UPR合成
2.1.3 不饱和聚酯树脂的固化
有机过氧化物特性参数
1、活性氧含量 又称有效氧含量（%），描述有机过氧化 物的纯度的指标，是有机过氧化物有效成分 的标志。 2、临界分解温度 有机过氧化物受热分解形成初级自由基 的所需的最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP） 3、半衰期 指在给定温度下，有机过氧化物分解一 半所需要的时间。常用来评价过氧化物活性 的大小。 （P18）
金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。 一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。 通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。 常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
可溶、可熔
不溶、不熔
2.1.3.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
UPR的固化是一种自由基型共聚反应， 具有以下三个自由基型聚合反应的特点： （1）链引发 （2）链增长 （3）链终止
链引发：形成单体自由基活性中心的反应。 首先由引发剂分解，形成初级自由基，初级自由 基再与单体加成，形成单体自由基。 链增长：单体自由基打开第二个烯类分子的双键， 形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续 和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。 链终止：自由基活性高，易相互作用而终止。 任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链 引发速率最小，成为控制整个聚合反应的关键。
自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。 2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。 3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐 渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。 4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够 量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热， 温度迅速达到峰值。
不饱和聚酯树脂
浇铸领域 占总量25～30% 主要产品：人造石、工艺品、钮扣等；
涂料领域 占总量10%左右 主要产品：涂料、原子灰、防腐地坪等； 其它领域 占总量1～5% 主要产品：锚固剂、浇铸互感器、增韧剂、粘接剂 等。
玻璃钢加工成型方式
手糊法 模压法
缠绕法 喷射法
不饱和聚酯树脂是由二元酸（饱和二元酸和不 饱和二元酸）同二元醇，经过缩聚反应而成的 一种线型聚合物。
O H O G O C R O C
x
O O G O C H C H C
O C
y
OH
英文名称: unsaturated polyester resin , 缩写：UPR
不饱和聚酯树脂的性质
• 耐热性
不饱和聚酯的合成方法
• 熔融缩聚法
• 溶剂共沸脱水法 • 环氧化合法
原料
• • • • • 二元酸 二元醇 交联单体 端基封闭剂 溶剂
UPR的生产工艺
UPR的生产工艺大都采用直接熔融缩 聚法，即把二元醇、苯酐、顺酐 投入缩聚 釜中，在惰性气体保护下高温反应 （200℃），生成的聚酯放入盛有苯乙烯和 阻聚剂的釜中，于60~80℃温反应混合而制 得黏稠的液态树脂。
UPR的合成机理 1. 直接酯化反应
(a) 二元醇与二元酸反应
(b) 二元醇与酸酐反应
采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。
2. 酯交换反应
中间体
中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不 饱和聚脂。
3.复分解反应
(a)聚碳酸脂合成
（b）邻苯二甲酸二烯丙脂的合成
4.开环聚合
环氧丙烷聚酯的合成
绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热 性好的树脂则可达120℃。
不饱和聚酯树脂及复合材料ppt课件
性能均有一定的影响
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不饱和二元酸对UPR的影响
不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐， 因为顺酐熔点低，反应时缩水量少，而且价廉。 顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这 种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键 较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后 的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程 度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素 有关。 反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的 固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整。固化 制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。
不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯 二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间 苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇 类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联 用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二 丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。
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链引发
氧化-还原体系主要用于UPR的常温固化，具有引发活化能低、 引发温度低、使用方便的特点。提高引发剂的用量和提高变定温 度均可加速树脂的固化过程。但用量过多，会生成分子量较低， 机械性能较差的固化物。而且由于反应速度加快，放热量大，会 导致树脂在迅速变定中急剧收缩而导致制品产生裂纹，引发剂加 入量不足，会延长胶凝时问，导致制品固化不良。
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
双环戊二烯改性不饱和聚酯(精)
不饱和聚酯树脂 (UPR经双环戊二烯 (DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能, 如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等,是一种重要的复合材料基体,引起人们的高度重视。
介绍一下双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线,不饱和聚酯树脂是由高分子线型聚酯与低分子可交联的不饱和单体两部分缩合组成。
其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸 (酐和饱和二元酸 (酐经缩聚反应制得。
使用过程中在引发剂、促进剂的作用下,可进一步与不饱和单体发生共聚反应,生成具有网状体形结构的大分子聚合物, 具有热固性。
不饱和聚酯树脂的生产工艺有间歇熔融缩聚工艺、间歇溶剂缩聚工艺、连续缩聚工艺和环氧丙烷工艺。
间歇溶剂缩聚工艺,酯化(缩聚反应时间较长,溶剂回收所需的能量较大,故很少采用;连续缩聚工艺生产出来产品质量相对稳定得多,且粘度较低,活性较高,该法适于大规模生产,且产品用户相对稳定、批量大的特定场合;环氧丙烷工艺采用环氧丙烷代替二元醇进行缩聚反应,反应过程没有水脱出,因而省能源、无污染,但因环氧丙烷沸点低,需增加冷冻设备,投资费用较高。
双环戊二烯分子中有 2个双键, 化学性质十分活泼。
在不饱和聚酯树脂加热反应的不同温度和阶段,会发生不同类型的反应。
反应 150℃以下,双环戊二烯的一个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应而生成酯或醚的加成组分, 即发生酯化或醚化反应。
产物一般称为双环戊二烯加成聚酯,是单官能团化合物。
反应温度达到 150℃以上时,双环戊二烯分解为环戊二烯,与顺酐发生狄尔斯一奥尔德 (Diels— Alder 反应。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展利用上述产物做饱和二元酸取代苯酐,可以生产双官能团化合物。
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线主要包括起始法、半酯化法、碳酸酐法、封端法和水解法等。
起始法:将丙二醇、顺酐、苯酐和双环戊二烯按一定比例全部装入反应釜中,加热、回流、搅拌、通氮气。
2.1-不饱和聚酯树脂及其合成原理与方法
异构化程度
凝胶化时间 固化时间 最高放热温度 热变形温度
抗弯强度 抗弯模量
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2.2.4 不饱和聚酯树脂的合成工艺
通用UP合成配方 顺酐:苯酐:丙二醇 ＝ 1.0:1.0:2.1～2.2 （mol比）； 醇比酸过量5～10％（mol数）。
提问2：为什么醇要过量5～10％？
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在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高。成为增 强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它各 种树脂。
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不饱和聚酯树脂的结构与性能
结构特点：含有多个C=C和重复－COO－， 活性官能团为C=C, 端基为－COOH或－OH 性能特点：
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1、通用不饱和聚酯树脂合成方法
一步法： 将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-丙二 醇同时加入到反应釜中进行缩聚反应，直到产 品达到技术要求。
二步法： 将邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇加入到反应釜 中进行缩聚反应，当反应到一定程度后，再加 入顺丁烯二酸酐继续进行缩聚反应，直到产品 达到技术要求。
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2.2.1 不饱和聚酯树脂的合成原理
醇酸缩聚反应，即二元醇与二元酸或酸酐发生 酯化反应，脱出小分子水，缩聚成酯的过程。
反应历程：线型缩聚反应。
提问1： 两种单体进行线型缩聚的必要条件是什么？
线型缩聚的特征是什么？
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2.2.2 不饱和聚酯树脂的合成原材料
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两种方法生产通用UPR固化后性能对比
一步法 二步法
玻璃化转变 温度（℃）
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upr未折叠蛋白反应
upr未折叠蛋白反应
UPR (Unfolded Protein Response) 未折叠蛋白反应是一种细胞
应激反应，当内质网中的蛋白质发生未正确折叠或积累时触发。
这种反应旨在通过调控蛋白质合成、折叠和降解，以维持细胞内的蛋白质稳态。
当内质网中未正确折叠的蛋白质积累时，分析认为这可能会破坏细胞的生物平衡，并对细胞的生存状况造成影响。
为了应对这种情况，细胞启动UPR反应来减少新的蛋白质合成，增加
分子伴手动机的表达，以帮助蛋白质正确折叠，并增加内质网和细胞质中蛋白质降解的能力。
此外，UPR还能减少糖原的
合成和细胞凋亡的发生。
总之，UPR是一种细胞适应不良环境的生物反应，通过调节
蛋白质合成和降解，维持细胞内的蛋白质稳态，以确保细胞生存和功能的正常运作。
柔性不饱和聚酯树脂的合成及增韧乙烯基树脂的研究(修改)
柔性不饱和聚酯树脂的合成及增韧乙烯基树脂的研究韩安宁第三研究部防腐蚀工程技术研究所摘要：本文合成了一种柔性不饱和聚酯树脂，探讨了己二酸含量、酸值、树脂中交联剂St用量对合成柔性不饱和聚酯树脂拉伸性能的影响，同时，研究了该树脂对乙烯基树脂增韧性能的影响。
结果表明：当酸组分中己二酸的摩尔分数为25—27%，酸值为22±2mgKOH·g-1，交联剂St用量（质量分数）为22—24%，合成的树脂具有良好的拉伸性能,当合成的柔性不饱和树脂添加量为5—10%时，对乙烯基树脂的增韧效果最好。
拉伸强度为70MPa以上,断裂伸长率在6%左右。
关键词：柔性不饱和聚酯树脂；合成；断裂伸长率；乙烯基树脂Synthesis of a Flexible Unsaturated Polyester Resin and Study On Toughening of Vinyl Ester ResinHan An ningThe third research departmentResearch Institute of Anticorrosion Engineering and TechnologyAbstract：This paper introduces synthesis of a flexible unsaturated polyester resin (UPR) resin,the effects of different adipic acid content,acid value,crosslinker on the tensile properties of flexible UPR are discussed,and the effects of new synthetic UPR to toughen vinyl ester resin (VE) is studied.The results shows that the UPR possesses excellent tensile properties with adipic acid(mole fraction)of 25—27% in acidic components, acid value of 22±2mg KOH·g-1, crosslinker(mass fraction)of 22—24%,the best toughening effect appears when the UPR addition is 5—10%.The tensile strength is above 70MPa and the elongation at break is about 6%.Keywords：flexible；UPR；synthesis；elongation at break；vinyl ester resin(VE)1 引言乙烯基树脂(VE)是由环氧树脂和含有不饱和双键的一元羧酸通过开环加成聚合反应而得到的产物。
不饱和聚酯
4.1不饱和聚酯所用的原材料
交联单体：苯乙烯，其他苯的乙烯基衍生物，邻苯二甲 酸二烯丙酯（DAP），甲基丙烯酸甲酯，三聚氰酸三烯 丙酯。 引发剂：常用的常温引发剂是过氧化环己酮（CHP）和 过氧化甲乙酮（MEKP）；中温引发剂是过氧化二苯甲 酰；高温引发剂是二过氧化缩酮类。
过氧化甲乙酮（MEKP）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ脂本身的活性
UPR的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸 的摩尔数占总二元酸摩尔数的百分比来衡量，所谓高反 应活性，中反应活性，低反应活性一般是指：不饱和二 元酸占70％以上者为高反活性；60—30％者为中反应 活性；而不饱和二元酸占30％以下者为低反应活性。
引发剂
引发剂的特性要与 树脂的反应性 相匹配。 树脂存放期 指树脂使用者在加工制品时， 一般来说，树脂反应性强，就可以采用活性较 成型温度 的变化，直接影响树脂的凝胶与 从加入引发剂开始，到树脂开始凝胶，失去流 引发剂的选择主要考虑以下几个方面： 高的引发剂使树脂固化周期缩短，树脂反应性 固化速度 决定了模压成型的合模时间，如 固化速度。成型温度上下波动10 ℃，对工艺就 动性为止的一段可进行加工的有效时间。 树脂特性 弱就要求选用活性较低的引发剂相配合，以免 要求较长的合模时间，就要放慢固化速度，也 有敏感的反映。在热固化工艺中，可以根据半 根据树脂的存放时间不同，可将引发剂分 模制件的厚度 对引发剂的选择也很重要。 树脂的存放期 游离基产生过快，在树脂固化过程中不能充分 就要选用较稳定的引发剂，否则引发剂分解过 衰期和经验共同确定一种引发剂的固化温度。 为：室温引发剂——不需要存放期；中温引发 成型温度控制 随着制品厚度增大，热传导延续，固化时间延 在选用引发剂时，必须考虑填料、颜料以 生效，而到后期又缺少引发剂。 快，在合模时可能出现过凝胶。反之要提高生 固化速度 剂（十小时半衰期温度低于80℃）——需要存 长，部件中心达到反应温度需时也长。如果采 及其他添加剂对固化工艺的影响。有些填料起 模制件的壁厚 产效率，缩短合模时间，就要选用较活泼的引 放几小时到几天；高温引发剂（十小时半衰期 用高温引发剂时，模制件传热慢，但放热温度 促进剂作用，减少存放时间。有些颜料（特别 填料、颜料及各种添加剂的影响 发剂。决定树脂固化速度的因素有引发剂的活 温度高于80℃ ）——需要存放一周以上到几个 较高，就可能因短时间内高度放热不能散开而 是黑色）其加速剂作用。但也有些起阻滞作用， 性、浓度和成型温度。 月。 使固化延缓。 使部件开裂。但采用低温引发剂，又会使固化 时间过短不能满足工艺要求。此时，要仔细选 择合用的引发剂。
不饱和聚酯树脂的合成与应用
不饱和聚酯树脂的合成与应用不饱和聚酯树脂（unsaturated polyester resin，UPR）是一种重要的热固性塑料，在工业、建筑、交通运输、航空航天等领域有广泛的应用。
本文将介绍不饱和聚酯树脂的合成与应用。
不饱和聚酯树脂的合成通常采用缩聚法，即将带有不饱和基团的二元酸和含有双酚的化合物反应生成粘稠液体。
合成过程中通常需要加入引发剂和促进剂等助剂，以达到合成反应的最佳条件。
1.原料常用的二元酸包括各种脂肪族二酸，如丙二酸、乙二酸等，以及芳香族二酸，如苯二甲酸、酞酸等。
含有双酚的化合物常用的为丙烯酸甲酯乙二醇酯，也可以使用其他含有双酚基的化合物。
2.合成过程在缩聚反应中，二元酸和含有双酚基的化合物混合加热，同时加入引发剂和促进剂等助剂。
引发剂的作用是引起自由基的产生，促进剂的作用则是加速缩聚反应的进展。
反应过程中需控制温度和反应时间等参数，以充分反应并保证反应产物的质量。
3.特点不饱和聚酯树脂具有良好的韧性和可塑性，同时也具有化学稳定性和耐腐蚀性。
因此，不饱和聚酯树脂被广泛应用于复合材料、涂料、黏合剂等领域。
此外，不饱和聚酯树脂还可以通过改变二元酸和含有双酚基的化合物的比例，以及引入不同的助剂，将其用于不同的应用领域。
不饱和聚酯树脂以其优良的物理化学性质和广泛的应用领域，成为了当前热固性塑料中的重要代表之一。
1.复合材料由于不饱和聚酯树脂具有优良的塑性和可加工性，因此广泛应用于复合材料的制备中。
在复合材料中，不饱和聚酯树脂与玻璃纤维、碳纤维等增强剂，按照一定的配比制成预浸料，然后经过成型、加压等工艺制成复合材料制品。
这种制品具有轻质、高强度、耐腐蚀、耐磨损等特点，被广泛应用于航空航天、汽车、电力、建筑等领域。
2.涂料不饱和聚酯树脂在涂料行业中也有重要的应用。
不饱和聚酯树脂可以与溶液中的环氧树脂、酚醛树脂等进行共混，制成对温度、光照、氧化等有一定抵抗力的新型涂料。
这种涂料不仅具有优良的装饰效果，还具有抗腐蚀、耐磨损、高附着力等特点。
UPR主要原料性能
UPR主要原料性能不饱和聚酯树脂一般反响通式：邻苯二甲酸酐英文名：Phthalic anhydride 简称：邻苯二甲酸酐或苯酐分子量：148.11物理性能：相对密度1.527；熔点130.8℃；沸点295℃；爆炸极限1.7-10.4%。
外观与性状：白色针状或片状晶体。
有毒，可燃，遇明火经氧化剂有引起燃烧的危险，有吸水性，对眼有刺激作用，能灼伤角膜，热天对皮肤有较强刺激性，空气中容许最高浓度2ppm。
可溶于醇，微溶于醚，在水中溶解极少。
力学性能好，热变形温度中等，价格较低苯酐主要用于刚性聚酯配方中，可提高聚酯对苯乙烯的相容性，并减少树脂固化后的脆性。
由苯酐向聚酯分子链中引入苯环，可使树脂的结晶性下降，并在增加柔软性的同时不过分影响弯曲强度。
苯酐用量减少时，树脂的刚性增加，热变形温度上升；反之，苯酐用量增大时，树脂的柔软性和曲挠性增大，但不能靠它制取柔软性树脂，因为参加过多时，会使强度下降。
间苯二甲酸英文名：m-Phthalic acid；Isophthalic acid 别名异酞酸，缩写MPA分子量：166.13物理性能：相对密度1.507；熔点345-348℃。
外观和性状：白色结晶状粉末或针状结晶，易溶于醇和冰醋酸，微溶于沸水。
耐水，耐化学性好，力学性能高，热变形温度高，弯曲强度和冲击强度都有提高。
间苯二甲酸比苯酐提高聚酯树脂的强度、耐热性与耐化学性等性能好。
对苯二甲酸英文名：p-Phthalic acid；Terephthalic acid 缩写：TPA分子量：166.33物理性能：相对密度1.55；熔点425℃外观和性状：白色粉末或结晶粉末，约300℃升华而不熔融，假设于密闭容器中加热，可于425℃熔化。
易溶于热乙醇，溶于碱溶液，几乎不溶于水、氯仿、乙醚和乙酸。
耐化学性强，热变形温度高，但其反响活性差，比间苯二甲酸的反响速度更慢，除了要分两阶段进展酯化反响外，第一阶段反响时还需加催化剂并加压，才能促使对苯二甲酸与二元醇反响。
UPR
饱和二元酸对UPR的影响
对苯二甲酸拉伸强度↑ 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐热稳定性和热变形T↑ 四氢邻苯二甲酸酐制品表面发粘↓ 六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸) 自熄性UPR 脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等 UPR韧性增加↑
不饱和酸与饱和酸的比例
一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料， 若顺酐/苯酐的摩尔比增加UPR凝胶时间、折 光率和粘度下降，而固化树脂的耐热性提高， 以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高， 若顺酐/苯酐的摩尔比降低UPR 固化不良， 力学强度↓。
凝胶时间 (min) 5.33 5.33 4.50 4.66
硬化时间 (min) 7.78 7.73 6.85 8.30
最高放热温 度(0C) 210 210 202 183
热变形温 度(0C) 100 101 53 42
抗弯强度 (MPa) 129 126 108 76
抗弯模量 (MPa) 3800 3830 2780 2170
酸值的控制
控制UPR产品质量的措施
P为反应程度
控制UPR产品质量的措施
不同温度(T2＞T1)下聚酯的平均聚合度和反 应时间的关系
交联单体的选用
交联单体的作用
作为稀释剂 作为浸润剂 作为交联剂
交联单体的要求
高沸点； 低粘度； 能溶解树脂； 无毒； 能与树脂共聚，即交替共 聚性好，不希望先自聚再 共聚； 反应活性大，使共聚能在 室温或低温下进行。
不饱和聚酯树脂的发展简史
第三阶段，二战后至今，是不饱和聚酯树脂的迅速发展阶段。 战后，不饱和聚酯树脂迅速推广应用，开始转向民用，并迅 速遍及到西欧、日本、前苏联等世界各国，至今已成为一个 独立的新型行业。室温固化剂的发现使不饱和聚酯树脂玻璃 钢工业的发展远远超过其他塑料工业。 1946年用聚酯玻璃钢做船身，但由于玻璃钢的增强材料的费 用较高，所以玻璃钢的应用受到限制。在较长一段时间里， 人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工 业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定(阻聚剂的使用 等)和树脂固化的收缩问题等等。 1950年以后，不饱和聚酯树脂的主要用途仍是玻璃钢和油漆 基料。 1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。 1957年不饱和聚酯的浇注体用于生产“珍珠”纽扣。 1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛 瑙以及地板与路面铺覆材料等，应用大大扩展。
不饱和聚酯和酚醛树脂改性
不饱和聚酯树脂（UPR）一、应用领域：不饱和聚醋树脂是热固性树脂主要品种之一。
纯不饱和聚醋树脂固化后成为热固性材料, 其力学强度较低, 难以满足大部分应用领域的要求, 一般要用玻璃纤维增强使其成为一种复合材料。
不饱和聚醋树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，主要分为增强和非增强系列, 可广泛应用于工业、农业、交通、运输、建筑以及国防工业等诸多领域。
我国玻璃钢增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。
非增强制品的主要品种有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。
二、我国不饱和聚醋树脂发展方向如下：低苯乙烯挥发性不饱和聚醋树脂、发展专用树脂、提高树脂的加工性、规模经济化。
三、性能弱点：固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，韧性差，易变形。
耐有机溶剂的性能差，不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性——在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。
聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。
四、改性方法及改性后性能：1.低收缩改性。
不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。
制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸二丙烯酯等。
如利用通过共聚反应合成的一端接PVAc，一端接PS的低收缩剂，既能够得到收缩率好的制品，又能获得良好的着色效果。
2.增韧改性。
UPR 固化后脆性大, 冲击强度差，为了提高聚酯制品的抗冲击性能, 往往需要对UPR 进行韧性改性。
从UPR 分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺, 在力学性能上则表现为冲击强度提高。
在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法，常见的二元醇有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇；二元酸有己二酸等。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺(精)
制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。
1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制
树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g树脂,
加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,
在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h ,
对于提高我国裂解C 5资源的化工利用和生产环保型高性能UPR有重大的实际意义。
1.实验部分1.1实验原理双环戊二烯(简称DCPD分子结构中的共轭双键,化学性质非常活泼,在适当的反应温度下它可以与顺丁烯二酸以1∶1的摩尔比发生加成反应,生成双环戊二烯顺丁烯二酸的单酯:
此生成物可以和二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇反应,生成DCPD型UPR :
然后50~60℃熟化3h后待测。引发剂为过氧化苯甲酰(BPO的邻苯二甲酸二丁酯糊(50w%,促进剂为N ,N-二甲基苯胺(DMA
。1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不
饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.பைடு நூலகம்—1987测试;
国内DCPD主要来源于国内乙烯工业的副产品C 5馏分和煤焦油
中,产能超过4万t/a ,
大部分DCPD作为燃料被烧掉,少部分主要用于生产UPR。本研究采用
“工业级”双环戊二烯(含量75%~80%为原料,二异氰酸酯(MDI作为交联剂和支化剂,利用环保型有机酸为催化剂
制备低粘度、
低收缩性、耐化学腐蚀和无苯乙烯的环保型不饱和聚酯树脂。产品综合成本低,
另外,DCPD用量对不饱和聚酯树脂摩尔质量的控制起决定作用,DCPD的用量直接影响树脂的黏度,DCPD的用量增加树脂的黏度明显下降,但DCPD用量过大会严重影响树脂的韧性。经实验确定适宜的配
UPR主要原料性能
UPR主要原料性能不饱和聚酯树脂一般反应通式：邻苯二甲酸酐英文名：Phthalic anhydride 简称：邻苯二甲酸酐或苯酐分子量：148.11物理性能：相对密度1.527；熔点130.8℃；沸点295℃；爆炸极限1.7-10.4%。
外观与性状：白色针状或片状晶体。
有毒，可燃，遇明火经氧化剂有引起燃烧的危险，有吸水性，对眼有刺激作用，能灼伤角膜，热天对皮肤有较强刺激性，空气中容许最高浓度2ppm。
可溶于醇，微溶于醚，在水中溶解极少。
力学性能好，热变形温度中等，价格较低苯酐主要用于刚性聚酯配方中，可提高聚酯对苯乙烯的相容性，并减少树脂固化后的脆性。
由苯酐向聚酯分子链中引入苯环，可使树脂的结晶性下降，并在增加柔软性的同时不过分影响弯曲强度。
苯酐用量减少时，树脂的刚性增加，热变形温度上升；反之，苯酐用量增大时，树脂的柔软性和曲挠性增大，但不能靠它制取柔软性树脂，因为加入过多时，会使强度下降。
间苯二甲酸英文名：m-Phthalic acid；Isophthalic acid 别名异酞酸，缩写MPA分子量：166.13物理性能：相对密度1.507；熔点345-348℃。
外观和性状：白色结晶状粉末或针状结晶，易溶于醇和冰醋酸，微溶于沸水。
耐水，耐化学性好，力学性能高，热变形温度高，弯曲强度和冲击强度都有提高。
间苯二甲酸比苯酐提高聚酯树脂的强度、耐热性与耐化学性等性能好。
对苯二甲酸英文名：p-Phthalic acid；Terephthalic acid 缩写：TPA分子量：166.33物理性能：相对密度1.55；熔点425℃外观和性状：白色粉末或结晶粉末，约300℃升华而不熔融，若于密闭容器中加热，可于425℃熔化。
易溶于热乙醇，溶于碱溶液，几乎不溶于水、氯仿、乙醚和乙酸。
耐化学性强，热变形温度高，但其反应活性差，比间苯二甲酸的反应速度更慢，除了要分两阶段进行酯化反应外，第一阶段反应时还需加催化剂并加压，才能促使对苯二甲酸与二元醇反应。
含水不饱和聚酯树脂合成方法
含水不饱和聚酯树脂合成方法时间:2005-07-02关键词:含水不饱和聚酯树脂合成方法来源： 不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resins，简称UPR）是一种性能优良的热固性高分子材料，其玻璃钢制品广泛用于汽艇、汽车、管道、储槽、冷凝器等。
浇铸体主要用于工艺品、钮扣等。
另外，它还大量应用在涂料、腻子、锚固剂等方面。
传统的不饱和聚酯树脂是由含有双键的聚酯和交联剂组成的混溶物。
它是一种油性物质，不溶于水，在水中也不能有效分散，混入少量水还会影响固化。
因而其对纤维浸润性差；颜料、填料难于加入；放热峰高，体积收缩率大。
二十世纪六十年代初期，相继出现了含水不饱和聚酯树脂（Water—Containing Unsaturated Polyester Resins，简称WCP）的研究报道。
1968年以后，美国阿什兰公司（Ashland chem．co）和赖克霍得化学公司（Reichold chem.co）先后推出了含水不饱和聚酯树脂商品。
它的显著特点是：对无机颜、填料和玻璃纤维浸润性好、具有良好的机械性能、加工性能良好、且具有阻燃性、低收缩性等特点。
在建筑材料等方面广泛应用。
我国在含水不饱和聚酯树脂的研究起始于20世纪90年代初，在应用方面，已见用于锚固剂。
含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。
其中乳液型又分为油包水型（W／O）和水包油型（O／W）以及微乳液型。
通过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。
2 含水不饱和聚酯树脂的制备2．1聚酯成盐法不饱和聚酯（Unsaturated Polyester，简称UP）的端羧基可以和碱性物质发生中和反应生成聚酯盐。
聚酯盐是离子键化合物，极性高，亲水性强，不仅自身能溶于水，而且对树脂的交联剂有乳化作用，使不饱和聚酯树脂能和水形成乳液。
1967年Horie等人首先报道了用氢氧化钠、氢氧化钙、胺类、羟胺类、氨水和肼等碱性物质来制WCP。
热固性树脂改性配方设计
一、综述热固性树脂基复合材料的配方设计摘要：综述了不饱和聚酯树脂改性研究的最新进展, 重点介绍了不饱和聚酯树脂增韧、阻燃、降低其固化物收缩率，指出了UPR 改性存在的问题和发展方向。
关键词：不饱和聚酯树脂；增韧；改性1.前言不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂的主要品种之一[1]，由于其价格低廉[2]、具有较好的工艺性和力学性能，因此，UP已广泛用于结构材料、防腐材料、绝缘材料等。
但是UPR一般存在韧性较差、强度低等缺点，从而限制了其应用范围。
为了满足各种特殊领域的需求，有必要进一步提高UPR的性能，如力学性能、阻燃性能和工艺性能等。
以下为UPR改性研究的相关研究。
2.不饱和聚酯树脂的增韧改性为克服纯UPR固化物存在的性脆、模量低以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点，扩大其应用范围，就必须对其进行增韧增强改。
从UPR分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺，在力学性能上则表现为冲击强度提高。
在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法。
熊丽君[3]等人将己二酸作为饱和二元酸，引入到不饱和聚酯分子主链中，制成了双环戊二烯型不饱和聚酯树脂，使其韧性得到了显著提高。
张鹏飞[4]等人使用己二酸和一缩二乙二醇合成不饱和聚酯树脂，得出了己二酸与一缩二乙二醇对不饱和聚酯树脂具有相似的增韧效果，作者同时指出使用己二酸与一缩二乙二醇同时增韧不饱和聚酯树脂具有更好的增韧效果。
提高分子主链对称性，也可以提高UPR的柔韧性。
唐四丁[5]等人采用间苯二甲酸作饱和二元酸，制备高分子质量的间苯型UPR发现冲击强度优于邻苯型UPR，其分析原因是因为间苯型UPR比邻苯型UPR对称性好。
通过对UPR添加某些热塑性弹性体，也可以提高树脂制品的韧性。
曾庆乐[6]等人利用活性端基封端的液体橡胶增韧UPR，取得了比较好的效果。
液体橡胶添加量达到30%时，冲击强度从未增韧时的9.75 kJ/m2提高到41.6 kJ/m2。
UPR合成
不饱和聚酯酸值测定：（参照：GB2895-82 不饱和聚酯树脂酸值的测定）酸值定义：为中和1g 不饱和聚酯树脂试样所需要KOH 的毫克数。
它是不饱和聚酯树脂的一个重要参数，表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度。
酸值测定： 试剂：甲苯-无水乙醇混合溶剂：2:1（体积比）百里香酚蓝指示液：0.1%的无水乙醇溶液（0.1克百里香酚蓝100毫升无水乙醇溶解） 氢氧化钾标准溶液：0.1N 无水乙醇标准溶液（1） 取1-2克不饱和聚酯树脂，用移液管吸取50ml 混合溶剂，摇动至试样完全溶解。
若试样未全溶，可在三角瓶上装好冷凝管，至于水浴上温热。
若溶解性差，在5分钟内不能完全溶解，则应重新称取试样。
（2） 将溶液冷却至室温，加入5滴百里香酚蓝指示液，再用KOH 溶液滴定至显示蓝色并能保持不褪色20s 即为终点。
记下消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。
（3） 用相应的50ml 混合溶剂进行空白试验，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。
（4） 结果计算：1256.1()V V T Av M⨯-=式中：Av---试样的酸值；V1---滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数； V2---滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数； T----氢氧化钾标准溶液的当量浓度mol/L ； M----试样重量，克。
1. 氢氧化钾-无水乙醇标准滴定溶液（c(KOH)=0.1 mol/L ）1.1 配置称取8g 氢氧化钾，置于聚乙烯容器中， 用无水乙醇稀释至1000 mL 。
密闭放置24 h 。
用塑料管虹吸上层清夜至另一聚乙烯容器中。
1.2 标定称取0.75 g 于105 o C ~110o C 电烘箱中干燥 至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于50 mL 去离子水中，加2滴酚酞指示剂(10 g/L)，用配置好的氢氧化钾-无水乙醇溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。
临用前标定。
氢氧化钾-无水乙醇标准滴定溶液的浓度【c(KOH)】,数值以摩尔每升(mol/L)表示，安下式计算：121000()()m c KOH V V M⨯=-式中：m----邻苯二甲酸氢钾的质量的准确树脂，单位为克（g ）； V1---氢氧化钾-无水乙醇溶液的体积的树脂，单位为毫升（ml ）； V2----空白实验氢氧化钾-无水乙醇的体积的数值，单位为毫升（ml ）; M-----邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔每升（g/mol ）[M （KHC 8H 4O 4）=204.22] 具体实验过程：A.实验装置：四口圆底烧瓶，装有电动搅拌器、直管冷凝器、分馏柱、温度计和温度控制仪以及惰性气体导入管通入惰气有三个功用：（1）排除氧气，降低高温下氧化裂解的变色作用，即有利于改善成品的外观光泽；（2）帮助排掉水分，提高反应速率；（3）气流起到搅拌作用。
聚酯树脂型号
聚酯树脂型号全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：聚酯树脂是一种常见的合成树脂材料，广泛应用于建筑材料、涂料、纺织品、电子产品等领域。
根据不同的物理性质、化学性质和应用领域，聚酯树脂可以分为多种不同的型号。
在本文中，我们将介绍一些常用的聚酯树脂型号及其特点。
1. 不饱和聚酯树脂（UPR）不饱和聚酯树脂是一种常见的聚酯树脂型号，广泛应用于建筑、船舶、汽车等领域。
不饱和聚酯树脂具有良好的化学稳定性和机械性能，耐腐蚀、耐磨损、可涂刷等特点。
不饱和聚酯树脂可与玻璃纤维、石英砂等材料结合，形成复合材料，用于制造玻璃钢制品、船舶、汽车零部件等。
2. 粘合剂型聚酯树脂粘合剂型聚酯树脂适用于粘合各种材料，如金属、木材、塑料等。
粘合剂型聚酯树脂具有良好的黏接性能、耐热性和耐化学性，可用于制造复合材料、粘接结构件等。
3. 耐高温聚酯树脂耐高温聚酯树脂是一种特殊的聚酯树脂型号，具有良好的耐高温性能、耐热性和电绝缘性能。
耐高温聚酯树脂可用于制造耐高温环境下的零部件、电子产品、电气绝缘材料等。
阻燃聚酯树脂是一种具有防火性能的聚酯树脂型号，可有效阻止火焰蔓延。
阻燃聚酯树脂广泛应用于建筑、电子产品、航空航天等领域，用于制造防火材料、电气绝缘材料等。
无溶剂型聚酯树脂是一种绿色环保的聚酯树脂型号，不含有害溶剂，具有低VOC排放、无毒无害、易于处理等特点。
无溶剂型聚酯树脂可用于制造环保涂料、粘合剂、胶粘剂等。
聚酯树脂是一种十分重要的合成树脂材料，不同型号的聚酯树脂适用于不同的应用领域，具有各自独特的特点和优势。
随着科技的不断进步和需求的不断增长，聚酯树脂将在未来得到更广泛的应用和发展。
第二篇示例：聚酯树脂是一种常见的工业原料，广泛用于塑料制品、涂料、纤维等领域。
不同型号的聚酯树脂具有不同的特性和用途，选择合适的型号对产品的性能和质量至关重要。
本文将介绍几种常见的聚酯树脂型号，帮助读者更好地了解聚酯树脂的特点和应用场景。
1. PET聚酯树脂PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）是一种热塑性树脂，常用于饮料瓶、纤维、薄膜等领域。
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不饱和聚酯酸值测定：（参照：GB2895-82 不饱和聚酯树脂酸值的测定）
酸值定义：为中和1g 不饱和聚酯树脂试样所需要KOH 的毫克数。
它是不饱和聚酯树脂的一个重要参数，表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度。
酸值测定： 试剂：
甲苯-无水乙醇混合溶剂：2:1（体积比）
百里香酚蓝指示液：0.1%的无水乙醇溶液（0.1克百里香酚蓝100毫升无水乙醇溶解） 氢氧化钾标准溶液：0.1N 无水乙醇标准溶液
（1） 取1-2克不饱和聚酯树脂，用移液管吸取50ml 混合溶剂，摇动至试样完
全溶解。
若试样未全溶，可在三角瓶上装好冷凝管，至于水浴上温热。
若溶解性差，在5分钟内不能完全溶解，则应重新称取试样。
（2） 将溶液冷却至室温，加入5滴百里香酚蓝指示液，再用KOH 溶液滴定至
显示蓝色并能保持不褪色20s 即为终点。
记下消耗的氢氧化钾标准溶液的毫升数。
（3） 用相应的50ml 混合溶剂进行空白试验，记下消耗的氢氧化钾标准溶液的
毫升数。
（4） 结果计算：
1256.1()V V T Av M
⨯-=
式中：
Av---试样的酸值；
V1---滴定时试样消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数； V2---滴定时空白试验消耗氢氧化钾标准溶液的毫升数； T----氢氧化钾标准溶液的当量浓度mol/L ； M----试样重量，克。
1. 氢氧化钾-无水乙醇标准滴定溶液（c(KOH)=0.1 mol/L ）
1.1 配置
称取8g 氢氧化钾，置于聚乙烯容器中， 用无水乙醇稀释至1000 mL 。
密闭放置24 h 。
用塑料管虹吸上层清夜至另一聚乙烯容器中。
1.2 标定
称取0.75 g 于105 o C ~110o C 电烘箱中干燥 至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于50 mL 去离子水中，加2滴酚酞指示剂(10 g/L)，用配置好的氢氧化钾-无水乙醇溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。
临用前标定。
氢氧化钾-无水乙醇标准滴定溶液的浓度【c(KOH)】,数值以摩尔每升(mol/L)表示，安下式计算：
121000
()()m c KOH V V M
⨯=
-
式中：
m----邻苯二甲酸氢钾的质量的准确树脂，单位为克（g ）； V1---氢氧化钾-无水乙醇溶液的体积的树脂，单位为毫升（ml ）； V2----空白实验氢氧化钾-无水乙醇的体积的数值，单位为毫升（ml ）; M-----邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔每升（g/mol ）[M （KHC 8H 4O 4）=204.22] 具体实验过程：
A.实验装置：四口圆底烧瓶，装有电动搅拌器、直管冷凝器、分馏柱、温度
计和温度控制仪以及惰性气体导入管
通入惰气有三个功用：（1）排除氧气，降低高温下氧化裂解的变色作用，即有利于改善成品的外观光泽；（2）帮助排掉水分，提高反应速率；（3）气流起到搅拌作用。
应当控制惰性气体通入量，因为过大的通入量将会带走较多的热量，降低了反应温度和造成二元醇的损失，况且也不安全。
应当注意到用一支温度计测量液体物料————反应温度（T1），用第二支温度计插入分馏柱（a）装置测量馏头温度（T2），（b）装置为反应后期冷凝器位置。
B.实验过程：
（1）按配方投入各种原料，加热升温至60左右，启动搅拌器，通入惰性气体，先升到60度先把原料融了。
（2）每5分钟升高温度8℃，升温至60~160可以快些，1小时，酯化反应开始，分馏柱温度上升，控制馏头温度在100-103℃之间[<103]，
最好控制在103℃，保温反应0.5~1hr。
（前期总共2小时）（3）继续升温至180℃保温3~4hr，然后升温至200，脱水过程结束，温度才能升得上去），恒温反应3-4小时。
从3小时开始测量反应
物酸值，追踪反应终点。
终点酸价：25-40（35%苯乙烯稀释），缩
水量已达到理论脱水量的3/4以上时，可以考虑借助抽真空的方法，
迫使水分整出。
（4）当酸值达到要求时(25-40)，反应基本完成，停止抽真空，降温到190℃加入阻聚剂阻聚剂加到稀释剂中（对苯二酚），同时准备与交
联剂混溶。
（5）聚酯温度降至130℃[160,温度低倒不出来，找个铁罐子，放入冷水浴中，装稀释剂，树脂边倒边搅拌]左右（低于苯乙烯的沸点
145℃），与苯乙烯混溶、稀释温度控制在95℃以下，不要低于聚
酯的软化点60-70℃。
高于95℃会引起聚酯与苯乙烯的热交联，发
生凝胶现象，造成整个树脂的报废；低于聚酯的软化点则混溶不良，
聚酯成团，影响其应有的性能。
稀释温度控制为85℃。
（6）表1 通用不饱和树脂配方
理论脱水量：2M*18(M为酸酐的摩尔和)。