最大，PH值仍然下降，净烟气浓度超过设计保证值，脱硫效率下降，应加开备用循环泵增加液气比，
2. 氧化区的氧化反应：
1) 发生在氧化区的主要化学反应：
H＋＋HSO
3－＋1/2O
2
→2H＋+ SO
4
2-
CaSO
3+ 2H＋→ Ca2＋+H
2
O+CO
2
Ca2＋+SO
42-+ H
2
O→CaSO
4
·2H
2
O
2) 氧化区的范围大致从浆液池液面至固定管网氧化装置喷咀下方300mm处，即
吸收塔约10米以上的液位，在氧化区氧化池内，从吸收区吸收SO
2
后喷淋落下
的浆液，主要是大量未被氧化的亚硫酸氢根离子HSO
3
－溶液。

氧化风机将大量氧
化空气沿吸收塔径向圆周均匀的喷入氧化区下部，将HSO
3
－氧化成氢离子H＋和硫
酸根SO
42-，迅速中和洗涤浆液中剩余的CaCO
3
，以及在吸收区由于氧量不足而生
成的亚硫酸钙CaSO
3，最终生成溶解状态的硫酸钙CaSO
4
，当钙离子Ca2＋和硫酸根
SO
42-浓度达到一定饱和时，结晶生成二水硫酸钙CaSO
4
·2H
2
O（二水石膏）。

3) 氧化控制：保证氧化区的液位，保证氧化风机的正常运行和供风量。

HSO
3
－离子在PH值为4.5时氧化速率最大，通过增加强制氧化控制PH值可控制在4.5
－5.5之间，可将大量的HSO
3－离子强制氧化成硫酸根SO
4
2-，而SO
4
2-与钙离子Ca2
＋
亚硫酸氢钙的危害性：无色或微黄色固体或液体，有强烈的二氧化硫气味。

具有还原性。

接触酸或酸气能产生有毒气体。

（如硫化氢是一种有毒气体，人吸入后会引起昏迷甚至于死亡）受高热分解放出有毒的气体。

具有腐蚀性、刺激性。

有毒。

误服会中毒。

蒸气刺激眼睛和粘膜。

液体能腐蚀眼睛、皮肤和粘膜。

对环境可能有危害，对水体可造成污染。

高浓度可致人体灼伤。

空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。

应该佩戴空气呼吸器。

戴化学安全防护眼镜。

直接接触者应穿橡胶耐酸碱服。

戴橡胶耐酸碱手套。

吸收塔氧化空气严重不足，浆液会携带大量的有毒气体从脱水系统中分解出来。

4) 吸收塔浆液获得氧的途径主要是：烟气中的过剩氧气，水中的溶解氧和主要由氧化风机强制喷入浆液池的氧化空气。

另外烟气飞灰中和石灰石杂质中，对吸收的氧化反应也提供了起催化作用的金属离子，如：？
5) 避免过多的新鲜石灰石浆液进入氧化区。

这将不利于HSO
3
－的氧化，存在过
量的CaSO
3有助于形成CaSO
3
·1/2H
2
O，而溶解氧很难氧化CaSO
3
·1/2H
2
O。

除非
有过量的H＋才能使其重新溶解为HSO
3
－。

3. 中和区的中和反应：
1) 吸收浆液落入浆液池，缓缓经过氧化区，进入中和区，氧化区的下面一般视
为中和区，循环泵入口至吸收塔喷淋层喷咀之间的管道、泵体空间也是中和区的
一部分。

经过强制氧化，浆液中过剩的亚硫酸钙CaSO
3
浓度降至最低值，此时浆
液中结晶生成二水硫酸钙CaSO
4·2H
2
O的浓度最高，从吸收塔底部一侧排出浆液
至脱水系统。

即可获得较高品位的石膏。

2) 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，进入在中和区的浆液，仍然有未中和完的H＋，从2＃、3＃循环泵的入口加入新鲜的石灰石浆液，可以中和剩余H＋，分解出Ca2＋，活化浆液，提升和保持PH值。

使浆液在下一个循环中与硫
酸根离子SO
42-直接发生中和反应，生成硫酸钙CaSO
4
，结晶沉淀析出二水石膏
CaSO
4·2H
2
O。

3) 中和区内主要发生的化学反应：
CaCO
3+2H＋→Ca2＋+H
2
O+CO
2
Ca2＋+SO
42－+2H
2
O→CaSO
4
·2H
2
O
4. 浆液池中和区底部的石膏结晶析出：
1) 经过吸收区吸收反应，氧化区强制氧化反应，中和区中和活化反应之后，吸
收塔下部浆池中的HSO
3－或亚硫酸钙几乎全部生成为硫酸根或者硫酸钙，在CaSO
4
达到一定过饱和度后结晶沉淀析出石膏CaSO
4·2H
2
O。

最后由石膏排出泵送至脱
水系统脱水。

2) 结晶生成的石膏，最好是粗颗粒、大颗粒石膏，如果是层状、针状或非常细的颗粒，不仅难以脱水，还能引起系统结垢，在浆液饱和状态下，晶种的生成和晶体的增长速度为零，当浆液达到相对饱和度时，晶体即可生成大的石膏颗粒，若达到较大的饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快，晶种迅速密度加大，趋向于生成层状、针状晶体。

3) 结晶的控制：控制PH值，保证HSO
3
－的充分氧化，由于氧化程度不同，结晶
沉淀析出物也不同，当PH值低于于2.0，被吸收的SO
2主要以亚硫酸H
2
SO
3
的形
式存在于浆液中，当PH值在4～4.5时，H
2SO
3
主要离解成HSO
3
－，当PH值高于
6.2时，主要以亚硫酸酸根离子SO
3
2-的形式存在于浆液中。

因此通过控制PH值
影响影响石膏的过饱和度，避免或减少Ca2++SO
32+1/2H
2
O→CaSO
3
·1/2H
2
O反应的
发生，可防止系统结垢。

4) 结晶沉淀析出：
主要化学反应：
Ca2＋+SO
42－+2H
2
O CaSO
4
·2H
2
O(固态)
氧化不足而产生的副反应：
Ca2＋+SO
32－+1/2H
2
O CaSO
3
·1/2H
2
O（固态）
5. 整个吸收塔的化学反应中，烟气中SO
2
的吸收和溶解过程几乎都发生在吸收区，在吸收区、氧化区、中和区都不同程度的发生了氧化、中和反应和结晶析出，而氧化、中和反应和结晶析出大部分反应发生在浆液池的氧化区和中和区。

八、对吸收塔内化学反应的运行控制：
1) 控制PH值：浆液PH值低于2.0，被吸收的SO
2主要以亚硫酸H
2
SO
3
水合物的
形式存在于浆液中。

难以产生H
2SO
3
－→H＋+HSO
3
－的分解反应，浆液不再吸收SO
2
（PH值在4.0以下时浆液已经几乎不再吸收SO
2
）。

浆液PH值大于6.2时，氧
化速率降低，生成了大量的亚硫酸根离子SO
3
2-，它与石灰石浆液中的钙离子Ca2
＋中和反应生成亚硫酸钙CaSO
3，脱硫产物主要为CaSO
3
·1/2H
2
O，极易达到饱和
而结晶在塔壁和吸收塔其它部件上，（具体参照：石膏排出管道上的滤网频繁堵
塞，有难溶硬垢）。

同时CaSO
3·1/2H
2
O过量还会阻碍石灰石的继续溶解
抑制吸收塔反应的进行，导致脱硫效率降低。

因此低的PH值4.0～4.5。

有利于
石灰石的溶解和CaSO
3·1/2H
2
O的氧化，高的PH值有利于SO
2
的吸收，运行中应
以运行规程的要求范围控制PH值，同时应兼顾烟气SO
2
浓度和石灰石的品质，
及时适当的加以调整。

2) 运行中石膏脱水系统发生故障（一级脱水系统设备故障、二级脱水系统设备故障、二台石膏排出泵故障）短时间内不能恢复，会造成吸收塔密度过高，无法维持FGD运行时，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化
3) 运行中石灰石制浆系统发生故障（给料机故障、石灰石供浆泵故障）造成吸收塔浆液密度、PH值过低时短时间内不能恢复，应申请打开旁路烟气挡板运行，防止吸收塔浆液恶化，
4) 循环泵运行中两台发生故障，主机负荷升高，原烟气SO
2
浓度升高，即使未超过FGD系统设计允许值，由于液气比L/G降低，会造成PH值降低、脱硫效率降低，同时也会影响导致吸收塔浆液的氧化速率降低，使系统容易产生结垢，若故障恢复时间相对较短，应根据石膏脱水情况和化验结果，加开备用氧化风机，加强浆液的强制氧化。

原因循环浆液流量大，浆液中的溶解氧含氧量就多，反之
则减少。

若短时间内不能恢复故障泵，机组负荷高，原烟气SO
2
浓度升高，无法维持吸收塔反应，FGD系统应打开旁路烟气挡板运行，
5) 原烟气SO
2
浓度超过FGD系统设计允许值，石灰石供浆调节阀已达到最大流
量，仍然不能控制PH值的下降，同时净烟气SO
2
浓度超过FGD系统设计保证值，脱硫效率快速下降，吸收塔密度增大超过规定值且仍然升高，一级脱水旋流子全部开启，脱水效果变差，此时应申请打开旁路烟气挡板，防止吸收塔浆液继续恶
化。

当原烟气SO
2
浓度回落至FGD系统设计值3000mg/Nm3，可关闭旁路烟气挡板。

6) 石灰石浆液供浆量的控制：石灰石中的CaCO
3
溶解度较低，增加石灰石浆液
的供浆量虽然可增加SO
2
的吸收量，提高脱硫效率，但Ca/S比过高，在吸收塔
会引起石灰石未溶解的石灰石CaCO
3
含量增加，石灰石溶解速率下降，脱硫效率提高缓慢，最终使Ca、S反应表面积减少，脱硫效率下降。

PH值下降，即虽然吸收塔密度很高，但PH值难以提高，运行中应在浆液PH值规定的控制范围，以
及达到脱硫效率要求的前提下，谋求最佳的Ca/S比。

即根据原烟气SO
2
浓度、吸收塔浆液密度状况。

采用不同的石灰石浆液的供浆方式加以调整，
①.原烟气SO
2浓度高、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石CaCO
3
含量高，
PH值难以升高：应采用低密度大流量供给石灰石浆液，控制稳定PH值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待Ca/S达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。

②.原烟气SO
2浓度较低、吸收塔浆液密度大，浆液中未溶解的石灰石CaCO
3
含量
高，浆液PH值较高：应采用低密度小流量供给石灰石浆液，控制稳定PH值，暂时适当减少旋流子数量，增加浆液在吸收塔的反应时间，待Ca/S达到正常范围后，加开旋流子数量，逐步恢复正常供浆。

③.通过逐步对吸收塔的补水，也可以暂时稀释吸收塔密度，但短时过量补水会
引起吸收塔亚硫酸H
2SO
3
水合物急剧增加，H
2
SO
3
－→H＋+HSO
3
－的分解反应
相对变慢，Ca2＋的析出困难，浆液中的CaCO
3
含量反而增加，PH值下降，脱硫效
率降低。

④.保证一级脱水旋流子正常的的分离、分级能力，旋流子的分离浆液中的石灰
石的能力越好越强，也就允许循环浆液中保持较高的CaCO
3
含量。

即有利于提高脱硫效率，有便于二级脱水，提高石膏的纯度。

九、脱硫效率低的原因分析：
1.SO2测量仪、PH计测量仪不准确；
2.烟气流量增加，入口SO2浓度增大，（增加液气比，加开循环泵）
3.PH值过低＜
4.0：检查石灰石剂量密度，加大石灰石浆液供浆量，检查石灰石的反应活性，（粒径、杂质、炭酸钙含量）
4. 液气比：L/G，循环泵运行数量不够，或循环泵叶轮磨腐等原因造成出力不够，循环浆液流量不够。

5.1GGH密封风机和净化风机（低泄露风机）故障，出力不够，或GGH内部密封装置腐蚀等，造成原烟气到净烟气的泄露。

十、吸收塔浓度高或低的原因：
1.吸收塔浆液密度计测量不准
浓度过高
2. 入口烟气中SO
2
3.石膏排除泵出力不够，压力低流量小。

或滤网堵塞，旋流子堵塞，
4.旋流子投入太少，或旋流子内部结垢积垢，入口压力设定低
5.二级脱水系统长时间不能投用。

十一、石膏浆液“恶化”的原因分析：
1. 吸收塔石膏浆液氯化物浓度过高：加长除雾器冲洗水时间，稀释浆液
2. 吸收塔浆液中碳酸钙浓度过高：减慢石灰石粉的下粉量，以低密度石灰石浆液暂时供浆。

3. 石膏晶体太小：塔内悬浮颗粒浓度高，减少给料，暂时减少旋流子投入数量，加强循环时间。

4. 杂质过高；烟气中飞灰浓度大，石灰石品质差。

煤质重金属离子多。

加大废水排放，或部分置换吸收塔浆液，
十二、吸收塔浆液异常的原因：
1.液位计显示不准确或液位控制模块故障，
2.吸收塔塔体、循环泵管路有泄露而液位降低或除雾器补水阀关闭不严而液位升高。

3. 塔内泡沫增多增高，应加注消泡剂。

十三、PH计不准确的原因：
1.PH计污染、损坏、老化，
2.PH计供浆支管供量不足，（截流孔板空洞加大或减小）
3.PH计冲洗水阀不严，供浆中混入工艺水
4.PH计变送器零点漂移
5.PH计控制模块故障。