II 第六章 电分析化学方法导论

二、电化学池图解表达方式与电极电位



(一)电位符号 IUPAC推荐电极的电位符号的表示方法 （1）半反应写成还原过程： Ox + ne-==Red (2)电极的符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电荷的符 号。
(二)电池的图解表达方式及其它规定




Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu （1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还 原反应）写在右边； （2）以单竖线|表示相界面；以双竖线||表示盐桥或多 孔隔膜，以逗号“，”表示同一相中存在的多种组分。 （3）电解质写于两电极之间 （4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能构成电 极，必须以惰性金属导体作为载体。 （5）写出电池中各电解质的化学组成、物态、活度、 气压、温度。
例一
2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 负极：Ag + Cl- - e → AgCl 正极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
（三）电极电位的测定

单个电极的电位值不能测到，因此只能选择两 个电对构成原电池，测定该电池电动势。如果 所有电极的电位都相对于同一电极，则可测定 出各电极的相对值，现规定以标准氢电极为参 比电极。 标准氢电极 待测电极
II 电分析化学方法
第六章 电分析化学导论
电分析化学 electroanalytical chemistry

电分析化学是根据物质在溶液中 的电学或电化学性质及其变化来 进行分析的方法。 以溶液的电导、电位、电流和电 量等电化学参数与被测物质含量 之间的关系作为计量基础。

6-1 基本术语和概念
电分析化学方法的分类及特点


1、电导分析
根据溶液的电导性质来进行的分析方法。 可分为两种：电导法、电导滴定法
m

c
G
c
i
1
mi
m：摩尔电导，：电导率，c：离子浓度，：电 导池常数，G溶液的电导。当溶液浓度无限稀时， m为一常数。电导法主要用于水质纯度的鉴定， 以及特点生产过程的流程控制。


一、电化学池（electrochemical cell） （一）电化学池、半反应 如图15-1（a）所示，可构造一个电化学池。 一个化学电池由一对电极、电解质和外电路三 个部分组成： 电极之间以导线相联；电解质溶液保持接触使 离子从一方迁移到另一方；发生电极反应或电 极上发生电子转移。
(二)双电层(electric double layer)



Zn∣Zn2+(α1)‖H+(α2)∣H2（100kPa),Pt 电池的电动势为右边电极的电位减去左边电极的电位， E电池=E右-E左 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡起氧化反 应的电极为阳极，凡起还原反应的电极为阴极。 根据电极电位的正负来区分正极和负极，凡电位较正 的电极为正极，凡电位较负的电极为负极。 反应能自发进行的就称原电池，电动势为正值 反应不能自发进行，必须外加能量的就称电解池，电 动势为负值。


当电极插入溶液中后，在电极表面和溶液之间便有一 个界面，如果电极是较活泼金属，会有电子溢出，使 电极表面荷正电，并可能吸引溶液中的荷负电离子， 在电极表面形成双电层结构。 当电极与外电路连接，外电路有电流并使电子到达电 极表面后，在电极表面上有氧化还原反应反应发生， 则通过电极表面的电流称法拉第电流；在电极表面上 没有氧化还原反应发生，则通过电极表面形成充电电 流，称非法拉第电流。
RT o [O ] EE ln nF R [ R]

RT [O ] EE ln nF [ R]
'
´是氧化态与还原态浓度度均为1时的电 Eº 极电位。
三、电极的分类

指示电极，参比电极，工作电极，辅助电极或对电极。 1. 指示电极与工作电极 (indicating electrode and work electrode) 在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电 化学反应或响应激励信号的电极。

2、电位分析 电位法 电位滴定法 3、伏安法与极谱法 4、电解与库伦分析法
电分析方法的特点和应用



1、分析速度快 2、选择性好 3、仪器设备简单 4、灵敏度高 5、适合在线与活体测量 6、易于自动控制 7、可用于化学反应机理研究


如：pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。 凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著 变化的体系，相应的电极称为工作电极。
2. 参比电极（reference electrode） 在恒温、恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离 子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。 • 常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。 3.辅助电极或对电极 • 与工作电极组成电池，形成通路，提供电子传输的 途径，从而保证参比电极的电位稳定的电极。 • 在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对 的电极则称为对电极。

( ion selective electrode, ISE)
四、电极步骤和极化

电极反应是一个复杂的过程，但我们可以简 单的用下图表示： （图15-3）
电极的极化（polarization）




电极在有电流流过时电极电位对理论 值（平衡状态）的偏离。偏离值称为 过电位(covervoltage)，用符号。 引起过电位的原因很多，在电极反应 的每一步过程中都可能引起过电位。 由物质在传递过程中由浓差极化引起 的过电位称浓差电位。 由电子交换过程速度引起的过电位称 电化学极化。
这样测定的电池的电动势就是待测电极的电位。
（四）标准电极电位与条件电位
能斯特方程
RT aO EE ln nF a R

若氧化态与还原态活度均为1，此时的电极电位即 为标准电极电位Eº ，25º C时上式可写为
0.0592 aO EE ln n aR

活度与活度系数

活度是活度系数与浓度的乘积，能 斯特方程可写为：