第四章-本体聚合
聚合实施方法
聚合实施方法
第四章聚合实施方法
4．1．本体聚合
一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：
1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点
1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大
②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义
理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制
实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征
关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol
20％以下，体系粘度小，散热无困难
30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：
本体聚合的反应机理
本体聚合的反应机理
本体聚合是一种重要的化学反应过程，指的是通过将单体分子聚合在一起形成具有高分子量的聚合物。这种反应具有广泛的应用，包括合成塑料、橡胶、纤维等各种高分子材料。本体聚合的反应机理主要包括以下几个步骤：
首先是引发剂的作用。在本体聚合反应中，通常需要添加引发剂来引发单体的聚合反应。引发剂可以是热能、光能、化学反应等形式，其作用是打破单体分子之间的化学键，使它们能够自由地进行反应。
接着是引发剂引发的链引发聚合。在引发剂的作用下，单体分子开始进行聚合反应，形成链引发聚合。在这个过程中，单体分子通过共价键连接在一起，逐渐形成具有一定长度的聚合链。这些聚合链是高分子材料的基础。
随后是自由基链转移反应。在链引发聚合的过程中，可能会发生自由基链转移反应。这种反应会导致聚合链的增长速度减慢，甚至停止。自由基链转移反应在一定程度上可以控制聚合反应的进行，使得所得到的聚合物具有一定的结构和性质。
最后是终止反应。当所有的单体分子都参与到聚合反应中，或者引发剂的作用结束时，聚合反应将停止。这时会发生终止反应，形成具有一定长度的聚合链。这些聚合链会在后续的处理过程中形成最终的高分子材料。
总的来说，本体聚合的反应机理是一个复杂的过程，涉及到多个步骤和反应。通过精确控制各个步骤中的条件和参数，可以合成出具有特定结构和性质的高分子材料，满足不同领域的需求。本体聚合反应的研究不仅有助于我们深入理解高分子材料的合成机理，也为新材料的研发提供了重要的理论支持。
1
第四章名词解释
(一)本体聚合：不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、辐射作用下进行
的聚合称为本体聚合。
(二)均相本体聚合：聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最
后变成硬块，称为均相本体聚合。
(三)非均相本体聚合：单体聚合后所生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，
即非均相的聚合，称为非均相本体聚合。
(四)熔融聚合：塔式反应器中进行，通常分为6-8段，逐渐升温加热，塔底连结切粒机，将
熔融聚合的聚苯乙烯直接造粒。（free-falling streams）
(五)溶液聚合：单体和引发剂溶于适当的溶剂中在溶液状态下进行的聚合反应，称为溶液聚
合。
(六)悬浮聚合：悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮
于水中，在引发剂作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
(七)悬浮剂：在悬浮聚合反应中，能起稳定和保护作用的物质，有时也称为“分散剂”或“稳定
剂”
(八)反相悬浮聚合：是指那种用有机溶剂为分散介质的悬浮聚合过程，聚合反应的区域是亲
水液滴，使用的有机溶剂与水是不互溶的。
(九)自由基乳液聚合生产工艺：液态的乙烯基或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为
乳状液，此时为液－液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐聚合反应生成固态高聚物分散在水中的乳状液，转变为固液乳化体系。
(十)胶束成核:自由基由水相扩散进入胶束，引发增长
(十一)均相成核:溶液聚合生成短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核同相的粒子.
自由基聚合方法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
.
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
水溶性高分子
难溶于水的无机物
.
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小
与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体 与水的体积比）成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随 着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右 时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘 结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常 称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良 好的搅拌。
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数
即 自由基个数 / ml• s
.
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
rp kp [M]
平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进 入乳胶粒的速率
xn
rp ri
kp[M]N
可以写为:
第四章 聚合方法
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶 粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不 断增加， 因此，Rp不断增加
I 增速期
乳胶粒 单体液滴 胶束
聚 合 速 度
II 恒速期
乳胶粒 单体液滴
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三 个阶段： 乳胶粒 胶束 单体液滴 RP
I 增速期
乳胶粒 单体液滴 胶束
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加
Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失
Ⅲ阶段 恒定 － －
恒定
下降
III 降速期
乳胶粒
聚 合 速 度
II 恒速期
乳胶粒 单体液滴
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
第四章
聚合方法
自由基聚合方法 逐步聚合方法
聚合方法概述
第四章-本体聚合
HIPS相转变的条件
• 相体积比：橡胶与PSt • 搅拌作用：一般发生在第一个反应器内，St 转化率为10～20%左右；
HIPS的微观结构
高抗冲聚苯乙烯基本工艺流程
橡胶、 苯乙烯胶 液
预聚合
塔式聚合釜 连续聚合
挤出
切粒
聚苯乙烯 颗粒产品
§ 5.5 聚氯乙烯本体聚合工业过程
• 聚氯乙烯－第二大通用 塑料；五大通用塑料之 一 • 产量超过2000万吨；其 中1600万以上采用悬浮 聚合 • 作为氯碱工业的下游产 品，是主要消耗氯气的 工业产品 • 氯乙烯单体的性质
苯乙烯系树脂发展历史
Early photograph of the `can' process for the commercial production of polystyrene. This simple process involved filling 10 gallon metal cans with styrene monomer, thermally polymerizing it in heated baths and then grinding the polystyrene cylinders that formed.
• • • •
• • • •
本体聚合工业过程的主要矛盾与产 品质量控制因素考虑
主要矛盾 反应热与聚合体系 散热的矛盾 产品质量控制因素 • 均聚：聚合物产品 的分子量及其分布 • 共聚：组成及其分 布，分子量及其分 布
《本体聚合》ppt课件
高压聚乙烯流程
乙烯压缩
引发剂配制和注入
聚合
聚合物与未反应的 乙烯分离、 挤出
后序处理(包括脱气、 混合、包装、贮存等)
低密度聚乙烯的用途
低密度聚乙烯综合性能优异， 卫生性好， 因此广泛应用于各个工业部门和日常生活 用品。
低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主 要用于食品包装、工业品包装、化学药品 包装、农用膜和建筑用膜等。
聚合生产方法:
1.釜式法
釜式法上艺大都采用有机过氧化物为 引发剂，聚合物停留时间稍长，部分反应 热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分 反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热 物料的方法加以调节，使反应温度较为恒 定。此法的单程转化率可达24.5％，生产 流程简短，工艺较易控制。
2.管式法
管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 ， 反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间 短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽， 适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率 较高，反应器结构简单，传热面大。
• 二烷基过氧化物
• 过氧化二苯甲酰
本体聚合引发剂种类
• 过氧化二苯甲酰与N，N－二甲 基苯胺引发体系
本体聚合引发剂种类
• 三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化 还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合
本体聚合的产品特点
①产品纯净，不需要复杂的分离、提纯操作。 ②电性能好。 ③可直接进行浇铸成型。
5.2本体聚合
5.2 本体聚合
⒊ 本体聚合工艺 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行,本 体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。 “预聚”是在聚合初期,转化率不高,体系的粘度不大, 聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内,利 用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来。 这样,就缩短了聚合周期,提高了生产效率。 “聚合”是一旦自动加速现象到来,就要降低聚合温度。 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象,使反应基本 上在平稳的条件下进行。 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热,既保 证了安全生产,又保证了产品质量,这就是本体聚合分“预聚” 和“聚合”两段进行的原因。 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 并且在不同聚 合阶段控制不同的聚合温度。
高温聚合
冷却速度 时间/ h 1.5 1.5 温度/℃ 100 100
4~6
8~10 12~16 18~20
46
40 36 32
48
40 38 32
20
36 40 70
1.5
1.5 2~3 2~3
100
100 100 100
以2h~2.5h冷 却至40 ℃的 速度冷却
先冷至80 ℃ 再按上述速 度冷却。
5.2 本体聚合(bulk polymerization)
一、 本体聚合概述 ⒈ 基本概念 本体聚合是指单体在少量引发剂（甚至不加引发剂而是在 光、热或辐射能）的作用下聚合为高聚物的过程。 ⒉ 本体聚合的特点 ⑴ 优点 本体聚合的主要优点是聚合体系中组分较少,工艺过程较简 单,当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序, 可直接造粒得粒状树脂；同时设备利用率高,产品纯度高。 ⑵ 缺点 其缺点是体系粘度大、聚合热不易排出,自动加速现象严重, 弄不好会产生爆聚,轻者影响产品质量,重者使聚合失败。
第四章 聚合方法
聚合方法
单体—介质 体系
聚合方法
本体聚合：气态 液态 固态 溶液聚合
聚合物—单体(或溶剂)体系 均相聚合 乙烯高压聚合 苯乙烯,丙烯酸酯类 ～ 苯乙烯—苯 丙烯酸—水 丙烯腈—DMF 沉淀聚合
均相体系
氯乙烯,丙烯腈 丙烯酰胺
苯乙烯—甲醇 丙烯酸—己烷 丙烯腈—水
非均相 体系
悬浮聚合 乳液聚合
苯乙烯 MMA
4、PE高压连续气相本体聚合
合成 方法 合成 条件 机理 密度 g/cm3
结晶度
高压法 (ICI法)
150～200MPa 180～200℃ 以O2或过氧化物为 引发剂
中压法 (菲利浦法)
1.5～8.0MPa 130～270℃ 以过渡金属氧化物 为催化剂
低压法 (齐格勒法)
1.3MPa 100℃ 以Al(C2H5)3+TiCl4在烷烃(汽 油)中的浆状液为催化剂
乙烯的聚合热很高，约96kJ/mol，但直至20世纪30年 代末期，PE才高压聚合成功。压力150～200MPa，温度 180～200℃，微量(10-6～10-4)O2作为引发剂。 在此高压下，乙烯虽处于临界温度以上，但其行为却 类似液相，PE被乙烯高度溶胀，初期、后期均可看做均 相体系。 O2和乙烯先形成过氧化物或过氧化氢物，在较高温 度下分解成自由基，从而引发聚合。
2、溶液聚合
溶液聚合： 将单体和引发剂溶于适当溶剂中， 在溶液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合； 如丙烯睛在DMF中的聚合 聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。 如丙烯腈的水溶液聚合。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
第四章 聚合方法
聚合方法——是指完成一个聚合反应所采用 是指完成一个聚合反应所采用 聚合方法 的方法。 的方法。 从聚合物的合成看： 从聚合物的合成看： 第一步是化学合成路线的研究， 第一步是化学合成路线的研究，主要是聚合反 应机理、反应条件（如引发剂、溶剂、温度、 应机理、反应条件（如引发剂、溶剂、温度、压 反应时间等）的研究； 力、反应时间等）的研究； 第二步是聚合工艺条件的研究， 第二步是聚合工艺条件的研究，主要是聚合方 原料精制、产物分离及后处理等研究。 法、原料精制、产物分离及后处理等研究。 聚合方法的研究虽然与聚合反应工程密切相关， 聚合方法的研究虽然与聚合反应工程密切相关， 但与聚合反应机理亦有很大关联。 但与聚合反应机理亦有很大关联。
高分子化学(潘祖仁)教案-第四章-聚合方法
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化作用
乳化作用：
乳化剂
互不相溶的两相
稳定而难以分层的乳液
分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)， 使单体分散成小液滴；
稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液
稳定 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。
2012-7-31 Emulsion Polymerization 15
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
乳化剂分子结构(Composition of Emulsifier)
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
乳化剂
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团 亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。
溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。
《本体聚合》ppt课件
h
10
本体聚合的分类
链第引二发步是是形初成级单自体由自基由和基V活C性加中成心，的形反成应 第单一体步自一由般基是M引.发剂的均裂反应，形成单体自 由基R.
h
11
本体聚合的分类
增链长引的发活阶性段链形带成有的独单电体子自，由当基两，个不链断自地由加基成相 遇单时体，分独子电，子构消成失链而增使长链反终应止。。
种。一③般本的体器化管连中率式续进反聚行应合，器釜或为者连空采续管用聚，分合物段反料聚应在合器管，有式逐管反步式应升和器温塔中，式呈提反层高应流转器状两态
流动。有的管式反应器在管内装有h 固定式混合器。
23
本体聚合的优缺点
本体聚合的优缺点分析
本体聚合的优缺点
h
26
工业应用实例分析
工业应用实例分析
1 气相本体聚合——低密度聚乙烯 2 熔融本体聚合——聚苯乙烯 3 本体浇铸聚合——有机玻璃
气相本体聚合——低密度聚乙烯
特点
聚合热大
1
乙烯聚合热约为95．0kJ／mol
聚合转化率较低
2
通常在20％一30%
链终止反应非常容易发生，因
3
此聚合物的平均分子量小。
h
29
特点
4
乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发 生 。聚合物的分子量分布幅度越大，产
油溶性氧化还原引发体系
高聚物合成工艺-第四章 本体聚合工艺
影响产品光学、力学性能。
4.4.3 有机玻璃的生产工艺
❖ 有机玻璃本体聚合的生产过程： 一般分为配料、预聚（聚合温度90～95℃，转化 率10～20％）、制模与灌浆、聚合等4个工段。
预聚：目的是缩短聚合周期，使自动加速效应提前，且预聚物有 一定黏度及体积收缩，有利于灌浆及聚合
P26 图3－1
聚合后的反应物料经适当冷却后进入高压分离 器，减压至25MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离， 回到二次压缩机吸入口，经加压循环使用。聚乙 烯则进入低压分离器与残存乙烯进一步分离，并 与各种添加剂混和后挤出造粒。经后处理得到成 品聚乙烯。
4.3.3 影响LDPE聚合反应的主要因素
压力的影响
乙烯高压聚合是气相反应，提高压力，可加速分子间 碰撞，提高聚合反应速度，提高聚合物产率和分子量。 并降低聚乙烯分子链中的支链度及乙烯含量；考虑到 容器的耐压性和气密性，压力不可能无限制提高。
重量轻，有机玻璃的相对密度为1.18， 为普通玻璃的一半。机械强度好（拉 伸强度55～75 MPa），抗拉伸和抗 冲击强度比普通玻璃高10倍以上。
优良的耐候性、电绝缘性和化学稳定 性 。但可溶于芳烃、氯代烃、丙酮等 溶剂。
❖ 有机玻璃的用途
有机玻璃除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外， 也用作吉普车的风挡和车窗、大型建筑的天窗 （可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和设 备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机 上的光学镜片、生活用品（如发卡、装饰材料 等）。
本体聚合方法
70%～80%后聚合停止。脱除未反应单体，最后以粉状出料。
LDPE （气相本体， 非均相体系）
用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa，温度 170℃～200℃，以微量的氧为引发剂。单程转化率约为15%～ 30%，最后熔体挤塑造粒。
聚合物
过程要点
离 HDPE
流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度85℃～110℃，以二茂
子 （气相本体， 铬或三苯基硅烷酸脂等为引发剂（以脱水硅胶为载体）。单程C约
与 非均相体系） 为2%，得粉状树脂，经造粒或包装得产品。
配
PP
位 （液相本体，
以液态丙烯为单体溶剂，以TiCl3-AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂。 T：45℃～80℃，P:1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱和蒸汽压），
本体聚合方法
高聚物聚合方法以本体聚合、悬浮聚合、 乳液聚合、溶液聚合四大方法最为常见，工业 使用最为广泛。
定义：不加其他介质，只有单体在引发剂或光、 热、辐射能等作用下进行的聚合反应。
体系组成： 单体、引发剂、颜料、增塑剂、润滑剂、
分子量调解剂、等助剂。
根据聚合物能否溶入单体溶液，可分为均 相聚合、非均相聚合。
聚 凝浆法） 以氢为分子量调节剂。聚合反应液在反应器中平均停留1～4小时，
合
聚合物凝浆含固量约为30%～60%。分离掉单体后，用异丙醇-庚烷
第四章聚合方法
第五章聚合方法
第一节本体聚合
一、概述
1、定义
在聚合体系中，不加其他反应介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合方法，叫做本体聚合。
2、分类
（1）均相聚合
例如：S、MMA、V Ac等聚合物溶于各自的单体中，形成均相。
（2）非均相聚合（沉淀聚合）
例如：VC、AN等聚合物不溶于单体，聚合过程中会逐渐析出。
3、优缺点
（1）优点
a、产品纯净，后处理简单，是最经济的聚合方法；
b、可以制得透明制品，适于制备板材和型材；
c、特别适用于实验室研究。
（2）缺点
a、没有其他介质，粘度很大，聚合热不易排放，温度难控制；
b、有自动加速现象，放热速率提高，温度更难控制，易局部过热，使分子量分布变宽，影响性能；
c、由于工艺控制不当，出现气泡、皱纹、裂纹、爆聚等现象。
4、措施
工业上，本体聚合存在2大问题，解决办法如下：
（1）温度控制问题
第一阶段：保持较低的转化率，如l0～35%不等。此时体系粘度较低，自动加速现象未出现，散热不存在问题，可在较大的普通的聚合釜中进行聚合；
第二阶段：转化率和粘度较高，可以进行薄层聚合、或缓慢的流入聚合釜、或改变聚合条件使聚合速度减慢等措施。
（2）出料问题
工业上本体聚合的第二个问题，是聚合物的出料问题。根据产品特性，可用下列出料方法：浇铸脱模制备板状和型材，熔融体挤塑造粒，粉料等。
二、甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合
本体法分子量为100万，而注射用悬浮法只有5～10万。
MMA在间歇本体聚合制备“有机玻璃板”的过程中，存在散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分成预聚、聚合、高温后处理三个阶段加以控制。
本体聚合
一、实验目的
1、了解自由基本体聚合的特点和实验方法
2、掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术的特点，并测定制品的透光率
二、实验原理
本体聚合是指单体在少量引发剂下或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应，因此本体聚合具有产品纯度高、无需后处理等特点。本体常常用于实验室研究，如聚合动力学的研究和竞聚率的测定等。工业上多用于制造板材和型材，所用设备也比较简单。本体聚合的优点是产品纯净，尤其是可以制得透明样品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采用分段聚合的方式。
有机玻璃板就是甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合方法制成。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。在航空、光学仪器，电器工业、日用品方面有着广泛用途。
MMA是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为56.5kJ/mol。MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达10%-20%时，聚合速率突然加快。物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止反应速率常数下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。
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聚苯乙烯 (polystyrene)
苯乙烯聚合方法比较
苯乙烯本体聚合基本工艺流程图
苯乙烯
预聚合
塔式聚合釜 连续聚合
挤出
切粒
聚苯乙烯 颗粒产品
苯乙烯热聚合机理
主要控制条件
• • • • • • 单体纯度 聚合反应速率 粘度和反应热 转化率 相对分子质量与反应温度 惰性气体保护
连续熔融本体聚合工艺
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
•
• • • 聚合分为三个阶段 第一阶段转化率很低，PS含量很少，可全部溶于 橡胶－St溶液，体系呈现均相，称为均相反应阶 段； 第二阶段：PS增加－PS析出，悬浮于橡胶－St溶 液，形成两相；连续相为橡胶－单体相溶液，分 散相为PSt－单体相，称为PS分散相阶段； 第三阶段：随转化率上升，体系发生相翻转，橡 胶变为分散相，分散于PSt－单体连续相中，称为 橡胶分散阶段，或相转变阶段 其后，随时间延长，反应继续进行，至某一转化 率后，停止反应。
HIPS相转变的条件
• 相体积比：橡胶与PSt • 搅拌作用：一般发生在第一个反应器内，St 转化率为10～20%左右；
HIPS的微观结构
高抗冲聚苯乙烯基本工艺流程
橡胶、 苯乙烯胶 液
预聚合
塔式聚合釜 连续聚合
挤出
切粒
聚苯乙烯 颗粒产品
§ 5.5 聚氯乙烯本体聚合工业过程
• 聚氯乙烯－第二大通用 塑料；五大通用塑料之 一 • 产量超过2000万吨；其 中1600万以上采用悬浮 聚合 • 作为氯碱工业的下游产 品，是主要消耗氯气的 工业产品 • 氯乙烯单体的性质
膜腔浇铸法－PMMA板材
• 流程图
膜腔浇铸法过程
• • • • 预聚：10~20％转化率 混合、过滤、脱气：染料，脱氧等 灌模：预聚浆灌入 聚合：40～70℃低温聚合；基本固化后 （93～95％转化率），升温至120℃保温， 充分聚合 • 热处理：消除内应力等 • 切割：裁制成所需尺寸
连续浇铸聚合法
影响因素
• 反应温度；低温60～70℃ • 聚合时间；20%前后聚合速率高，45%后降低， 90％后很慢 • 压力：尤其制备管、棒时采用加压工艺 • 引发剂：对染色的影响，AIBN好 • 氧气的影响：低温诱导效应；高温产生自由基 加速效应、高温分解 • 单体纯度：转移、气泡等
基本生产方法
按照加热方式分 • 水浴法：普通民用产品 • 空气浴法：工业用途及航空有机玻璃 单体是否预聚 • 单体灌膜法：模具密封要求高，产品收缩大 • 单体预聚成浆灌膜： 间歇与连续 • 间歇浇铸 • 连续浇铸
• • • •
• • • •
本体聚合工业过程的主要矛盾与产 品质量控制因素考虑
主要矛盾 反应热与聚合体系 散热的矛盾 产品质量控制因素 • 均聚：聚合物产品 的分子量及其分布 • 共聚：组成及其分 布，分子量及其分 布
针对本体聚合特点采取的措施
• 为了改进产品性能或成型加工的需要而加入特定功能的添加剂， 如增塑剂、抗氧剂、内润滑剂、紫外线吸收剂及色料等； • 为了调节反应速率，适当降低反应温度而加入一定量的专用引 发剂；为降低反应体系粘度改善流动性，加入少量内润滑剂或 溶剂； • 采用较低的反应温度、较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓 和； • 在反应进行到一定转化率而此时反应体系粘度不算太高时，就 分离出聚合物； • 分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率、“自动加 速效应”，使反应热分几个阶段均匀放出； • 改进反应器内的流体输送方式，完善搅拌器和传热系统以利于 聚合设备的传热，研究开发专用特型设备等； • 采用气相本体聚合方法，研制高效催化剂，降低操作压力； • 采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，强化传热，提高产 能。
本体聚合基本流程图
催化剂配制 原料精制 与准备
聚合过程
分离
后处理
回收过程
本体聚合基本流程图
本体聚合反应器
• • • • • 浇铸模型反应器：本体浇铸聚合，PMMA 釜式反应器：PSt、PVC等 管式反应器：聚烯烃 塔式反应器：PSt等 多种形式反应器组合：例如，釜式－塔式串连
脱挥设备
复习： • 汽提设备：釜式、塔式 • 蒸发器：包括薄膜型蒸发器，流下液滴、 液柱型蒸发器，表面更新型蒸发器。
苯乙烯连续本体聚合工艺 • 分段聚合，逐步排除反应热，最终达到高 转化率； • 聚合到一定程度，转化率约40％，分类出 未反应单体循环使用； • 目前以分段聚合工艺为主
连续熔融本体聚合工艺过程
分段聚合工艺： • 塔式反应流程：BASF • 少量溶剂存在下的生产流程：DOW • 压力串连流程：TEC-MTC • 其他流程
Dow苯乙烯连续聚合流程
Hale Waihona Puke Baidu
TEC-MTC苯乙烯本体聚合工艺流程
苯乙烯本体聚合－反应器
早期Dow塔式反应器
改进的Dow塔式反应器
卧式聚合反应器
反应器混合方式
SPS催化体系
茂金属催化剂
其他非茂金属催化剂：金属的乙酰丙酮化合物
sPS性能
高分子量聚苯乙烯
• 本体聚合制备高分子量聚苯乙烯：控制转 化率与低温聚合相结合 • 阴离子聚合挤出机制备高分子量聚苯乙烯： 采用反应挤出方法制备，聚合机理：阴离 子；分子量可以达到40万以上
聚合物制备工程
第4章 本体聚合工业过程
chapter 4 Process of Bulk Polymerization
黄启谷
材料科学与工程学院 北京化工大学
复习
• • • • • •
第三章 聚合物制备工程基础 化学反应动力学的基础知识； 理想反应器设计：间歇聚合反应器的设计、平推 流反应器的设计、理想混合反应器的设计（单釜、 多釜串联）；理想反应器设计的图解方法； 反应器形式与操作方式的评比与选择 反应器的热量衡算； 重点学习连续反应器的停留时间分布概念、定义、 关系，停留时间分布的测定、数值特征等； 聚合反应工程的分析
对本体聚合而言：高粘度物料的脱挥在聚合 过程中占能耗最大，直接影响产品质量； 因此十分重要。
总结
• • • • • • 本体聚合定义与分类 本体聚合的特点 工业上提出的改进方法 本体聚合基本流程 本体聚合反应器 脱挥设备
§ 4.2 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA） 本体聚合工业过程
甲基丙烯酸甲酯 (MMA) MMA制备：多种方法 • 丙酮氰醇法(ACH法)； • 异丁烯/叔丁醇直接氧化 法 • 乙烯羰基化法 MMA特性： • 无色透明液体； • 具有酯类香味； • 易于聚合、燃烧、易挥 发
单体预聚的特点
优点： • 缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量； • 使一部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时 的收缩； • 增加粘度，减少模内漏浆现象 • 克服溶解于单体分子中的氧分子的自聚效果 缺点： • 粘度大，易产生气泡 • 粘度大，难于去除杂质
解决MMA本体聚合放热与散热的办法
控制目标： • 分子量及其分布； • 转化率 主要方法如下： • 预聚 • 分段聚合
连续浇铸聚合法
• 预聚：重均聚合度2500以下，分子量分布系数 2.5以下，粘度0.1～20Pa•s • 聚合：控制温度与传热 • 热处理：110～130℃ • 冷却：20℃/min • 热性能略低与间歇浇铸法，但普通民用足够
总结
• • • • PMMA的特点与用途 膜腔浇铸法－PMMA板材 连续浇铸聚合法 解决聚合放热与散热的主要手段：预聚、 分段聚合、强化传热
H3C H2C
O
O
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯的特点及其用途
聚甲基丙烯酸甲酯特点：
优异的光学性能、良好的电绝缘性和机械性能 聚甲基丙烯酸甲酯用途： • 有机玻璃－光学透镜等 • 模塑料 • 粘合剂 • 航空有机玻璃
甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点
• 凝胶效应－－转化率20%后发生，MMA体系十 分明显 • 爆聚－－凝胶效应控制失败－－局部过热－全部 沸腾 • 聚合物体积收缩大－－MMA密度0.94；PMMA 密度1.19－－体积收缩－－导致浇铸件缺陷
§ 4.3 通用聚苯乙烯（GPPS） 本体聚合工业过程
• • • • • • • • 苯乙烯系树脂 通用聚苯乙烯：GPPS 高抗冲聚苯乙烯：HIPS 苯乙烯－丙烯腈共聚物：SAN,AS 发泡聚苯乙烯：EPS 丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物：ABS 间同聚苯乙烯（SPS）：茂金属催化剂 K树脂：一种SB嵌段共聚物 乙烯－苯乙烯（ ES ）树脂
聚合场所
聚 合 过 程 特 征 主要操作 方式 热传递
本体内
连续
溶液内
连续或间歇
液滴内
间歇
胶束或乳胶滴内
连续或间歇
难
易
易
易
温度控制
转化率
难
高（低）
易
不太高
易
高
易
可高可低
§ 4.1本体聚合工业过程概述
本体聚合定义：本体聚合是在不加分散介质 （或少量分散介质）和引发剂（或加少量引 发剂、催化剂）的情况下，依靠热引发或引 发剂（催化剂）而使单体进行聚合的方法。 本体聚合的分类 均相本体聚合：MMA、PS、HIPS等 非均相本体聚合：聚烯烃、PVC
苯乙烯系树脂发展历史
Early photograph of the `can' process for the commercial production of polystyrene. This simple process involved filling 10 gallon metal cans with styrene monomer, thermally polymerizing it in heated baths and then grinding the polystyrene cylinders that formed.
内容介绍
• • • • • • • 本体聚合工业过程概述 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合工业过程 通用聚苯乙烯（GPPS）本体聚合工业过程 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 聚氯乙烯本体聚合工业过程 聚丙烯本体聚合工业过程 聚乙烯本体聚合工业过程
重点
四种聚合方法的特点比较
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
主要聚合物品种
• 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA)，均相 • 苯乙烯系树脂：GPPS、HIPS、SAN(AS)、 ABS, aPS(均相). • 聚氯乙烯（ PVC ）：非均相 • 聚丙烯（PP）：非均相 • 聚乙烯：LDPE，非均相
本体聚合的特点
优点 产品纯净 后处理相对简单 工艺流程短 反应器有效反应 容积大，生产能 力大，易于连续 化，成本低 缺点 体系粘度大 热效应大，传热困难 反应温度难控制 脱除挥发分设备要求 高
塔式聚合工艺
Herman F. Mark taken in 1936. Mark worked at I. G. Farben Industries in Germany for 6 years, from 1927 to 1932, and played a major role in the industrial development of styrene monomer and polystyrene
苯乙烯 (styrene)
苯乙烯制备 • 乙苯脱氢制备苯乙烯 苯乙烯特性 • 无色、芳香液体 • Bp＝145℃ • 易自聚 苯乙烯
CH2
苯乙烯 (styrene)的聚合方法
• 自由基聚合：GPPS、HIPS、EPS、ABS、 SAN、ASA • 阳离子聚合：各种嵌段聚合物 • 阴离子聚合：K－resin、（超）高分子量PSt、 SBS、SSBR、SIBR • 配位聚合（Z－N催化剂、茂金属催化剂）： SPS、ES等 • 活性自由基聚合：各种嵌段聚合物
H2C Cl
• 沸点：－13.9℃ • 室温下无色，具芳香 味气体
氯乙烯单体的合成
• 乙炔法：国内依然采用 电石－乙炔－与氯化氢加成（氯气－氯化氢） －－氯乙烯单体 煤炭路线－制备聚合物，耗电，成本相对高 • 乙烯氧氯化法：国内也有 乙烯－－氯气－－1，2－二氯乙烯－裂解－ 氯乙烯
总结
• 苯乙烯本体聚合基本流程：流程图及过 程描述 • 苯乙烯本体聚合控制因素 • 苯乙烯本体聚合反应器
§ 5.4 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） 本体聚合工业过程 • HIPS定义：对聚苯乙烯用弹性体进行化学 和物理改性，得到冲击强度提高的一种不 透明热塑性塑料。 • 工业上用接枝聚合法，将弹性体（顺丁或 丁苯橡胶）溶于苯乙烯中进行本体或悬浮 聚合而制得。通常含弹性体5～12％。