相图知识和自由能曲线
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10相图热力学基础解析
二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
2019/9/29
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9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态
等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态
二元系的两相平衡
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2) 二元系两相平衡
若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上
当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
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根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
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如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化
如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
有中间相存在时的吉布斯自由能曲线 a) 中间相占有一定的浓度范围 b) 中间相具有固定不变的成分
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当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态；
相图计算方法介绍
相图计算方法简介运用热力学计算相图：以相作为“单元”，计算整个体系的所有相的自由能，根据自由能最小原理确定稳定存在的相：pi=1minimum i i G n G ϕ==∑。
具体步骤：一、收集所要评估体系的实验相图数据和热力学实验数据 二、针对体系中各相的晶体结构，选择合理的热力学模型1) Cu-Ni 体系：有两个固溶体相，LIQUID 和 FCC_A1选择亚规则溶体模型.2) Pb-Sn 体系：有三个固溶体相，LIQUID 、BCT_A5和FCC_A1选择亚规则溶体模型.三、理解亚正规溶体模型中，相自由能的表达式，以及表达式中各项的具体含义1) 固溶体相的自由能的表达式为：()00ln ln i i j j i j i j i ij j m RT x x x x G G x x G x x L φφφφ+=+++ , mag Gφ+ i ，j 按元素字母顺序排列，如：在Cu-Ni 体系中i ＝Cu ，j ＝Ni 。
2) 其中0i j i j x x G G φφ+为纯组元项，0i G φ是φ相中的i 成分的自由能，25℃时稳定存在的纯物质的焓作为参考态来表述（SGTE 值）；()ln ln i i j j RT x x x x +为理想混合熵项；i j ij x x L φ为过剩自由能项; , mag Gφ由于合金的磁性而附加自由能项（Co 、Ni 、Fe 合金）。
3) a).在过剩自由能项i j ij x x L φ中，ij L φ代表二元相互作用参数，其表达式为()0n nni j ij ij m L X X L φφ==-∑。
其中ln nij A BT CT T L φ=++，而A 、B 、C 即是相图计算所需要优化的参数。
b)., mag G φ是磁转矩，()(), =RTln 1mag f G φβτ∆+，CTT τ=， 0,0= ()nm m i i i i C j i j j im X T X X T X T X φφφ=+∑∑-，()0,0= n mm i i j iji i jim X X X X X φφφβββ=+∑∑-其中,mi j T φ，,mi jφβ是组元i 和j 的磁性相互作用参数，待优化参数。
大学材料科学基础 第五章铁碳相图(2)
1.2% C过共析钢室温下平衡组织
计算1.2%C 过共析钢中Fe3CII和Fe3C的含量。
亚共析钢和过共析钢的固态相变区别：亚共析钢中先 共析相是F，过共析钢中先共析相是Fe3C。
The evolution of the microstructure of hypoeutectoid and hypereutectoid steels during cooling. In relationship to the Fe-Fe3C phase diagram.
（2）碳在铁中的固溶体 铁素体：碳在α铁中的间隙固溶体，用α 或F (ferrite) 表示。碳在δ铁中的间隙固溶体 也称高温铁素体，用δ表示。 奥氏体：碳在γ铁中 的间隙固溶体，用γ或A (austenite) 表示。
工业纯铁的显微组织
奥氏体的显微组织
（3）渗碳体(Fe3C，cementite) 渗碳体是铁和碳形成 的化合物，具有复杂的晶 体结构，熔点为1227℃。 渗碳体硬度极高，塑性几 乎等于0，是硬脆相。是 钢中的主要强化相。在一 定条件下，渗碳体可以分 解而形成石墨状的自由碳： Fe3C→3Fe + C(石墨)。这 一过程对于铸铁和具有重 要意义。
三、 铁碳合金相图
铁碳相图的历史很悠久了，早在1897年， 英国皇家矿业学院教授Roberts Austen 就绘制了 世界上第一张铁碳相图，1900年，荷兰阿姆斯特 丹大学的物理化学教授Roozeboom根据相律对其 做了修订，与我们目前使用的铁碳相图已基本相 同。 铁碳合金是现代工业使用最广泛的合金，即 碳钢。生产中使用的钢铁材料90%是碳钢，10% 是合金钢。铁碳相图是研究铁碳合金的重要工具, 对于钢铁材料的研究和使用, 特别是热加工工艺 的制订都有重要的指导意义。
相图热力学
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
自由能 专题
在G－X的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。 的图形中，G1、 G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。 三点在一直线上
固溶体自由能与成分温度的关系
在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体 在温度T 寻找G 之间的关系。 为两组元的摩尔浓度， 中A、B的原子数 ，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即
G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔH G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔHM和TΔSM 为下垂线 的同时作用，曲线下垂更大。 的同时作用，曲线下垂更大。
下页
>0时 ΔHM>0时自由能随成分变化规律
溶解时会吸收热量，由于ΔH 溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的 作用，曲线的形状与二者的大小相关。 作用，曲线的形状与二者的大小相关。
化学位图解求法的证明
单相平衡
稳定的单相为在某一温度 该相的自由能最低， 下，该相的自由能最低，并且 在该成分点出的G(x)~x G(x)~x曲线为 在该成分点出的G(x)~x曲线为 上凹” “上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 在温度T AB组元可能形成α 组元可能形成 两种相，为了降低系统的自由能， β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α 显然将以单一的α存在比β相或α 两相混合时的自由能低一些。 ＋β两相混合时的自由能低一些。 2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 当曲线为“上凹” 应为均匀成分x 的自由能最低。 某一处出现高出x 的成分时，因为物质不灭， 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于x 的成分， 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 系统未达到平衡，在动力学条件满足时， 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高， 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
4 第四章 相图(二元)
配制合金系中几种不同成分合金 熔化后，测试其冷却曲线 根据曲线上的转折点，确定各合金的凝固温度 将上述数据引入以温度为纵轴，成分为横轴的坐标
平面中 连接意义相同的点，作出相应的曲线 曲线将图面分成若干区域----相区。经过金相组织分 析，测出各相区所含的相，将相的名称标注其中， 相图工作就完成
4，过共晶合金
★ E点以右，D点以左，为过共晶合金，与亚 共晶合金类似，白色卵形为初晶β，黑色为共 晶体（α＋β）。 ★α,β,αⅡ,βⅡ,(α+β)称组织组成物 ★α,αⅡ为一个相。(α+β)两相混合物，称共晶 体。 ★求组织组成物的相对量，同样可用杠杆定理 标明各区的组织---组织分区图
四、共晶组织和初晶形貌 1，共晶组织的形貌
测试时要求合金的成分准确，纯度高，冷却
速度要慢0.5~1.5℃/min
下面是Ni-Cu合金相图，是最简单的相图之一
Ni 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 20% 40% Cu Cu
80% Cu 60% Cu
Cu
Ni 20 40 60 80 Cu Cu%
2.2. 使用二元合金相图的基本方法
2 > 2 ；此时 2 -2 <0
dG＜0
当α相与β相彼此平衡时，在dG=0, 同理 ：------------------------------
= =
1
2
2
1
1.3. 相律
相律是分析和使用相图的重要依据。凝集态
受压力影响很小，在恒压下：相平衡条件的 数学表达式：f=c-p+1 (在物理化学中也指出) 式中C为组元数，P为共存的平衡相数，f为自 由度数。 单元系(纯金属) f=1-2+1=0，自由度为1，表 明恒温下平衡熔化或凝固。 二元系C=2，当f=0,p=3,在恒定温度下处于三 相平衡；两相共存时，自由度数目为1，表明 平衡凝固或熔化就在一定温度范围
相图知识和自由能曲线参考幻灯片
这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几 何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其 重心位置才是几何中心位置。
12
固溶体的自由能—成分曲线
利用固溶体的准化学模型
1.对混合焓ΔHm作近似处理； 2.混合后的体积变化ΔVm=0； 3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），
不考虑振动熵（温度引起的）。
相图知识的补充和自由能曲线简介
江南
1
CcOoNnTtEeNnTt S
1.二元相图的几何规律 2.三元相图的杠杆定律和重心定律 3.自由能-成分曲线
2
二元相图的几何规律
1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相
的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成 分必须沿着相界线随温度而变化。
2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区
23
Thank you!
梅 花 香 自 苦 寒 来
宝 剑 锋 从 磨 砺 出
24
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
15
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区 必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说， 在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除 外），称为相区接触法则。
3
3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示 恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分 点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点 之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。
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固溶体的自由能—成分曲线
利用固溶体的准化学模型
1.对混合焓ΔHm作近似处理； 2.混合后的体积变化ΔVm=0； 3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），
不考虑振动熵（温度引起的）。
相图知识的补充和自由能曲线简介
江南
1
CcOoNnTtEeNnTt S
1.二元相图的几何规律 2.三元相图的杠杆定律和重心定律 3.自由能-成分曲线
2
二元相图的几何规律
1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相
的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成 分必须沿着相界线随温度而变化。
2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区
23
Thank you!
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宝 剑 锋 从 磨 砺 出
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(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
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宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区 必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说， 在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除 外），称为相区接触法则。
3
3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示 恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分 点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点 之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
10相图热力学基础
2014-6-25
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当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态； 当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单 相β状态； 当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或 β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分 即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：
0 G0 x A A B xB RT ( xA ln xA xB ln xB ) (5-34)
2014-6-25
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ΔHm>0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自 由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体 ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
j
xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
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二元系组元的化学位---切线法
冰的p-T图上反映为随压强增加而熔点下降， 滑冰时冰刀对冰面施加的较大压强，可使 冰在较低温度下熔化而起到润滑作用
2014-6-25
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9.3 相平衡条件
1．化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它
是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位 可用下式表示 G
热力学
1、相、相律、相图、零变量反应类型、Gibbs自由能能、化学势、活度、活度系数、焓、熵等相图与热力学的基础知识。
相：体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔开。
相平衡：平衡体系各相温度相等；平衡体系各相压强相等；平衡体系中各相组分的化学势相等。
相律： F=C-P+2 F:自由度数，C:组元数，P:相数相图表达在平衡条件下环境约束(如温度和压力)、组分、稳定相态及相组成之间关系的几何图形。
相区接触法则：1、单相区和单相区只能有一个点接触，而不应有一条边界线；2、相邻相区的相数相差为1（点接触除外）；3、一个三相反应的水平线和三个两相区相遇，共有6条边界线；4、如有两个三相反应中有两个共同的相，则此两个共同的相组成两个三相水平线之间的两相区；5、所有两相区的边界线不应延伸到单相区，而应伸向两相区。
零变量反应：垂直截面、等温截面、液相投影面。
ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能吉布斯自由能又叫吉布斯函数，（英Gibbs free energy,Gibbs energy or Gibbs function; also known as free enthalpy）是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G =U -TS + pV = H- TS，其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：dG = - SdT + Vdp + μdN，其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。
化学势多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯由能随某一组分的物质的量的变化率。
G叫做吉布斯自由能。
因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数ΔG叫做吉布斯自由能变吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。
表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
第6章：固体材料的热力学状态：自由能、相图、相和组织
○ 材料组织结构的变化及其他过程行为的了解→要进行 细节、机理、速度等的分析 ——动力学;
○物化中处理理想气体及一般化学反应居多，现要用于 复杂的固态材料。
6.1 材料系统中自由能与相平衡 (Phase equilibrium)
6.1.1 材料系统的热力学描述
(1) 系统与环境（system and environment) 系统：即研究对象，一块材料， 1mol 物质， 1个 晶粒，1个碳化物粒子……。 环境：系统外（与之相联系）的其余部分。
定量表达式：S = K lnW W为微观状态数（热力学几率）
具体有分布状态的混合熵、振动方式的振动熵等。
理解熵的三要点（可作判据、熵值计算、无序度的度量）
6.1.2 自由能（ free energy)
孤立系统不现实，故熵增原理判断过程方向不方便。
合并Ⅰ、Ⅱ律：dU=δQ + δW， δQ≤TdS 得: dU－TdS ≤ δ W，
材料系统多为多元系，增加成分变数 → 要用
化学热力学与化学势(位)。
由H = U+PV，dH = dU+PdV+VdP = TdS PdV+PdV+VdP=TdS+VdP
G = H-TS，dG = dH-TdS-SdT=TdS+VdP TdS-SdT = -SdT（恒P）
多元系：定义 →
μi≡
（
G ni
第六章 固体材料的热力学状态：自由 能、相图、相和组织
6.1 材料系统中自由能与相平衡 6.2 材料系统中影响自由能的因素 6.3 材料系统多相平衡的自由能曲线与材料相图 6.4 金属和陶瓷的的一元相图与二元相图 6.5 金属与陶瓷材料中的相组成 6.6 单相与多相组织形貌及对材料性能的影响
○物化中处理理想气体及一般化学反应居多，现要用于 复杂的固态材料。
6.1 材料系统中自由能与相平衡 (Phase equilibrium)
6.1.1 材料系统的热力学描述
(1) 系统与环境（system and environment) 系统：即研究对象，一块材料， 1mol 物质， 1个 晶粒，1个碳化物粒子……。 环境：系统外（与之相联系）的其余部分。
定量表达式：S = K lnW W为微观状态数（热力学几率）
具体有分布状态的混合熵、振动方式的振动熵等。
理解熵的三要点（可作判据、熵值计算、无序度的度量）
6.1.2 自由能（ free energy)
孤立系统不现实，故熵增原理判断过程方向不方便。
合并Ⅰ、Ⅱ律：dU=δQ + δW， δQ≤TdS 得: dU－TdS ≤ δ W，
材料系统多为多元系，增加成分变数 → 要用
化学热力学与化学势(位)。
由H = U+PV，dH = dU+PdV+VdP = TdS PdV+PdV+VdP=TdS+VdP
G = H-TS，dG = dH-TdS-SdT=TdS+VdP TdS-SdT = -SdT（恒P）
多元系：定义 →
μi≡
（
G ni
第六章 固体材料的热力学状态：自由 能、相图、相和组织
6.1 材料系统中自由能与相平衡 6.2 材料系统中影响自由能的因素 6.3 材料系统多相平衡的自由能曲线与材料相图 6.4 金属和陶瓷的的一元相图与二元相图 6.5 金属与陶瓷材料中的相组成 6.6 单相与多相组织形貌及对材料性能的影响
CH7.2 相图热力学的基本要点
表发生相转变的温度和平衡相 的成分，所以相界线是相平衡 的体现，平衡相的成分必须沿 着相界线随温度而变化。
2020/10/7
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第七章 二元系相图及其合金凝固
• (2) 两个单相区之间必定有一 个由该两相组成的两相区分开， 而 不能以一条线接界(即两个单 相区只能交于一点而不能交于一 条线)。两个两相区必须以单相 区或三相水平线分开。即:在二 元相图中，相邻相区的相数差为 1，这个规则为相区接触法则。
1、两相平衡 二元合金系中当两相平衡时，
两组元分别在两相中化学势相等。 两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，两相曲 线的切线斜率相等，即它们具有公 切线 。
2020/10/7
4
第七章 二元系相图及其合金凝固
2、三相平衡 二元合金系在特定温度条件下三相
平衡，其热力学（thermodynamics）条 件为两组元分别在三相中的化学势相等， 三相的切线斜率相等，并且为它们的公 切线，其切点成分分别为三相平衡时的 成分，切线与两组元自由能轴G的交点
2020/10/其合金凝固
7.2 相图热力学的基本要点
2020/10/7
1
第七章 二元系相图及其合金凝固
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体是由两种以上组元构成的均匀单相系统。下图为固溶体的
自由能(G)-成分(%)曲线（free energy-composition curve）示意图。 固溶体的自由能—成分曲线至少有一个极小值。
2020/10/7
9
第七章 二元系相图及其合金凝固
7.2.4 从G-成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平
衡相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自 由能G-成分曲线推出二元系相图。公切线的位置代 表二平衡相成分或三平衡相成分。
2020/10/7
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第七章 二元系相图及其合金凝固
• (2) 两个单相区之间必定有一 个由该两相组成的两相区分开， 而 不能以一条线接界(即两个单 相区只能交于一点而不能交于一 条线)。两个两相区必须以单相 区或三相水平线分开。即:在二 元相图中，相邻相区的相数差为 1，这个规则为相区接触法则。
1、两相平衡 二元合金系中当两相平衡时，
两组元分别在两相中化学势相等。 两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，两相曲 线的切线斜率相等，即它们具有公 切线 。
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第七章 二元系相图及其合金凝固
2、三相平衡 二元合金系在特定温度条件下三相
平衡，其热力学（thermodynamics）条 件为两组元分别在三相中的化学势相等， 三相的切线斜率相等，并且为它们的公 切线，其切点成分分别为三相平衡时的 成分，切线与两组元自由能轴G的交点
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7.2 相图热力学的基本要点
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第七章 二元系相图及其合金凝固
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体是由两种以上组元构成的均匀单相系统。下图为固溶体的
自由能(G)-成分(%)曲线（free energy-composition curve）示意图。 固溶体的自由能—成分曲线至少有一个极小值。
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第七章 二元系相图及其合金凝固
7.2.4 从G-成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平
衡相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自 由能G-成分曲线推出二元系相图。公切线的位置代 表二平衡相成分或三平衡相成分。
相图热力学
相的自由能—成分曲线的公切线。
两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的 条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B
两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图
两相平衡的自由能曲线
因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相
切点成分时的化学势即 A A ，而公切线与B组元纵坐标
的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势
即 B B 。公切线与两平衡相的自由能—成分曲线的切点的
结构也相同，而且无限互溶，由此可得组员混合前后的体
积不变，及混合前后的 V 0
H u
即焓的变化主要反映在内能的变化上，内能的变化是由
最近邻原子的结合健能的变化引起的。
H m x A xB
混合后的自由能为：
说明其与温度和Байду номын сангаас分均有关，在一定温度下，可
作出吉布斯自由能—成分曲线，对不同的固溶体，
多相平衡的公切线法则
由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的 条件是同一组元在各平衡相中的化学势相等，即
A A A
若A-B二元合金系在某一温度时，实现
, A A B B
两相平衡
要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时
具有调幅分解的二元合金相图
调幅分解：单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式， 其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 在调幅曲线成分范围内，固溶体将自发地分离成两个结构相 同而成分不同的两相，这种固溶体的分解不需要成核阶段， 可以说是一种自发的偏聚，即一部分为溶质原子的富集区， 另一部分为溶质原子的贫乏区。固溶体的这种分解方式即所
相图热力学
1 固溶体的自由能—成分曲线 2 多相平衡的公切线原理 3 混合物的自由能和杠杆法则 4 从自由能—成分曲线推测相图
材料热力学——相图计算机计算
铝的晶格稳定性参数的确定
• 纯 铝 在 933.47K （ 610.43C) 以 下 为 FCC 结构，在610.43C以上为 液相。 • 铝与其它元素互溶还形成 稳定的Bcc_A2（如:Al-Fe) 与 Hcp_A3固溶体(如:AlMg) ，因此我们需要把纯 铝在这两种状态的自由能 表达式也求出来。
材料热力学：相图计算机计算
什么是相图计算？
• 相图计算就是运用热力学原理计算 系统的相平衡关系并绘制出相图的 科学研究。 • 相图计算的关键就是选择合适的热 力学模型模拟各相的热力学性质随 温度、压力、成分等的变化。
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
相图计算历史
J.J. Van Laar (1909)
Initiated binary phase diagram calculation 1908 Van: J.J. Van Laar, Z. Phys. Chem., 63, 216 (1908)).
J.L. Meijering (1950):
Extended the work of Van Laar to higher order systems 1950Mei: J.L. Meijering, Philips Res. Rep., 5, 333 (1950). 1957Mei: J.L. Meijering, Acta Metall., 5, 257 (1957). L. Kaufman (1970): Published a monograph entitled” Computer calculation of phase diagrams) 1970Kau: L. Kaufman and H. Bernstein, Computer calculation of phase diagrams, New York: Academic Press (1970). M. Hillert (1970): Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
相图知识和自由能曲线
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
杠杆定律
两个已知的三元系统Ｍ 和Ｎ， 其质量分别为ｍ 和ｎ，根据杠 杆规则，混合后形成的新系统 Ｐ 的组成点一定在ＭＮ 的组 成点连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，同时有下列关系： ｍ/ｎ ＝ＰＮ/ＭＰ
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原 始组成点的两侧，且三点成一条直线。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。
可见：G是G0，ΔHm和-TΔSm三项综合的结果， Ω不同作出任意给定温度下的固溶体自由能—成 分曲线不同，见下图。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引， 形成 短程有序，此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随 机的此时ΔHm=0为理想固溶体；
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
相图的热力学基础
相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。
此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：度为cx2式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
《材料科学导论》第7章.材料热力学与相图
2015年9月
复旦大学材料科学系 23
利用杠杆定律，可以分别计算出α相、βII相的质 量分数。
图7－7 合金I冷却曲线及其组织（wsn＝10％）
2015年9月
复旦大学材料科学系 24
由（7-5）式，可以计算出不同相的质量分数：
w II 10 F 10 2 100% 100% 8.2% GF 100 2
2015年9月
复旦大学材料科学系 9
（a）均晶
（b）共晶
（c）包晶
图7－2 三个不同类型的二元相图
2015年9月
复旦大学材料科学系 10
例如，一定成分的合金在冷却过程中，冷却曲线随 时间而变化（图7-3a）。曲线转折点表示该合金从一 种相转变为另一种相的临界点，即临界温度，图7-3b 对应于不同成分-温度下合金的相转变曲线。
第七章 材料热力学与相图
主 讲 人： 杨振国 办 公 室： 先进材料楼 407室 电 话： 65642523
电子信箱:
2015年9月
zgyang@
1
第七章 材料热力学与相图
7. 1 概述
7. 2 相图建立的基本方法
7. 3 二元相图的基本类型和分析
7. 4 相图与合金性能之间的关系
复旦大学材料科学系 25
400 ×
图7－8 成分I的合金在室温下的显微组织
2015年9月
复旦大学材料科学系 26
(2) 成分II的合金结晶过程（wsn＝61.9％） 成分 II 的合金是共晶成分 E （ 61.9%Sn ），其冷 却曲线如图7-9所示。 由图7-6可见，此缓冷至临界温度tE点时，即共晶 温度点， E 处的液相 L 发生共晶反应，并在 M 处析出 α 相、在N处析出β相，生成共晶组织 α＋β 相。其反应 式为：
复旦大学材料科学系 23
利用杠杆定律，可以分别计算出α相、βII相的质 量分数。
图7－7 合金I冷却曲线及其组织（wsn＝10％）
2015年9月
复旦大学材料科学系 24
由（7-5）式，可以计算出不同相的质量分数：
w II 10 F 10 2 100% 100% 8.2% GF 100 2
2015年9月
复旦大学材料科学系 9
（a）均晶
（b）共晶
（c）包晶
图7－2 三个不同类型的二元相图
2015年9月
复旦大学材料科学系 10
例如，一定成分的合金在冷却过程中，冷却曲线随 时间而变化（图7-3a）。曲线转折点表示该合金从一 种相转变为另一种相的临界点，即临界温度，图7-3b 对应于不同成分-温度下合金的相转变曲线。
第七章 材料热力学与相图
主 讲 人： 杨振国 办 公 室： 先进材料楼 407室 电 话： 65642523
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第七章 材料热力学与相图
7. 1 概述
7. 2 相图建立的基本方法
7. 3 二元相图的基本类型和分析
7. 4 相图与合金性能之间的关系
复旦大学材料科学系 25
400 ×
图7－8 成分I的合金在室温下的显微组织
2015年9月
复旦大学材料科学系 26
(2) 成分II的合金结晶过程（wsn＝61.9％） 成分 II 的合金是共晶成分 E （ 61.9%Sn ），其冷 却曲线如图7-9所示。 由图7-6可见，此缓冷至临界温度tE点时，即共晶 温度点， E 处的液相 L 发生共晶反应，并在 M 处析出 α 相、在N处析出β相，生成共晶组织 α＋β 相。其反应 式为：
相图热力学PPT.
在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两相都是理想 溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能 -成分曲线如图所示。
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
生：水分太大了。 小提示67： 注意应聘者双手的动作，它们可以传达许多有用的信息。 （2） 注意保护皮肤，在不影响活动的情况下，可以戴上手套、耳套。如果天气恶劣，就停止室外活动。 四、教师总结，加强行为习惯教育，预防伤害事故发生。 1.9.1选择面试地点 核实应聘者的背景可以在这一阶段做，也可以放在第二次面试之后。核实背景信息需要很长时间，早做更有利，在最后人选中发现背 景有问题的应聘者是很让人烦恼的事。核实背景前，要征求应聘者的同意，因为有的证明人可能就是他们现在的老板，如最后不能录 取他们，这种联系会给他们的工作带来不利影响。
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量
2、有溶解度间隙的相图的合成
若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔 点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所 示。
处 G 和 2G 等于零，这样得到：
xB
xB2
Tc
2xBc
(1 R
xBc
)
I
AB
当 xBc 0.5 时， Tc取得最大值，
Tc
I AB 2R
生：水分太大了。 小提示67： 注意应聘者双手的动作，它们可以传达许多有用的信息。 （2） 注意保护皮肤，在不影响活动的情况下，可以戴上手套、耳套。如果天气恶劣，就停止室外活动。 四、教师总结，加强行为习惯教育，预防伤害事故发生。 1.9.1选择面试地点 核实应聘者的背景可以在这一阶段做，也可以放在第二次面试之后。核实背景信息需要很长时间，早做更有利，在最后人选中发现背 景有问题的应聘者是很让人烦恼的事。核实背景前，要征求应聘者的同意，因为有的证明人可能就是他们现在的老板，如最后不能录 取他们，这种联系会给他们的工作带来不利影响。
F= C－P＋n
一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡 的影响
F= C－P＋1
2．相律应用的注意事项
（1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨
共存，是因未达平衡F＝C－＝1－1＝0
（2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、 电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有 外界强度变量
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把它水平线隔开。也就是说， 在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除 外），称为相区接触法则。
3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示 恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分 点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点 之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。
可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而
降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线 的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶 体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低， 因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见， 结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过 冷自。由结能晶差的ΔG驱V。动而力理是论实结际晶结温晶度温（度T（0）T1与）实下际晶结体晶与温液度体的 （T1）的差值称作过冷度（ΔT），即ΔT=T0-T1。
可见：G是G0，ΔHm和-TΔSm三项综合的结果， Ω不同作出任意给定温度下的固溶体自由能—成 分曲线不同，见下图。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引， 形成 短程有序，此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随 机的此时ΔHm=0为理想固溶体；
在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生 成一个新混合物，求新混合物的组成；或者一种 混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题， 解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导 出浓度三角形中的重心规则。
3.2三元相图的重心定律
把Ｍ、Ｎ、Ｑ 三相混合， 要得到新相点Ｐ，可采用 下述方法：根据杠杆规则 先将Ｍ 和Ｎ 混合成Ｓ， Ｓ 相的组成点必定在ＭＮ 连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，具体位置要根据Ｍ、 Ｎ 的相对数量而定，接着 把Ｓ 和Ｑ 混合得到Ｐ 相。 即Ｍ＋Ｎ＝Ｓ，Ｓ＋Ｑ＝ Ｐ。综合两式，Ｍ ＋Ｎ ＋Ｑ ＝Ｐ。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
杠杆定律
两个已知的三元系统Ｍ 和Ｎ， 其质量分别为ｍ 和ｎ，根据杠 杆规则，混合后形成的新系统 Ｐ 的组成点一定在ＭＮ 的组 成点连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，同时有下列关系： ｍ/ｎ ＝ＰＮ/ＭＰ
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原 始组成点的两侧，且三点成一条直线。
得固溶体的自由能为：
G =XAμ0A +XBμ0B + ΩXAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB)
G0
ΔHm
―TΔSM
XA、XB：摩尔分数； μ0A、μ0B：摩尔自由能； R：气体常数。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
Ω：相互作用参数，表达式为：
Ω = NAZ[eAB―（eAA + eBB）/2] NA：常数； Z：配位数； eAB 、eAA 、 eBB： 结合能。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
上式称为重心位置规则，其含义是Ｐ 相可以通过Ｍ 、 Ｎ、Ｑ 三相合成而得，Ｐ 相的数量等于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相 数量之总和，Ｐ 相的组成点处于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相所构成的 三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 Ｐ 相可以分解出Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相。
Ｐ 点所处的这种位置称为重心位置。若Ｐ 为液相点，则 此过程为低共熔过程。
Thank you!
梅 花 香 自 苦 寒 来
宝 剑 锋 从 磨 砺 出
(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
宝剑锋从磨砺出 梅花香自苦寒来
多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会 进入单相区内。
典型的共晶相图
典型的包晶相图
错误二元相图示例
二、三元相图的杠杆定律和重心定律
2.1 三元相图的杠杆定律
在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当 两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新 混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成 的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合 物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量 关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。 三元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合 物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物 （或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连 线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之 比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成 反比。
相图知识的补充和自由能曲线简介
江南
CcOoNnTtEeNnTt S
1.二元相图的几何规律 2.三元相图的杠杆定律和重心定律 3.自由能-成分曲线
二元相图的几何规律
1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相
的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成 分必须沿着相界线随温度而变化。
2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区
图左： 二元系中三 相平衡时的自由能成分曲线
分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相 平衡时的成分及A、B组元的化学势。
用自由能—成分曲线推测相图
根据二元系不同温度下的自由能—成分 曲线可画出二元系相图。
见下图，根据公切线可求出体系在某一温 度下平衡相的成分。从 T1、T2、T3、T4、 T5下的自由能—成分曲线可得A、B两组元完 全互溶的相图。
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α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
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α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。
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由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图
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下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形 成的共晶系相图。
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
自由能-温度曲线图
热力学定律指出， 在等压条件下，一 切自发过程都是朝 着系统自由能（即 能够对外做功的那 部分能量）降低的 方向进行。同一物 质的液体和晶体自 由能随温度变化曲 线如图所示。 曲线图如右
这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几 何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其 重心位置才是几何中心位置。
固溶体的自由能—成分曲线
利用固溶体的准化学模型
1.对混合焓ΔHm作近似处理； 2.混合后的体积变化ΔVm=0； 3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），
不考虑振动熵（温度引起的）。
3.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示 恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分 点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点 之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。
可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而
降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线 的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶 体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低， 因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见， 结晶只有在理论结晶温度以下才能发生，这种现象称作过 冷自。由结能晶差的ΔG驱V。动而力理是论实结际晶结温晶度温（度T（0）T1与）实下际晶结体晶与温液度体的 （T1）的差值称作过冷度（ΔT），即ΔT=T0-T1。
可见：G是G0，ΔHm和-TΔSm三项综合的结果， Ω不同作出任意给定温度下的固溶体自由能—成 分曲线不同，见下图。
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(a) Ω<0：eAB <（eAA + eBB）/2，AB相互吸引， 形成 短程有序，此时ΔHm<0；
(b) Ω=0：eAB =（eAA + eBB）/2，组元配置是随 机的此时ΔHm=0为理想固溶体；
在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生 成一个新混合物，求新混合物的组成；或者一种 混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题， 解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导 出浓度三角形中的重心规则。
3.2三元相图的重心定律
把Ｍ、Ｎ、Ｑ 三相混合， 要得到新相点Ｐ，可采用 下述方法：根据杠杆规则 先将Ｍ 和Ｎ 混合成Ｓ， Ｓ 相的组成点必定在ＭＮ 连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，具体位置要根据Ｍ、 Ｎ 的相对数量而定，接着 把Ｓ 和Ｑ 混合得到Ｐ 相。 即Ｍ＋Ｎ＝Ｓ，Ｓ＋Ｑ＝ Ｐ。综合两式，Ｍ ＋Ｎ ＋Ｑ ＝Ｐ。
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杠杆定律
两个已知的三元系统Ｍ 和Ｎ， 其质量分别为ｍ 和ｎ，根据杠 杆规则，混合后形成的新系统 Ｐ 的组成点一定在ＭＮ 的组 成点连线上，且在Ｍ 和Ｎ 之 间，同时有下列关系： ｍ/ｎ ＝ＰＮ/ＭＰ
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由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原 始组成点的两侧，且三点成一条直线。
得固溶体的自由能为：
G =XAμ0A +XBμ0B + ΩXAXB + RT(XA lnXA + XBlnXB)
G0
ΔHm
―TΔSM
XA、XB：摩尔分数； μ0A、μ0B：摩尔自由能； R：气体常数。
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Ω：相互作用参数，表达式为：
Ω = NAZ[eAB―（eAA + eBB）/2] NA：常数； Z：配位数； eAB 、eAA 、 eBB： 结合能。
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上式称为重心位置规则，其含义是Ｐ 相可以通过Ｍ 、 Ｎ、Ｑ 三相合成而得，Ｐ 相的数量等于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相 数量之总和，Ｐ 相的组成点处于Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相所构成的 三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从 Ｐ 相可以分解出Ｍ 、Ｎ、Ｑ 三相。
Ｐ 点所处的这种位置称为重心位置。若Ｐ 为液相点，则 此过程为低共熔过程。
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(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳 定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
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多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上 每一点的切线两端分别与 纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
B轴截距μB为B组元在固 溶体成分为切点成分时的 化学势。
4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会 进入单相区内。
典型的共晶相图
典型的包晶相图
错误二元相图示例
二、三元相图的杠杆定律和重心定律
2.1 三元相图的杠杆定律
在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当 两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新 混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成 的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合 物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量 关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。 三元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合 物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物 （或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连 线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之 比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成 反比。
相图知识的补充和自由能曲线简介
江南
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1.二元相图的几何规律 2.三元相图的杠杆定律和重心定律 3.自由能-成分曲线
二元相图的几何规律
1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相
的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成 分必须沿着相界线随温度而变化。
2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区
图左： 二元系中三 相平衡时的自由能成分曲线
分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相 平衡时的成分及A、B组元的化学势。
用自由能—成分曲线推测相图
根据二元系不同温度下的自由能—成分 曲线可画出二元系相图。
见下图，根据公切线可求出体系在某一温 度下平衡相的成分。从 T1、T2、T3、T4、 T5下的自由能—成分曲线可得A、B两组元完 全互溶的相图。
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α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相 平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见 下图。
左图：两相平衡的 自由能曲线图
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α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切 线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线， 与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。
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由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图
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下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形 成的共晶系相图。
由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图
自由能-温度曲线图
热力学定律指出， 在等压条件下，一 切自发过程都是朝 着系统自由能（即 能够对外做功的那 部分能量）降低的 方向进行。同一物 质的液体和晶体自 由能随温度变化曲 线如图所示。 曲线图如右
这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几 何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其 重心位置才是几何中心位置。
固溶体的自由能—成分曲线
利用固溶体的准化学模型
1.对混合焓ΔHm作近似处理； 2.混合后的体积变化ΔVm=0； 3.只考虑混合熵（排列方式不同引 起的），
不考虑振动熵（温度引起的）。