H_3PW_12O_40SiO_2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究

Ξ山西大学学报(自然科学版)28(2):163～165,2005
Jou rnal of Shanx i U n iversity(N at.Sci.Ed.)
文章编号:025322395(2005)022*******
H3PW12O40 Si O2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究
方　莉
(山西大学化学化工学院,山西太原030006)
摘　要:以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法制备硅载磷钨酸催化合成了季戊四醇四庚酸酯.考察了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂重复使用对酯含量的影响.实验表明,在催化剂用量(质量分数)为总体系的2%、醇酸摩尔比1∶6、反应温度120℃～200℃、反应时间4h的条件下,酯化率可达96%以上,且催化剂重复使用效果好.
关键词:溶胶-凝胶法;磷钨酸;酯化;季戊四醇四庚酸酯
中图分类号:TQ203.2 文献标识码:A
季戊四醇四庚酸酯(Pen taeryth rito l T etra2hep tanoate,简称PETH)是一种可生物降解的多元醇酯[1],可用作合成航空润滑油的基础油,具有优异的热稳定性、氧化稳定性和低温粘度特性.传统的酯化采用浓硫酸或浓磷酸作为催化剂,在一定真空度条件下进行,酯化时间长,能耗大,后处理复杂.磷钨酸(H3PW12O40・xH2O)作为一类新型绿色环保催化剂[2,3],近年来逐渐受到人们的关注.磷钨酸在酯化反应中不仅具有高活性、高选择性等优点,而且对设备的腐蚀性小.但由于易溶于反应物,难回收,给产物后处理带来较大困难.为此,人们以活性炭[4]、Si O2[5,6]等载体将磷钨酸固载化来提高其稳定性,但是活性炭固载磷钨酸催化剂的稳定性有限,催化剂重复使用率低.采用溶胶-凝胶法制备H3PW12O40 Si O2,在成胶过程中使磷钨酸被包埋在Si O2三维网络结构中,具有混合均匀、稳定性高的特点.
本文采用改进的溶胶2凝胶法[7]制备H3PW12O40 Si O2催化剂,并用于催化合成PETH,取得良好效果.
1　实验部分
1.1　试剂
试剂:正硅酸乙酯、无水乙醇、冰醋酸、季戊四醇、庚酸等均为分析纯,磷钨酸为自制[2].
1.2　溶胶-凝胶法制备H3PW12O40 Si O2
取一定量正硅酸乙酯、磷钨酸溶于乙醇中,加入适量的水和冰醋酸,搅拌升温至80℃,回流3h,得透明的凝胶.老化24h后,室温下置于真空烘箱中干燥,在马弗炉中450℃焙烧5h得含磷钨酸(质量分数)为50 %的催化剂.
1.3　催化合成PETH
(1)将一定摩尔配比的季戊四醇和庚酸加入装有分水器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,待全部溶解后加入质量分数(下同)为1%～2%的催化剂,升温至120℃开始生成酯,1h内升至200℃,继续反应3 h～4h.从分水器观察,至无水分出时停止反应,总反应时间4h～5h.
(2)将上述反应混合液冷却至60℃,进行热过滤,分离出的催化剂直接用于下一次酯化反应.
Ξ收稿日期:2004210218;修回日期:2004211222
作者简介:方　莉(19702),女,山西大学化学化工学院讲师,在读博士生,主要研究方向为催化剂合成研究.
(3)将步骤(2)得到的滤液在533Pa 下减压蒸馏脱除过量的庚酸,得到PETH 纯品.
1.4　产物分析
红外光谱采用岛津公司FT I R —8300傅里叶红外光谱仪;核磁共振氢谱采用岛津公司BRU KER D KX 300核磁共振仪,以DCC l 3为溶剂;酯化率的测定:采用GB 22895282方法测定产物酸值,用下式计算PETH 的酯化率:
图1　不同催化剂用量时PETH 的酯化率酯化率=1-产物酸值反应物酸值
×100%2　结果与讨论
2.1　催化剂用量对酯化率的影响
文献表明[5],当催化剂中磷钨酸的含量为50%时,催化剂的活
性高,且稳定性好,不易溶出.因此,本研究中均以含磷钨酸50%
的H 3PW 12O 40 Si O 2作为酯化催化剂
.固定醇酸摩尔比为1∶6,改变催化剂用量,测定酯化率,结果见图1.
从图1数据看出,随着催化剂用量加大,酯化率提高,但超过2%以后,酯化率不再增加,并且酯的颜色加深,这可能是因为磷钨
酸在浓度较大时引起氧化还原反应所致.因此,确定催化剂用量为2%.
图2　不同醇酸摩尔比时PETH 的酯化率2.2　不同醇酸摩尔比对酯化率的影响
在反应时间为4h ,反应温度控制在200℃,催化剂用量2%
的条件下,测定了不同醇酸摩尔比时的酯化率.如图2所示,虽然
季戊四醇与庚酸的理论摩尔比为1∶4,但是由于季戊四醇的位阻
效应,酯化比较困难,因此需保持庚酸过量.当庚酸过量时酯含量
显著提高,但是当超过1∶6时,酯化率几乎不变,因此确定最佳醇
酸摩尔比为1∶6.
2.3　反应温度对酯化率的影响
固定醇酸摩尔比1∶6、催化剂用量2%,反应4h 停止,改变
反应温度,测定产物中的酯化率(见P 165图3).当反应温度为200℃,酯化率达到96.3%,继续升温反而会导致产物颜色变深,酯化
率下降.
2.4　反应时间对酯化率的影响
以醇酸摩尔比1∶6、催化剂用量2%进行酯化反应.当反应温度升至200℃后,在不同时间测定产物中的酯化率(见P 165图4),发现4h 后酯化率几乎没有变化,因此确定反应时间为4h .
2.5　催化剂重复使用的催化效果
在上述确定的最佳工艺条件下,重复使用催化剂合成PETH ,测定酯化率,结果见表1.
表1　催化剂重复使用时PETH 的酯化率催化剂重复使用次数
123456酯化率(%)96.396.296.095.294.392.8
从表中可知,催化剂重复使用6次,酯化率仍然很高,说明采用改进的溶胶-凝胶法制备的H 3PW 12O 40
Si O 2的稳定性很高,与在1—丁烯异催化构化反应的结果相似
.3　产物分析
将酯产品进行I R 、1HNM R 谱分析,得以下数据:1HNM R (300M H z ,CDC l 3):∆ppm :0.84(12H ,t ),1.24
(24H ,m ),1.56(8H ,m ),2.26(8H ,t ),4.07(8H ,s );I R (KB r c m -1):726,1159,1743,2858,2931,1956,3446.
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4　结论
采用改进的溶胶-凝胶法制备的H 3PW 12O 40 Si O 2催化剂合成PETH ,具有催化活性高、
稳定性好、可重复使用的特点;最佳酯化工艺条件为:醇酸摩尔比1∶6、催化剂用量2%、反应温度120℃～200℃、反应时间4h ,制备的PETH 酯化率达96%以上
.
图3　不同温度时PETH 的酯化率 图4　不同时间PETH 的酯化率
参考文献:
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Ca ta lyzed Syn thesis of Pen taerythr itol Tetra -heptanoa te
By H 3P W 12O 40 Si O 2
FAN G L i
(S chool of Che m istry and Che m ica l E ng ineering ,S hanx i U n iversity ,T a iy uan 030006,Ch ina )
Abstract :H 3PW 12O 40 Si O 2w as p rep ared by so l 2gel m ethod and Pen taeryth rito l T etra 2H ep tanoate (PETH )
w as syn thesized by p en taeryth rito l and hep tylic acid in the p resence of the catalysts .T he op ti m al
esterificati on conditi on s w ere as fo llow s :n TM P ∶n H A =1∶6,2%(m ass )H 3PW 12O 40 Si O 2,reacti on
tem p eratu re 120℃～200℃and ti m e 4h .T he structu re of PETH w as characterized by I R 、1H NM R and
the rate of esterificati on w as up to 96%.
Key words :so l 2gel ;p ho sp ho tungstic acid ;esterificati on ;p en taeryth rito l tetra 2hep tanoate
561 方　莉:H 3P W 12O 40 Si O 2催化合成季戊四醇四庚酸酯的研究。