相图知识和自由能曲线
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大学材料科学基础 第五章铁碳相图(2)
铁碳相图（Fe-Fe3C相图）
碳在铁中可以两种形 式存在：单质（石墨）和 化合物（渗碳体Fe3C）， 所以铁碳合金中组元有铁、 石墨和渗碳体。因此，铁 碳相图有双重形式：FeFe3C和Fe-石墨相图，图中 虚线为Fe-石墨相图。
思考题： 石墨和渗碳体哪个相更稳定？
Fe-Fe3C相图 主要用于钢，而 Fe-石墨相图则主 要用于铸铁的研 究和生产。下面 主要分析讨论FeFe3C相图，
ES线：碳在奥氏体中的溶解度曲线。或者说是 渗碳体从A中析出或是全部溶入奥氏体的转变线， 从奥氏体中析出渗碳体，称为二次渗碳体 (Fe3CII)。 热处理中ES线也称为Acm线。
PQ线：碳在铁素体中的溶解度曲线。727℃时铁 素体中溶解的碳最多(0.0218%)， 600℃时为 0.008%，而在200℃仅可以溶解7×10-7%C。所 以铁碳合金由727℃冷却到室温的过程中，铁素 体中会有渗碳体析出，这种渗碳体称为三次渗碳 体(Fe3CIII)。所以该曲线也可看成是渗碳体从F中 开始析出或全部溶入的转变线。
填空题：铁碳合金中的碳有几种存在形式？
2. Fe-Fe3C相图分析
（1）相区分析
单相区——5个 两相区——7个 三相区——3个
包晶线——水平线HJB(L+δ +γ ) 共晶线——水平线ECF(L+γ +Fe3C) 共析线——水平线PSK(γ +α + Fe3C)
相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
✓计算法预测相图： 依据：吉布斯自由能随成分的变化。
✓成分→→可能的相结构→→计算某一温度下 自由能→→合适组成相，能量最低(平衡态) →→确定相图的结构。
了解内容： 1. 合金自由能的计算 ？？ 2. 自由能随成分变化规律 ？？ 3. 相平衡原理 ？？ 4. 相图与吉布斯自由能曲线 ？？
金展鹏“轮椅教授”“中国的霍金”
➢平衡相，两相混合自由能在 M点，自由能最低。
两相平衡－公切线法则：
结论：
（1）两相平衡的条件 是能作出这两相自由能 曲线的公切线。
（2）平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。 （3）两相的量满足杠杆定律。
（2）多相平衡－公切线法则：
➢推论：
三个溶体平衡共存的条件： ➢在给定温度下，公切线能 同时切过三条自由能曲线。 ➢三个切点的成分坐标是这 三个相在给定温度下的平衡 成分。
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
✓计算法预测相图： 依据：吉布斯自由能随成分的变化。
✓成分→→可能的相结构→→计算某一温度下 自由能→→合适组成相，能量最低(平衡态) →→确定相图的结构。
了解内容： 1. 合金自由能的计算 ？？ 2. 自由能随成分变化规律 ？？ 3. 相平衡原理 ？？ 4. 相图与吉布斯自由能曲线 ？？
金展鹏“轮椅教授”“中国的霍金”
➢平衡相，两相混合自由能在 M点，自由能最低。
两相平衡－公切线法则：
结论：
（1）两相平衡的条件 是能作出这两相自由能 曲线的公切线。
（2）平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。 （3）两相的量满足杠杆定律。
（2）多相平衡－公切线法则：
➢推论：
三个溶体平衡共存的条件： ➢在给定温度下，公切线能 同时切过三条自由能曲线。 ➢三个切点的成分坐标是这 三个相在给定温度下的平衡 成分。
相图热力学
ZrO2中溶入少量的Y2O3，就会形成氧离子空位。
第十八页，共56页
第一节 材料的相结构
七、金属化合物的性能特点
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合键强的表 现之一)，力学性能表现为硬而脆。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合 物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料 的强度，即第二相强化机制 。
2.电子化合物 电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与第 Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，但 大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成一新的 晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。 常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由于这类中间相与电子 浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的 结合键为金属键。一些常见的电子化合物可参看教材。例如Cu31Sn8 ，电子浓度21/13，具有复杂立方晶格。
为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶 体结构，形成的均匀相。
溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件 下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中 的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示 (%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这 时也称为摩尔浓度(%Wa)。
第十八页，共56页
第一节 材料的相结构
七、金属化合物的性能特点
大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合键强的表 现之一)，力学性能表现为硬而脆。
单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合 物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料 的强度，即第二相强化机制 。
2.电子化合物 电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与第 Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，但 大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成一新的 晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。 常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由于这类中间相与电子 浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的 结合键为金属键。一些常见的电子化合物可参看教材。例如Cu31Sn8 ，电子浓度21/13，具有复杂立方晶格。
为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶 体结构，形成的均匀相。
溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件 下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中 的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示 (%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这 时也称为摩尔浓度(%Wa)。
1、相图的基本知识及匀晶相图
f [ P(C 1) 2] C ( P 1) C P 2
对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，即n=1 相律表述为： f =C－P+1 f=0，无变量系统； f=1，单变量系统；f=2，双变量 系统 例：纯金属结晶时，P=2，c=1, 则f=1－2+1=0， 结晶 只能在恒温下进行 二元合金，在两相平衡条件下， P=2，c=2, 则 f=2－2+1=1 ，还有一个可变因素，一般是在一定 温度范围内结晶； 当出现三相平衡时， f=2－3+1=0，结晶在恒温下 进 行。
i
c
i i S和V分别为体系的总熵和总体积， 表示各组元量 i G n T , p, n , n 改变时引起体系自由能的变化 ， n 是组元i的偏摩尔自由能，也称为组元 i的化学势，它代表体系 内物质传输的驱动力。当某组元在各相中的化学势相等时， 由于没有物质迁移的驱动力，体系便处于平衡状态。在等温
1 K0 RX mCo / K0+GX T A mCo1 TA exp ÷ K D 0
G m Co 1 K 0 R D K0
化简得：
(8)
② 影响成分过冷的因素 ·合金本身 m、Co越大，D越小，K0<1 时K0值越小，K0>1时K0值越大。成分 过冷倾向增大。 – ·外界条件 G越小(实际温度分布越平 缓）， 凝固速度R越大，成分过冷倾 向增大。临界过冷度G1，成分过冷消 失
对于不含气相的凝聚系统，可视为恒压条件，即n=1 相律表述为： f =C－P+1 f=0，无变量系统； f=1，单变量系统；f=2，双变量 系统 例：纯金属结晶时，P=2，c=1, 则f=1－2+1=0， 结晶 只能在恒温下进行 二元合金，在两相平衡条件下， P=2，c=2, 则 f=2－2+1=1 ，还有一个可变因素，一般是在一定 温度范围内结晶； 当出现三相平衡时， f=2－3+1=0，结晶在恒温下 进 行。
i
c
i i S和V分别为体系的总熵和总体积， 表示各组元量 i G n T , p, n , n 改变时引起体系自由能的变化 ， n 是组元i的偏摩尔自由能，也称为组元 i的化学势，它代表体系 内物质传输的驱动力。当某组元在各相中的化学势相等时， 由于没有物质迁移的驱动力，体系便处于平衡状态。在等温
1 K0 RX mCo / K0+GX T A mCo1 TA exp ÷ K D 0
G m Co 1 K 0 R D K0
化简得：
(8)
② 影响成分过冷的因素 ·合金本身 m、Co越大，D越小，K0<1 时K0值越小，K0>1时K0值越大。成分 过冷倾向增大。 – ·外界条件 G越小(实际温度分布越平 缓）， 凝固速度R越大，成分过冷倾 向增大。临界过冷度G1，成分过冷消 失
材料热力学相图
•
习题
1273C
817C 614C 38050C
•
已知一大气压下，包含亚稳平衡的Ga-As二元相图上如上图，请问As的亚稳 熔点与沸点，稳定升华点各为多少度。1273C这一点是不是As的相变点 。
习题
根据下面的自由能成分曲线画相图。
习题 画出下列相图的自由能曲线，与To线。
习题
画出下列相图的自由能曲线，与To线。
习题
• 下图为某纯物质的T-P图，已知 VL〉Vα〉Vβ与 SL〉Sβ〉Sα，并以压力为 横座标，自由能为纵座标分别画出相对应在T1, T2, T3, T4, T5温度下的 Gibbs自由能曲线示意图。如果以温度为横座标，自由能为纵座标，在 不同压力下的自由能曲线示意图会有何变化。
T5 L β T4 α T3 T2 T1 P
相图坐标的选择
• 每一相图都与一定的状态函数相对应，相图中的每一点该的都 是函数的最小值点。同一体系的状态可用不同的状态函数来表 示，同样同一体系的相平衡关系也可以用不同变量为坐标来表 示，从而得到用途与拓扑结构形式不同的相图。 – dG=-SmdT+VmdP+idxi – dF=-SmdT+PdVm+idxi
习题
下图为Fe-O二元相图，在1100˚C FeO与含大约0.5%原子氧的 γ铁平衡，在 53-57%O，FeO 相与Fe3O4相平衡，在57-60%O，Fe3O4与Fe2O3平衡，画 出氧的平衡分压随随成分变化的示意图。为了比较清楚的表示，在示意图中可 以把Fe与Fe2O3 画成有一定的溶解度。画出以氧分压为横座标，温度为纵座 标的优势区图。
自由能 专题
数学表达关系分析
自由能随成分变化规律
当ΔHM=0时： =0时 这时为理想溶液模型， 这时为理想溶液模型，即
G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。 G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。 为下垂线
自由能随成分变化规律
ΔHM<0时 ： <0时 这时异类原子的结合力大 于同类原子之间的结合力。 于同类原子之间的结合力。 表现为在溶解时会放出热 量。
两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α和β， 设同样有A 两组元组成的两相α 的成分(原子百分比) α的成分(原子百分比)为x1，β的成分 原子百分比) (原子百分比)为x2，α和β两相所占地比 例分别为N 原子百分比),显然N ),显然 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1 。
引言
平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。 相图：表述物质的成分、 相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关
系的图形。 系的图形。
相图的测定方法：一般用物理方法来进行， 相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相
所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、 地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系 比容变化、 数/比容变化、磁性法等等。 比容变化 磁性法等等。
相图知识和自由能曲线参考幻灯片
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
15
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
19
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图
20
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形 成的共晶系相图。
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
21
自由能-温度曲线图
热力学定律指出， 在等压条件下，一 切自发过程都是朝 着系统自由能（即 能够对外做功的那 部分能量）降低的 方向进行。同一物 质的液体和晶体自 由能随温度变化曲 线如图所示。 曲线图如右
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宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
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宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
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宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
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由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图
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下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形 成的共晶系相图。
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
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自由能-温度曲线图
热力学定律指出， 在等压条件下，一 切自发过程都是朝 着系统自由能（即 能够对外做功的那 部分能量）降低的 方向进行。同一物 质的液体和晶体自 由能随温度变化曲 线如图所示。 曲线图如右
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α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
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宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
相图计算理论相关
系列讲座一（2009-06-30）
1. 为什么模型要有空位（Va ）
比如二元的(Fe,Ni)，在三元时间隙位置溶有第三组元C ，那么三元模型就变成(Fe,Ni)(C,Va)，所以二元的模型可以修改为(Fe, Ni)Va 。此处加Va 是为了外推的方便。
纯组元的自由能，因加入空位而自由能降低。
2. 热力学函数
G(T, P)，H(P,S) 等
当一个体系达到平衡时 ∑=ββG n G min （体系的自由能达到最低值） 3. 平衡条件——自由能最低
A ．e.g.
B ．对于一个简单的共晶体系，体系的自由能ββααG n G n G n
G L L ++=
C ．化学势的定义式 ααα
α
μB
n A A n G )(∂∂=
系列讲座二（2009-07-02）
1. 相平衡时，混合自由能最低
证明一：化学势的定义式ααα
α
μB
n A A n G )(∂∂=
∑=ααG n G
p j k k j k k n j
k x k n j j
j j j n x x G n G n G n G n G n G n n n G )()()(,,∂∂∂∂=∂∂∂∂+=∂∂+∂∂=∂∂≠≠∑∑∑ααα
αααααα n
n
n n x k j k k ==
∑ 其中，⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣
⎡
∂∂-∂∂=∂∂≠≠j p p j
p p p n j
k
n j
k
n j k n n n n n n n n x ,,21)(
[]
k ij n n n
-=δ21
=
ij δ
k
j k
j ≠=01
G α
G β
[]
k ij x n
-=
δ1
∴∑∑∑===∂∂-∂∂+=∂∂-∂∂+=c
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
式中， NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为 A — A ， B—B，A— B对组元的结合能。
当 Ω＜ 0 ，即 e AB ＜ (eAA＋eBB)/2时， A-B对的能量低于 A-A 和B-B对的平均能量，所以固溶体的A ，B组元互相吸引， 形成短程有序分布，在极端情况下会形成长程有序，此时 Δ H m ＜0。 当Ω＝ 0 ，即 e AB =(eAA＋eBB)/2时，A-B对的能量等于AA 和 B-B对的平均能量，组元的配置是随机的，这种固溶体 称为理想固溶体，此时ΔHm＝0。
当Ω＞ 0 ，即eAB>(eAA＋ eBB)/2时，A-B对的能量高于A-A 和 B-B 对的平均能量，意味着A-B对结合不稳定，A，B组元 倾向于分别聚集起来，形成偏聚状态，此时ΔHm＞0 。
5.1.2 相平衡的公切线原理 两相平衡时的成分由两相自由能-成分曲线 的公切线确定。
AB=1，根据上述相平 衡条件，可得两者切 线斜率相等。
∴可以用温度和压力作坐标的平面图 (p-T图) 来表示系统的相图。 若，f = 0，则P =3，即最多有三相平衡。
1. 水的单元相图分析
相图分析
3条线： C=1，P =2， f =1 OA是水与冰两相平衡线 OB是冰与蒸汽两相平衡线 OC是水与蒸汽两相平衡线 3个单相区： C=1， P=1， f =2 固相区、液相区和气相区
10相图热力学基础
2014-6-25 9
克劳修斯-克莱普隆方程
即
S2 S1 dp S dT V2 V1 V
S
2 2 dH dQ H 1 T T T
(5-37)
因为过程是在恒温恒压下进行
1
(5-38) (5-39)
代入（5-37）式得
dp H dT T V
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2014-6-25
7
ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
2014-6-25
14
二元系组元的化学位---切线法
如溶体的成分为x，可过曲 线上与 x对应点作切线，切 线与纵轴的交点a、b的吉 布斯自由能值便是组元A、 B在成分为x的溶体中的化 学位，即
相图知识点总结
共晶相图
1） 定义及基本特征： 共晶反应（共晶转变）：在一定条件（温度、成份）下，由 均匀液相同时结晶出两
种不同固相（结构、成分）的转变。 生成的两相混合物叫共晶体(一种均匀机械混合物：合金的组成物在固态下按一定重
量比混合而成的新物质，它的各个组成物仍保持自己原来的晶格类型和性能，其性 能介于各种 组成物之间） 共晶相图：两组元在液态无限互溶，在固态有限互溶或完全不互溶且发生共晶反应 的相图。
[1] 同成分熔化情况（一致熔二元化合物二元相图） 特点：相图可看成两个赝相图
组合； 化合物（中间相）熔化时，液相
组成与化合物组成相同，称其 为一致熔化合物； 化合物 γ可看成是独立的组 分，与其它组分形成赝二元系 相图，如虚线分割的两个共晶 相图；
化合物 与其它组分形成的赝二元系相图，可以呈现不同类型，如包晶反应和共晶 反应等，如下图所示。
B、三元共晶相图（组元在固态互不相容）
投影图
C、三元共晶相图（组元在固态有限溶解）
投影图
D、三元包共晶相图
小结：
的 无限液溶体
α相：Sn 溶于 Pb 中 的有限固溶体
β相：Pb 溶于 Sn 中 的有限固溶体
adb：液相线 acdeb：固相线 cf 线：Sn 在α相中
的溶解度线 eg 线：Pb 在β相中
的溶解度线 a 点：Pb 的熔点；
1） 定义及基本特征： 共晶反应（共晶转变）：在一定条件（温度、成份）下，由 均匀液相同时结晶出两
种不同固相（结构、成分）的转变。 生成的两相混合物叫共晶体(一种均匀机械混合物：合金的组成物在固态下按一定重
量比混合而成的新物质，它的各个组成物仍保持自己原来的晶格类型和性能，其性 能介于各种 组成物之间） 共晶相图：两组元在液态无限互溶，在固态有限互溶或完全不互溶且发生共晶反应 的相图。
[1] 同成分熔化情况（一致熔二元化合物二元相图） 特点：相图可看成两个赝相图
组合； 化合物（中间相）熔化时，液相
组成与化合物组成相同，称其 为一致熔化合物； 化合物 γ可看成是独立的组 分，与其它组分形成赝二元系 相图，如虚线分割的两个共晶 相图；
化合物 与其它组分形成的赝二元系相图，可以呈现不同类型，如包晶反应和共晶 反应等，如下图所示。
B、三元共晶相图（组元在固态互不相容）
投影图
C、三元共晶相图（组元在固态有限溶解）
投影图
D、三元包共晶相图
小结：
的 无限液溶体
α相：Sn 溶于 Pb 中 的有限固溶体
β相：Pb 溶于 Sn 中 的有限固溶体
adb：液相线 acdeb：固相线 cf 线：Sn 在α相中
的溶解度线 eg 线：Pb 在β相中
的溶解度线 a 点：Pb 的熔点；
第9章 相图热力学
或者x A exp( H B / RT )(11 19) B 由试验测得 ln x 对1/ T的关系很接近线性关系，如图11－7. B
由于稀溶液中溶质服从亨利定律，因此 H B不因成分不同 而变化，同时在大多数固态转变中也与温度无关。 x 对 ln B 1/ T的斜率为 H B / R. 由于 B H T S , 其中 S 应包括偏摩尔
M 0 B M B M B M B M B
配置熵( R ln xB )和振动熵( S V ), 则 H ＋RT ln xB T S V
M
因此x exp( S V / R) exp( H / RT )(11 20) 式(11 20)与式(11 19)比较，可见A exp( S V / R). 对单个原子的化学势变化，上式可变为 x exp( S V / k ) exp( H B / kT )(11 21) B 或者 ln x S V / k H B / kT B 一般 H B 值较高时, S V 值也较大,主要由于原子大小不同引起的 应变能使 H B 值增大,同时使振动频率降低，从而使 S V 增大。
0 ( B ) / T ln x B 得到： H B H B R[ ] (1/ T ) (1/ T ) 0 ( B ) / T ln xB 组元B在 相中也有 H B H B R[ ] (1/ T ) (1/ T )
第五章 相图
对于二元相图，是以横坐标表示成分、纵坐标表示温
度的温度成分平面图形。
5-1 相图的基本知识
材料的成分可以用质量分数（w）或者摩尔分数（x） 表示。如果没有特别说明，通常是以质量分数表示材料的
成分。
对于A-B二元系：
wA wB 1
x A xB 1
5-1 相图的基本知识
三、二元合金相图的建立
[ P (C 1) 2] C ( P 1) C P 2
5-1 相图的基本知识
对于不含气相的凝聚态体系，压力在通常范围的变化
对平衡状态的影响极小。因此，相律可写成如下形式：
f C P 1
相律给出了平衡状态下多元多相体系中中存在的相数
与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图具
wSn /%
PbSn二元共晶相图
共晶组织（共晶体）：共晶转变
的产物即两个固相的机械混合物。 共晶点：两条液相线与共晶转变线的汇交点（e点）。
5-3 二元共晶相图
L L+A L+B
A+ B A wB /% B
两组元在液态无限互溶、固态完全不互溶的二元共晶相图
L ( A B)
T
5-3 二元共晶相图
一、相图分析
匀晶转变：由液相中直接结晶出单相固溶体的过程。 匀晶相图：只发生匀晶转变的相图。 二元匀晶相图中，两组元在液态、固态均无限互溶。 绝大多数的二元相图都包括匀晶转变部分；有些二元 合金如CuNi、AuAg、AuP等只发生匀晶转变，其相图 均为匀晶相图。
相图热力学
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
因为由于ΔH和TΔS表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大 小相关。从图中可以看出，随温度变化，曲线由下凹向上凸变 化。当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，因此自发的趋势是
形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶
解，即固溶体有一定的溶混间隙，当温度升高，也变为下凹的 抛物线形。
综合以上分析，在绝大数情况下，固溶体吉布斯自由能—成 分曲线具有抛物线下凹形状，且随温度升高，曲线降低，但 不均匀偏聚固溶体，在一定温度以下，具有两个最低点的上 凸形状，当温度升高，也变为下凹的抛物线形。
。 力学条件为 ， A A A B B B
也可以说A-B二元合金系实现 、 、 三相平衡
共存时，这时合金系应具有最低的自由能。
从动力学角度来说相平衡是一种动态平衡，即在各 相达到平衡时，相界面两侧附近的原子仍在不停地 转移，只是在同一时间内各相之间的转移速度相等。
即当A、B有序排列，形成有序固溶体，混合中有放热反 应，焓降低，引起相应的吉布斯自由能变化为负。
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相图知识的补充和自由能曲线简介
江南
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1.二元相图的几何规律 2.三元相图的杠杆定律和重心定律 3.自由能-成分曲线
二元相图的几何规律
1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相
的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成 分必须沿着相界线随温度而变化。
2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区
可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而
降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线 的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶 体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低， 因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见， 结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过 冷自。由结能晶差的ΔG驱V。动而力理是论实结际晶结温晶度温（度T（0）T1与）实下际晶结体晶与温液度体的 （T1）的差值称作过冷度（ΔT），即ΔT=T0-T1。
得固溶体的自由能为：
G =XAμ0A +XBμ0B + ΩXAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB)
G0
ΔHm
―TΔSM
XA、XB：摩尔分数； μ0A、μ0B：摩尔自由能； R：气体常数。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
Ω：相互作用参数，表达式为：
Ω = NAZ[eAB―（eAA + eBB）/2] NA：常数； Z：配位数； eAB 、eAA 、 eBB： 结合能。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形 成的共晶系相图。
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
自由能-温度曲线图
热力学定律指出， 在等压条件下，一 切自发过程都是朝 着系统自由能（即 能够对外做功的那 部分能量）降低的 方向进行。同一物 质的液体和晶体自 由能随温度变化曲 线如图所示。 曲线图如右
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
杠杆定律
两个已知的三元系统Ｍ 和Ｎ， 其质量分别为ｍ 和ｎ，根据杠 杆规则，混合后形成的新系统 Ｐ 的组成点一定在ＭＮ 的组 成点连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，同时有下列关系： ｍ/ｎ ＝ＰＮ/ＭＰ
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原 始组成点的两侧，且三点成一条直线。
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
图左： 二元系中三 相平衡时的自由能成分曲线
分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相 平衡时的成分及A、B组元的化学势。
用自由能—成分曲线推测相图
根据二元系不同温度下的自由能—成分 曲线可画出二元系相图。
见下图，根据公切线可求出体系在某一温 度下平衡相的成分。从 T1、T2、T3、T4、 T5下的自由能—成分曲线可得A、B两组元完 全互溶的相图。
4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会 进入单相区内。
典型的共晶相图
典型的包晶相图
错误二元相图示例
二、三元相图的杠杆定律和重心定律
2.1 三元相图的杠杆定律
在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当 两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新 混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成 的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合 物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量 关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。 三元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合 物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物 （或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连 线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之 比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成 反比。
这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几 何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其 重心位置才是几何中心位置。
固溶体的自由能—成分曲线
利用固溶体的准化学模型
1.对混合焓ΔHm作近似处理； 2.混合后的体积变化ΔVm=0； 3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），
不考虑振动熵（温度引起的）。
在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生 成一个新混合物，求新混合物的组成；或者一种 混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题， 解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导 出浓度三角形中的重心规则。
3.2三元相图的重心定律
把Ｍ、Ｎ、Ｑ 三相混合， 要得到新相点Ｐ，可采用 下述方法：根据杠杆规则 先将Ｍ 和Ｎ 混合成Ｓ， Ｓ 相的组成点必定在ＭＮ 连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，具体位置要根据Ｍ、 Ｎ 的相对数量而定，接着 把Ｓ 和Ｑ 混合得到Ｐ 相。 即Ｍ＋Ｎ＝Ｓ，Ｓ＋Ｑ＝ Ｐ。综合两式，Ｍ ＋Ｎ ＋Ｑ ＝Ｐ。
把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区 必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说， 在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除 外），称为相区接触法则。
3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示 恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分 点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点 之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。
可见：G是G0，ΔHm和-TΔSm三项综合的结果， Ω不同作出任意给定温度下的固溶体自由能—成 分曲线不同，见下图。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引， 形成 短程有序，此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随 机的此时ΔHm=0为理想固溶体；
Thank you!
梅 花 香 自 苦 寒 来
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宝 剑 锋 从 磨 砺 出
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
上式称为重心位置规则，其含义是Ｐ 相可以通过Ｍ 、 Ｎ、Ｑ 三相合成而得，Ｐ 相的数量等于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相 数量之总和，Ｐ 相的组成点处于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相所构成的 三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 Ｐ 相可以分解出Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相。
Ｐ 点所处的这种位置称为重心位置。若Ｐ 为液相点，则 此过程为低共熔过程。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。
江南
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1.二元相图的几何规律 2.三元相图的杠杆定律和重心定律 3.自由能-成分曲线
二元相图的几何规律
1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相
的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成 分必须沿着相界线随温度而变化。
2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区
可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而
降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线 的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶 体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低， 因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见， 结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过 冷自。由结能晶差的ΔG驱V。动而力理是论实结际晶结温晶度温（度T（0）T1与）实下际晶结体晶与温液度体的 （T1）的差值称作过冷度（ΔT），即ΔT=T0-T1。
得固溶体的自由能为：
G =XAμ0A +XBμ0B + ΩXAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB)
G0
ΔHm
―TΔSM
XA、XB：摩尔分数； μ0A、μ0B：摩尔自由能； R：气体常数。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
Ω：相互作用参数，表达式为：
Ω = NAZ[eAB―（eAA + eBB）/2] NA：常数； Z：配位数； eAB 、eAA 、 eBB： 结合能。
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由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形 成的共晶系相图。
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
自由能-温度曲线图
热力学定律指出， 在等压条件下，一 切自发过程都是朝 着系统自由能（即 能够对外做功的那 部分能量）降低的 方向进行。同一物 质的液体和晶体自 由能随温度变化曲 线如图所示。 曲线图如右
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
杠杆定律
两个已知的三元系统Ｍ 和Ｎ， 其质量分别为ｍ 和ｎ，根据杠 杆规则，混合后形成的新系统 Ｐ 的组成点一定在ＭＮ 的组 成点连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，同时有下列关系： ｍ/ｎ ＝ＰＮ/ＭＰ
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由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原 始组成点的两侧，且三点成一条直线。
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
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多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
图左： 二元系中三 相平衡时的自由能成分曲线
分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相 平衡时的成分及A、B组元的化学势。
用自由能—成分曲线推测相图
根据二元系不同温度下的自由能—成分 曲线可画出二元系相图。
见下图，根据公切线可求出体系在某一温 度下平衡相的成分。从 T1、T2、T3、T4、 T5下的自由能—成分曲线可得A、B两组元完 全互溶的相图。
4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会 进入单相区内。
典型的共晶相图
典型的包晶相图
错误二元相图示例
二、三元相图的杠杆定律和重心定律
2.1 三元相图的杠杆定律
在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当 两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新 混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成 的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合 物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量 关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。 三元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合 物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物 （或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连 线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之 比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成 反比。
这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几 何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其 重心位置才是几何中心位置。
固溶体的自由能—成分曲线
利用固溶体的准化学模型
1.对混合焓ΔHm作近似处理； 2.混合后的体积变化ΔVm=0； 3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），
不考虑振动熵（温度引起的）。
在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生 成一个新混合物，求新混合物的组成；或者一种 混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题， 解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导 出浓度三角形中的重心规则。
3.2三元相图的重心定律
把Ｍ、Ｎ、Ｑ 三相混合， 要得到新相点Ｐ，可采用 下述方法：根据杠杆规则 先将Ｍ 和Ｎ 混合成Ｓ， Ｓ 相的组成点必定在ＭＮ 连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，具体位置要根据Ｍ、 Ｎ 的相对数量而定，接着 把Ｓ 和Ｑ 混合得到Ｐ 相。 即Ｍ＋Ｎ＝Ｓ，Ｓ＋Ｑ＝ Ｐ。综合两式，Ｍ ＋Ｎ ＋Ｑ ＝Ｐ。
把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区 必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说， 在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除 外），称为相区接触法则。
3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示 恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分 点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点 之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。
可见：G是G0，ΔHm和-TΔSm三项综合的结果， Ω不同作出任意给定温度下的固溶体自由能—成 分曲线不同，见下图。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引， 形成 短程有序，此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随 机的此时ΔHm=0为理想固溶体；
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宝 剑 锋 从 磨 砺 出
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
上式称为重心位置规则，其含义是Ｐ 相可以通过Ｍ 、 Ｎ、Ｑ 三相合成而得，Ｐ 相的数量等于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相 数量之总和，Ｐ 相的组成点处于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相所构成的 三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 Ｐ 相可以分解出Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相。
Ｐ 点所处的这种位置称为重心位置。若Ｐ 为液相点，则 此过程为低共熔过程。
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α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。