锂离子动力电池用正极材料LiFePO4的研发
制备lifepo4的化学方程式
一、LiFePO4的介绍LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，具有优异的安全性和循环稳定性，被广泛应用于电动汽车、电动自行车和储能领域。
二、制备LiFePO4的化学方程式1. 制备LiFePO4需要的原料包括锂盐、铁盐、磷酸盐和碳源。
2. 制备的化学方程式如下：（1）将锂盐和铁盐在一定比例下溶解于水中，得到锂离子和铁离子的溶液。
Li+ + Fe3+ → LiFe3+（2）将磷酸盐溶解在水中，得到磷酸离子的溶液。
（3）在溶液中加入碳源，并进行混合和干燥处理，得到碳源和磷酸离子的混合物。
（4）将步骤（1）中得到的锂铁离子溶液与步骤（3）中得到的碳源和磷酸离子混合物进行混合，得到预混合物。
（5）将预混合物进行高温固相反应，得到LiFePO4产物。
3. 反应过程中，需要控制反应条件和处理工艺，包括温度、压力、搅拌速度等。
4. LiFePO4的产物需要进行后续的烧结和磨粉处理，以提高其结晶度和电化学性能。
三、制备LiFePO4的注意事项1. 原料的选择和配比需要准确，对于不同品牌和规格的原料，需要进行合理的配比和处理。
2. 反应条件的控制，包括温度、压力、搅拌速度等，对产物的质量和性能有着重要影响。
3. 后续处理工艺的控制，包括烧结和磨粉工艺，能够影响LiFePO4产物的结晶度和颗粒大小。
四、制备LiFePO4的应用LiFePO4作为一种优秀的正极材料，被广泛应用于电动汽车、电动自行车、储能和嵌入式设备等领域。
其优异的安全性和循环稳定性，受到了广泛的关注和应用。
在未来，随着新能源产业的发展和需求的增加，LiFePO4的应用前景将更加广阔。
五、LiFePO4与其他锂离子电池材料的比较1. LiFePO4相比于其他锂离子电池材料具有的优点LiFePO4相比于其他锂离子电池材料，具有以下优点：- 安全性高：LiFePO4具有较高的热稳定性和安全性，不易发生热失控和爆炸等危险情况，被广泛应用于电动汽车等对安全性要求较高的领域。
锂离子蓄电池正极材料LiFePO_4的研究进展
收稿日期:2002212228 作者简介:陈亦可(1950—),男,福建省人,副研究员,主要研究方向为材料科学与工程。
Biography :CHEN Y i 2ke (1950—),male ,associate professor.锂离子蓄电池正极材料LiFe PO 4的研究进展陈亦可(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011)摘要:锂离子蓄电池正极材料的研究正在向高比能量、长寿命、低成本、环境友好的方向发展。
橄榄石型LiFePO 4近年来引起注意。
由于它具有170mAh/g 的理论比容量和约3.5V 的电压、较好的常温和高温稳定性、低廉的成本和优良的环保性能,有望作为大型移动式锂离子蓄电池的正极材料。
对该材料的特性及研究情况进行了较为全面的总结,重点介绍了其结构特点与性能的关系,以及国外为改进其综合性能而进行的有关研究:(1)LiFePO 4制备方法(包括高温固相合成法和低温液相合成法);(2)导电性物质的修饰以提高其在大电流密度下的比容量;(3)常温和高温贮存稳定性的实验;(4)LiFePO 4的离子导电性和电子导电性。
关键词:锂离子蓄电池;正极材料;磷酸锂铁中图分类号:TM 912.9 文献标识码:B 文章编号:10022087X (2003)0520487204Progre ss in re search of cathode material LiFe PO 4in Li 2ion batterie sCHEN Y i 2ke(College of M aterial Science and Engi neeri ng ,Huaqiao U niversity ,Quanz hou Fujian 361011,Chi na )Abstract :Research on cathode materials in Li 2ion batteries is developing towards high energy density ,long cycle life ,low cost and environment friendly.As a potential cathode material of large scale moveable Li 2ion batteries ,olivine 2type LiFePO 4becomes attractive recently for its high theoretical capacity (170mAh/g )and voltage (about 3.5V versus Li/Li +),good stability both at room temperature and high temperature ,and being envi 2ronmentally benign and inexpensive.Properties and research progress of LiFePO 4were summarized ,with em 2phasis on the relation between its structure and properties ,and the related research abroad for improving itsproperties including :(1)Preparation process of LiFePO 4(high temperature solid 2phase process and low 2tempera 2ture liquid 2phase process );(2)Modification with conductive materials to increase specific capacity at high cur 2rent density ;(3)Tests of storage stability both at room temperature and high temperature ;(4)Ionic conductiv 2ity and electronic conductivity of LiFePO 4.K ey w ords :Li 2ion battery ;cathode material ;LiFePO 4 随着移动电子设备的迅速发展,要求电池具有高比能量,这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性
粒度分布不均
合成过程中，往往会出现粒度分 布不均的问题，这会影响电池的 电化学性能。解决方案：通过控 制合成条件，如溶液浓度、反应 时间等，来改善粒度分布。
纯度低
合成过程中，可能会混入杂质， 影响LiFePO4的性能。解决方案 ：通过改进合成工艺，提高合成 纯度，减少杂质含量。
改性过程中的挑战与解决方案
锂离子电池正极材料LiFePO4的制 备与改性
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目录
• LiFePO4材料简介 • LiFePO4的制备方法 • LiFePO4的改性研究 • LiFePO4的电化学性能 • LiFePO4的制备与改性的挑战与
解决方案 • 前瞻性研究与未来发展方向
01
LiFePO4材料简介
LiFePO4的结构与性质
热解法
原理
优点
应用
热解法是一种通过高温热处理 前驱体得到目标材料的方法。 在热解过程中，前驱体发生热 分解并脱去部分或全部有机物 ，最终得到LiFePO4正极材料 。
热解法具有工艺简单、制备周 期短、产量大等优点。
热解法适用于大规模工业化生 产，也是目前商业化生产 LiFePO4正极材料的主要方法 之一。
LiFePO4晶体结构属于橄榄石型结构，由Li、Fe、P、O元素组成，具有较低的密度、良好的电导性、热稳定性以及优良的锂 离子迁移性能。
LiFePO4材料中，每个Li+可以迁移到材料表面，形成锂离子嵌入和脱出的通道，使得Li+在充放电过程中能够快速地嵌入和 脱出。
LiFePO4在锂离子电池中的应用
锂离子扩散系数测量
通常使用电化学石英晶体微天平(EQCM)或光谱学方法测 量锂离子在电极材料中的扩散系数。这些测量可以提供 关于锂离子在电极材料中扩散行为的重要信息。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备研究
１固相合成法
传统的同相合成法即为高温同相反应法，但随着合成技术 的进步和发展，在传统同相合成法的基础上演变而生了碳热还 原法、微波合成法和机械合金化法等多种固相的合成方法。
１．１高温固相反应法
高温固相反应法即将固体原料充分混合后，通过高温煅烧 而制备所需产物的方法。采用该种方法合成的材料的主要优点 是设备简单、易于操作，是目前制备ＬｉＦｅＰｑ最常用、最成熟的 方法，也是最容易实现产业化的方法之一。采用该法制备 ＬｍｅＰＱ通常以Ｌｉ２０。３、ＦｅＧ
０４・Ｈ２０和（ＮＨ．）２Ｈｍ（或
ＮＨ。Ｈｚ １：＇０４）为原料，混合均匀，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷
１．２碳热还原法（伽ｔ）
却后得到目标产物。由于Ｆｄ＋容易氧化成Ｆｅ３＋，在整个烧结过 程中必须持续地通入惰性气体（氮气或氩气）加以保护，有时还 会在其中混入少量氢气，造成还原气氛［３］，氮气或氩气的选择对 材料的性能没有明显的影响Ｌ４】。一般在正式烧结之前，还需有 一个原料的预处理过程。目的是排出原料分解产生的气体，根据 差热和热重曲线很容易获得预处理原料的合适温度。 烧结温度是影响高温固相法产物性能的一个重要因素，一 般控制在５００～８００℃为宜［３．７］。温度过低（小于５００℃），反应 不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量 韩种：女，１９８１年生，工程师，主要研究方向为电池材料
０ｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ．
ｌｉｔｈｉｕｍ
ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｙ，ｃａｔｈｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
橄榄石型的磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）作为新一代的锂离子电池 正极材料，以其原材料价格低廉、能量密度高、性能稳定、安全性 高、对环境友好等众多优点［１０］，引起了人们的极大关注。材料 的合成方法及其合成的工艺条件在很大程度上影响着材料的结 构和性能。目前ＬｉＦｅＰ（Ｘ材料的制备主要采用固相合成法和 液相合成法。
大功率锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
化不大，在充放电过程中该材料的体积变化仅有
６％Ｉｓ］，这种变化恰好与碳负极在充放电过程所发 生的体积变化相抵消。因此，以ＬｉＦｅＰＯ。作正极 材料的锂离子电池具有很好的循环可逆性能，特 别是高温循环可逆性极佳。
３
３．１
ＬｉＦｅＰ０。的电化学性能
ＬｉＦｅＰＯ．年极材料的优势
传统的锂离子电池正极材料大多是锂的过渡
ＬｉＭｎ。０４。但ＵｊｉＣ００２资源贫乏、成本高、有毒性、 耐过充性不好；ＬｉＮｉＯ。不易制备、热稳定性差； ＬｉＭｎ。Ｏ；虽然资源丰富、便宜无毒，但是容量较
低，高温稳定ｆ＿－Ｉｚ和循环稳定性差［４］。１９９７年，美
国的Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄ＿ｅｎｏｕｇｈ等口１首次报道了具有橄榄
石型结构的ＬｉＦｅＰＯ。能可逆地嵌入和脱嵌锂离 子。研究表明：ＬｉＦｅＰ０４正极材料具有１７０ ｍＡｈ／ｇ
１２７．３
ｍＡｈ／ｇ。曹雁冰等［１７］研究了以三乙二醇
为还原剂，Ｌｉ。ＣＯ。和ＦｅＰＯ。为锂源和磷源，聚乙 烯醇为碳源，制得了Ｉ。ｉＦｅＰＯ。／ｃ复合材料，该正 极材料在０．１Ｃ和５Ｃ倍率下的放电比容量分别 为１５５ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇ，具有较好的高倍率性 能和循环稳定性。 包覆碳后的Ｉ。ｉＦｅＰＯ。，不仅电子电导率得到 了提高，而且比表面积也相应增大，有利于材料与 电解质充分接触，从而使微粒内层锂离子的嵌入 与脱出性能得到提高，进而使材料的充放电容量 和循环性能有很大的提高。然而，对于能够提高 导电性能的这种包覆材料，并不是只有碳，还有其 它一些包覆材料，如金属、金属氧化物、聚合物等。 Ｙ．Ｊｉｎ等¨８ｊ以Ｉ。ｉ２
的理论容量，３．２｛～３．５ Ｖ的电压平台，３．６４ ｇ／ｃｍ３ 的质量密度。ＬｉＦｅＰＯ。具有无毒性、成本低、环境 友好、热力学和恸力学稳定性好、充放电效率高、 理论比能量和比容量高、循环性能好等优点，成为 当前锂离子电池正极材料的研究热点之一，有希 望成为新一代锂离子电池的理想正极材料。该材
锂离子电池正极材料LiFePO4的结构与电化学性能的研究
Vol .26高等学校化学学报No .112005年11月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2093～2096锂离子电池正极材料L i FeP O 4的结构与电化学性能的研究卢俊彪,唐子龙,乐 斌,张中太,沈万慈(清华大学材料与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要 利用固相法和球化工艺合成了橄榄石型L iFeP O 4粉体.该粉体由直径为10～15μm 的团簇体组成.以合成材料为正极的锂离子电池的循环伏安特性表明,在循环过程中,锂离子插入和脱出具有单一的可逆机制.在不同温度下,材料的交流复阻抗谱表明,随着温度的升高,电池电化学阻抗明显减小.充放电测试结果表明,在17mA /c m 2的电流密度下,材料工作电压平稳,电极极化效应较小,容量接近其理论值.在170mA /c m 2的电流密度下,电池容量没有明显的减小趋势,而在170mA /c m 2电流密度以上时,电池容量迅速降低,且电极极化效应比较显著.经过较大的电流密度测试后,材料在小电流密度下仍然保持着接近理论容量的循环容量.关键词 锂离子电池;L iFeP O 4;球化工艺;电化学性能中图分类号 T M911 文献标识码 A 文章编号 025120790(2005)1122093204收稿日期:2004210220.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50372033,50472005)和清华大学基础研究基金(批准号:JC2003040)资助.联系人简介:唐子龙(1966年出生),男,博士,副教授,主要从事新型能源与敏感材料的研究.E 2mail:tzl@mail .tsinghua .edu .cn目前,制约锂离子电池进一步发展的主要因素在于新型正极材料的开发与现有材料的改性.在众多的正极备选材料中,L iFeP O 4因其具有较高的理论容量(170mA ・h /g )、良好的电化学稳定性,资源丰富、价格低廉以及具有较好的环境相容性等优点而被广泛关注[1～4].由于纯态的L iFeP O 4为电导率在10-9～10-10S/c m 左右的半导体,故在较大程度上制约了材料在高电流密度下的应用[5].在锂离子脱嵌过程中,虽然Morgan 等[6]认为锂离子沿一维方向即使能克服最大的势垒,其扩散速率也可以达到10-9c m 2/s,且与商品化的L i CoO 2具有相同的数量级,但是Takahashi 等[7]和Yang 等[8]认为,由于存在各种阻碍机制,实际合成的L iFeP O 4只有很低的锂离子扩散系数,并认为这是导致材料高电流密度下性能恶化的原因.本文在固相合成的基础上引入球化工艺,制备出了具有良好电化学性能的L iFeP O 4材料,并对其结构和性能做了表征.1 实验部分1.1 L i FeP O 4的合成实验所用试剂分别为Fe (CO 2)2・2H 2O (自制),L i 2CO 3(A.R.级)和NH 4H 2P O 4(A.R.级).按照L iFeP O 4摩尔配比称取原料,在N 2气中于400℃下保温12h,预合成L iFeP O 4.然后加入质量分数为5%的聚乙烯醇的溶液,球化预合成料,最后将粉体料置入炉膛中,通入N 2气进行合成.合成温度为600～800℃,保温16h,然后随炉冷却至室温.将合成材料置入无水乙醇中,超声分散20m in,干燥后备用.整个过程中N 2气流速为013L /m in .称取定量的产物溶于浓盐酸中,经洗涤过滤后,称量残留碳黑的质量,确定材料中碳黑的含量.以相同的制备工艺参数,而不采用球化工艺制备的粉体为空白样.1.2 电池的装配在A r 气的手套箱中封装电池.正极由质量分数为75%的活性物质、17%的乙炔黑和8%的聚偏氟乙烯(P VDF)组成.将混合物溶解于N2甲基吡咯烷酮中,均匀地涂覆于铝箔上,在120℃下的真空中干燥4h,然后在辊压机上压平.将薄膜冲成面积1c m2的圆片,作为备用电极,其中L iFeP O4含量为4～9mg/c m2;电解液采用1mol/L L iPF6的n(EC)∶n(DMC)=1∶1(MERCK公司)的混合液;隔膜采用Celgard2400;金属锂片作为电池的负极.1.3 结构与性能的表征由X射线衍射仪(R igaku D/maxⅢB)确定最终产物的相;用扫描电镜(S2450)研究颗粒形貌;用LAND2001A测试系统表征材料的充放电特性和循环稳定性,充放电电压范围为215～412V;用电化学工作站CH I2660A表征电池的循环伏安和交流阻抗.测试系统采用三电极系统,对电极和参比电极均为金属锂片,交流复阻抗的频率区间为0101Hz～100kHz.2 结果与讨论2.1 XR D和SE M表征在不同温度下制备的L iFeP O4的XRD衍射谱见图1.由图1可见,合成材料具有单一的橄榄石结构.随着合成温度的升高,XRD衍射谱的背底更加平直,衍射峰强度增大表明,随着合成温度的升高,材料的结晶性能明显提高.经计算可知,于700℃合成材料的晶格参数分别为a=110347nm,b=016019n m,c=014707n m,与卡片晶格参数基本一致.F i g.1 XR D pa ttern s of L i FeP O4syn thesi zeda t d i fferen t te m peratures F i g.2 SE M photograph of L i FeP O4syn thesi zeda t700℃随着合成温度的升高,结晶性能虽然得到改善,但是材料颗粒在较高的温度下容易迅速团聚和长大,实验发现,在750℃以上合成的样品中存在硬化结块的现象.由于大颗粒容易导致材料电化学性能恶化,因此采用700℃为样品的最佳合成温度.在粉体制备过程中,由于引入球化工艺,使得材料具有类球形的形态结构,图2为其SE M图像.由图2可看出,球形团簇体粒径在10～15μm左右,在这些团簇体中包裹着大量的粒径为几百个纳米的细小颗粒.这种结构保证了材料具有较大的比表面积和较大的能量密度,并且适合制作电池.利用激光粒度仪测定于700℃合成样品的粒径分布发现,在10～20μm材料粉体具有最大的分布.在相同工艺条件下制备的球形团簇粉体的震实密度比空白粉体大30%左右.2.2 电化学特性表征在扫描速度为40μV/s下,以L iFeP O4为正极的电池的循环伏安特性见图3.随着电压的变化,分别在315和313V附近出现了较强的氧化峰和还原峰,这主要对应于锂离子在正负极中的插入和脱出过程以及Fe3+/Fe2+和L i+/L i两个氧化还原对的反应过程.在曲线上只有单一的一对氧化还原峰,说明锂离子在脱出和嵌入过程中具有单一的跃迁机制.氧化峰与还原峰相似表明,在40μV/s的扫描速度下,电极过程具有良好的可逆性.在不同温度下表征了材料的交流复阻抗性能,结果见图4.在较低的温度(室温或者50℃)下,电池的交流复阻抗谱表现为一个扁平的半圆和一条与实轴接近成45°夹角的直线.扁平的半圆表征了锂离子在电解液、钝化膜以及双电层中的动力学过程,而与实轴成45°夹角的直线表征了锂离子在电极4902高等学校化学学报 Vol.26 F i g .3 Cycle volt amm ogram of L i FeP O 4syn thesi zed a t 700℃Scan rate was 40μV /s.F i g .4 a.c .i m pedance spectra of ba ttery a t d i fferen t te m pera tures材料中的跃迁行为.随着温度的升高,复阻抗谱在低频处与实轴的截距逐渐向实轴的负方向移动,这表明电池中的电化学阻抗逐渐减小,锂离子在两个电极之间来回脱出和嵌入的阻力明显降低.其主要原因是锂离子在较高的温度下具有较大的扩散活化能,并且L i FeP O 4在较高的温度下具有良好的稳定性.故此以L iFeP O 4为正极的电池具有比L i CoO 2,L i M n 2O 4以及L i N i O 2等更为优良的高温电化学特性[9].在充放电循环性能测试中,首先采用17mA /c m 2的电流密度,然后分别是34,51,85,170和340mA /c m 2,最后重新采用17mA /c m 2的电流密度.其循环稳定性见图5(图5中实标记为充电,空白标记为放电,合成材料中碳黑的质量分数为5109%).随着充放电电流密度的增加,电池的充放电容量在开始时并没有明显降低.当充放电电流密度达到170mA /c m 2后,充放电容量开始降低,在340mA /c m 2的电流密度下电池只有近一半的充放电容量.重新把充放电电流密度减小到17mA /c m 2时,则电池的充放电容量又恢复到原来的水平.且在每个充放电电流密度下,电池具有良好的稳定性,没有观察到容量衰减的现象.实验中表征了材料在85mA /c m 2电流密度下的长时间循环下的稳定性,发现当循环次数达到80次左右时,材料的容量衰减可以忽略,而对应的空白样品的容量衰减达到2516%,故本方法合成的材料其循环寿命得到很大提高.F i g .5 The cycle st ab ility curves of ba ttery a td i fferen t curren t den sity i es(mA /c m 2)F i g .6 The curren t 2volt age curves of ba ttery a t d i fferen t curren t den siti es图6为在不同充放电速率下电池的充放电曲线.在17mA /c m 2的电流密度下,电池的充放电容量分别为15819和15015mA ・h /g .工作电压平台稳定,平直,电极极化效应不显著.电流密度在170mA /c m 2以上时,随着电流密度的升高,电极极化效应迅速增加,主要表现为充电电压平台与放电电压平台逐渐背离,工作电压平台倾斜.当电流密度达到340mA /c m 2时,充放电曲线上工作平台已经严重倾斜,其主要原因在于电池在大电流密度下形成了较大的电极极化效应.当电流密度重新减小到17mA /c m 2时,电池又恢复了其良好的电化学性能.5902 No .11 卢俊彪等:锂离子电池正极材料L iFeP O 4的结构与电化学性能的研究6902高等学校化学学报 Vol.26 3 结 论粉体.该材料由于在较高利用固相法和球化工艺成功地合成了具有类球形团簇体结构的L iFeP O4的温度下具有较大的锂离子扩散系数而表现出较小的电化学阻抗.在室温下材料充放电过程可逆性良好,在170mA/c m2以下的充放电电流密度下具有接近理论值的可逆充放电容量和平稳的电压平台以及较小的电压极化现象.经过大电流充放电后,材料循环容量在低电流密度下仍然可以得到恢复.在高电流密度下的球形团簇体材料的循环寿命明显高于空白材料.参 考 文 献[1] Lu J. 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锂离子电池新型正极材料LiFePO_4的研究进展
Ａ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ等【７】采用三步加热法，将由 Ｌｉ２Ｃ０３、ＦｅＣ２０４＂２Ｈ２０和（ＮＨ４）２ＨＰ０４组成的前驱体先在 真空电炉中于３００℃下预热分解，再在氮气保护下先 于４５０℃加热１０ ｈ，再于８００℃烧结３６ ｈ，产物在放电 电流密度为２．３ ｍＡ·ｇ。时放电，室温初始放电容量在 １３６ ｍＡｈ·ｇ‘１左右。
ｍＡｈ·ｇ一。
机械化学法虽然工艺简单，但制备的产物物相不 均匀且粒度分布范围较引８１，因此还有待于进一步改 进。 ２．１．３微波法
微波合成是指将微波转变成热能，从材料的内部
对其整体进行加热以实现快速升温的过程。研究［１３Ａ４］ 表明，采用微波加热可以快速简便地制备出性能良好 的ＬｉＦｅＰ０４及其碳复合材料。Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ等【１５】采用工业 微波炉在不通保护气的情况下合成了ＬｉＦｅＰＯ。，在０．１ Ｃ倍率下，产物的初始放电容量为１５１ ｍＡｈ·ｇ一。
万方数据
稀有金属材料与工程
第３８卷
Ｄａｉｗｏｎ Ｃｈｏｉ等【２０】先将等摩尔ＦｅＣｌ２与Ｐ２０５的乙醇 溶液混合，再加入ＣＨ３ＣＯＯＬｉ溶液和月桂酸，在高纯 氩气保护下反应４ ｈ后，再在气体（Ｈ２：Ａｒ＝１０：９０）保护下 于５００℃加热５ ｈ，得到多孔纳米结构的ＬｉＦｅＰＯ。。产物 的粒度分布较窄（１００～３００ ｎｍ），其在高倍率（１０ Ｃ）下 的放电容量仍可达１２３ ｍＡｈ·ｇ一。
沙鸥等：锂离子电池新型正极材料ＬｉＦｅＰ０４的研究进展
锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
锂离子电池正极材料L iFeP O4的研究进展卞锡奎(南开大学新能源材料研究所 天津 300071)摘 要:概述了锂离子电池正极材料L iFeP O4的两种主要合成方法:高温固相法和水热法;描述了其晶体结构及充放电循环性能;介绍了碳对于提高材料导电性以及使晶粒变小等方面的作用;介绍了L iFeP O4掺杂Mn、Ti、Zr改性方面的研究。
关键词:锂离子电池;正极材料;L iFeP O4 锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料。
目前研究较多的正极材料有L i2 CoO2、L i N i O2、L i M n2O4等。
L i CoO2成本较高;而L i N i O2存在安全性问题;L i M n2O4的循环性能和高温性能仍需较大改进。
Fe具有资源丰富、成本低且无毒性等优点,近年来人们对含铁化合物作为锂离子电池正极材料的研究十分关注。
L iFeP O4正极材料已经成为研究的热点之一。
1.L iFeP O4晶体的合成方法目前文献报道L iFeP O4的合成方法有很多,这里着重介绍两种方法:高温固相法和水热法。
1.1.高温固相法A.K.Padhi等[1-3]通过高温固相法合成了L iFeP O4晶体。
过程一般为:先将一定计量比的原料混合均匀,在一定温度下加热使固体预分解,把加热分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高温下灼烧,也有的经过了二次预分解。
为防止Fe2+被氧化,一般用惰性气体作保护气。
M.Takahashi 等[4]发现高温合成的温度会影响固体烧结的程度,从而影响晶粒大小。
先将一定比例的Fe2CO4・2HO、L i O H・HO和(NH4)2HP O4混匀并预分解,用A r气作保护气,后分别在675℃、725℃和800℃下灼烧24h。
通过比较在这3种温度下合成的L iFeP O4晶体的电化学性能发现,合成温度越低,合成的材料放电容量越大。
常温测试发现: 675℃合成的晶体放电容量为800℃合成晶体的2倍。
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。
磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。
本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂1 引言锂离子电池是一种高效致密的储能器件。
锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。
锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。
解决方法主要包括[1]：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。
高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。
以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。
磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11, 12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14, 15]。
锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
综述专论化工科技，2005，13（6）：38~42=============================================================S C I E N C E &T E C H N O L O G YI NC H E M I C A L I N D U S T R Y收稿日期：2005-07-05作者简介：孙悦（1981-），女，辽宁盘锦人，辽宁石油化工大学硕士研究生，现从事应用电化学研究。
**通讯联系人。
*基金项目：辽宁省教育厅基金项目（2004D 068）。
锂离子电池正极材料L i F e P O 4的研究进展*孙悦，乔庆东**（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）摘要：L i F e P O 4作为新一代首选的正极材料，具有材料来源广泛、价格便宜、热稳定性好、比能量高、无吸湿性、对环境友好等优点。
笔者综述了L i F e P O 4的结构特征、充放电机理、合成方法及改性研究。
关键词：锂离子二次电池；正极材料；磷酸亚铁锂中图分类号：T M912.9文献标识码：A文章编号：1008-0511（2005）06-0038-05目前，锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。
截至2002年，锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。
根据市场调查表明，2005年锂离子二次电池需求约为12亿只，而2010年则可达到13.5亿只左右［1］。
因此，新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。
1990年，日本S O N Y 公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池，其正极材料采用钴酸锂（L i C o O 2）。
由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性能好、循环寿命长，虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好，但至今为止钴酸锂仍是最主要的锂离子二次电池正极材料。
随着对电池的成本低、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求，锂离子二次电池正极材料进入迅速发展阶段［2，3］。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制备及电化学性能的研究
- 30 -高 新 技 术锂是自然界最轻的金属元素。
以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比，以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。
作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。
1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4，其具有橄榄石型结构。
M 不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。
因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4，所以整组LiMPO 4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”。
作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。
橄榄石型化合物如AyMPO 4、Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。
1.2 磷酸铁锂的性质LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。
而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ，拥有平稳的电压平台3.45V 。
锂离子脱出后，生成相似结构的FePO 4，但空间群也为Pmnb [6]。
常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。
2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。
表1 试验原料名称规格生产厂商磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁分析纯上海山海工学团实验二厂该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。
表2 试验仪器名称型号生产厂商型号名称型号生产厂商电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统LAND-CT2001武汉蓝电有限公司2.2 LiFePO 4/C 材料的制备以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。
锂离子电池正极材料LiFePO4的第一性原理计算及改性实验研究
硕士学位论文
ABSTRACT
4. On the basis of maintaining electrochemical performance, though changing the technology or adopting new raw material, the tap density of LiFePO4 cathode material was improved. under C-covered 5% (weight ratio), optimizing the presintering condition, tap density of the material was increased to 1.22 g/cm3 from 1.05 g/cm3. At the same time, its electrochemical performance also was improved and their discharge capacities were 155.8mAh/g, 140mAh/g, 130mAh/g, 119mAh/g at 0.1C, 0.5 C, 1C, 2C, respectively; under controlling carbon-containing, replacing FeC2O4·2H2O with Fe2O3, tap density of LiFePO4/C could be increased. The sample was prepared by this way, was 1.15 g/cm3 and discharge capacity was 125.5mAh/g at 1C.
4， 在保持改性磷酸铁锂电化学性能的基础上，通过工艺改进和选择新 的原料两种方式提高材料的振实密度。碳包覆量5％条件下，优化预 烧结工艺，振实密度由1.05 g/cm3提高到1.22g/cm3。以0.1C、0.5C、 1C、2C充放电时，放电容量分别为155.8、140、130、119mAh/g，电 化学性能和振实密度同时得到提高；用廉价的氧化铁取代草酸亚铁， 控制碳包覆量，也能提高材料的振实密度，制备的LiFePO4/C材料振 实密度为1.15g/cm3，以1C充放电时质量比容量为125.5mAh/g。
水热合成法制备锂离子电池正极材料LiFePO4的研究
水热合成法制备锂离子电池正极材料LiFePO4的研究随着电子产品的广泛应用和新能源汽车的普及，锂离子电池作为一种高性能、高安全性的电池，备受青睐。
其中，锂铁磷酸铁（LiFePO4）是一种锂离子电池正极材料，具有高能量密度、长循环寿命、高安全性等优点。
水热合成法是一种制备LiFePO4的有效方法，本文将介绍水热合成法的基本原理、优点以及最新研究进展。
一、水热合成法的基本原理水热合成法是一种将物质在高温高压下进行反应的方法，其基本操作如下：首先将原料（如铁源、磷源、锂源等）混合均匀，在加入适量的溶剂后进行搅拌。
然后将混合物转移到高压反应釜中，在高温高压下加热反应一段时间。
反应完毕后，将反应物进行干燥、研磨等后处理，即可制备出LiFePO4。
水热合成法的原理在于，高温高压下的体系中，溶解度会增加，同时反应速率也随之加快。
此外，该方法操作简单、反应条件温和，还可控制材料的形貌、孔径大小等微观结构特征。
二、水热合成法的优点1.高纯度：水热合成法在制备过程中，反应体系为封闭状态，反应过程被避免了氧化、碳化等不干净的杂质，可制备出高纯度的LiFePO4材料。
2.可控性好：水热合成法中的溶剂、反应温度、反应时间等条件可以控制，从而获得不同形貌的材料。
例如，在水热合成法中使用类似PEG（聚乙二醇）等有机物作为添加剂，可获得具有球形或片形的纳米材料。
由此可见，水热合成法可制备多种形貌不同的LiFePO4材料，从而满足不同应用场景的需求。
3.节约成本：水热合成法不需要使用昂贵的前驱体材料或催化剂，反应条件简单，操作容易掌握，因此制备成本较低。
三、最新研究进展1.组装成电池性能优异：国内外很多研究表明，利用水热合成法制备的LiFePO4作为正极材料组装成锂离子电池性能优异。
例如，有学者报道使用水热法反应32 h可获得分散、细小的LiFePO4纳米颗粒，该材料组装成的电池循环100圈后容量保持率为95%。
其他学者研究发现，通过水热合成法制备的LiFePO4材料，可使锂离子电池的充放电效率更高、容量更大、寿命更长。
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究一、概述随着新能源汽车、储能设备等领域的快速发展，锂离子电池作为关键能源存储技术，其性能与安全性要求日益提高。
在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）因其高热稳定性、高安全性、高比容量及环保特性，成为了研究的热点。
磷酸铁锂的导电性差和离子扩散速度低等问题限制了其性能的进一步提升。
针对磷酸铁锂的合成工艺优化及改性研究具有重要意义。
本文首先介绍了磷酸铁锂的主要合成方法，包括液相法和固相法，并分析了各种方法的优缺点。
在此基础上，本文选择了工业化生产中最常用的高温固相烧结法作为研究对象，对其工艺流程及原理进行了详细阐述。
针对磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度问题，本文探讨了多种改性方法，包括金属离子掺杂、表面包覆等，以期提高磷酸铁锂的电化学性能。
本文通过优化高温固相反应法的合成工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锂材料。
通过Ni2离子掺杂实验，探究了金属离子掺杂对磷酸铁锂正极材料性能的影响。
本文还研究了Cu微粒包覆和PVA（聚乙烯醇）碳包覆对磷酸铁锂正极材料性能的改善效果。
实验结果表明，这些改性方法均能有效提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度，从而提升其电化学性能。
本文对新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性进行了深入研究，旨在为解决磷酸铁锂的性能瓶颈问题提供新的思路和方法。
通过本文的研究，相信能为磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用提供有力的理论支撑和实践指导。
1. 锂离子电池的发展背景及应用领域锂离子电池，作为一种高效、环保的可充电电池，自20世纪70年代由埃克森美孚的化学家斯坦利惠廷汉姆提出以来，便凭借其高能量密度、无记忆效应和低自放电等特性，在能源存储领域占据了举足轻重的地位。
随着科技的不断进步和环保意识的日益增强，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及军事和航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。
在便携式电子设备领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为了智能手机、平板电脑等设备的首选电源。
锂离子电池正极材料LiFePO4
锂离子电池正极材料LiFePO4锂离子电池具有容量大、电压高、寿命长、自放电小、性价比高、污染少等优点，它不仅在手机、数码照相机、笔记本电脑等便携式小型移动数码产品方面有很广泛的应用，而且正在向混合动力汽车和纯电动汽车的中型电源方向发展[1] 。
锂离子电池的广泛应用，对其电池材料的性能和成本提出了新的挑战。
目前，正极材料的选择是影响锂离子电池进一步发展的一个重要因素。
在可充放电锂离子电池正极材料中，LiFePO4 是一个研究热点，它的原料来源广泛、价格低廉、绿色环保、比容量大（比容量指单位重量或单位体积电池或活性物质所能放出的电量）、循环性能良好、安全性优异，特别适合做动力电池材料[2] ，应用前景广泛。
一、LiFeP04的立体结构适合做电池的LiFeP04具有橄榄石型结构[3-4]（如图1所示）。
在这种结构中，每个铁原子周围堆积 6 个氧原子，形成铁氧八面体FeO6;每个磷原子周围堆积4个氧原子，形成磷氧四面体P04 FeO6八面体之间以及FeO6八面体和P04四面体之间，在空间中通过共用顶点或共用边相连，形成三维骨架，并在晶体的一个方向留下一排排笔直连接的八面体空隙，Li+ 位于这些空隙中（如图 2 所示），并可沿着这个方向以空隙为通道进行移动。
图 1 橄榄石型LiFePO4 中的原子堆积示意图图 2 LiFePO4 的立体结构示意图二、充放电的过程LiFeP04的充放电过程是一个LiFeP04中的Li+脱出再重新嵌入的过程[2,5]（如图3所示）。
充放电前，材料是LiFeP04相（图3中的内层）。
充电时，Fe2+逐渐发生氧化反应，转变为Fe3+，同时Li+和e-脱出。
Li+脱出后，材料变成FeP04相（图3中的外层）。
L i +从空隙通道迁移出来，经过电解液进入负极，电子e-则是从外电路传递到负极。
放电时，Fe3+逐渐发生还原反应，Li+ 和e-嵌回来。
Li+重新嵌入后，材料变回LiFeP04相。
磷酸铁锂正极材料 工艺流程
磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的制备工艺流程可以概括为以下几个主要步骤：1. 原材料预处理- 原料准备：选取合适的锂盐（如碳酸锂或氢氧化锂）、铁盐（如硫酸亚铁或草酸亚铁等）、和磷酸盐（如磷酸二氢铵、磷酸氢二钠等）作为基本原料。
- 预混合与粉碎：将原料进行精细粉碎，确保粒度均匀，有利于后续反应和烧结过程中物质的充分扩散。
- 干燥与筛分：对粉碎后的物料进行干燥去除水分，并通过筛分控制颗粒大小分布。
2. 配料与混合- 按照分子式LiFePO4中的化学计量比准确称量各组分。
- 在惰性气氛（如氮气或氩气）保护下，将经过预处理的原料混合均匀，有时还会加入适量的粘结剂和导电添加剂以改善电极性能。
3. 成型- 将混合均匀的粉体添加适当比例的溶剂和粘结剂形成浆料，然后采用模压、喷雾干燥、滚圆等方式制成具有一定形状和密度的生坯。
4. 烧结- 将成型后的生坯在高温炉中进行烧结，温度通常在600-850°C范围内，根据具体工艺要求可能需要分阶段升温保温，期间需严格控制烧结气氛（常为氮气或惰性气体环境）和时间，促使原料粉末发生固相反应生成LiFePO4晶相，并获得良好的结构和电化学性能。
5. 后处理- 烧结后的产品进行冷却、破碎、过筛，得到最终的磷酸铁锂正极材料粉末。
- 有时还需要进行表面改性处理，比如包覆一层导电碳或其他活性物质来提高电子和离子传导率，增强电池的充放电性能。
6. 检测与分级- 对制得的磷酸铁锂正极材料进行物理性能测试（如粒径分布、振实密度、比表面积等）、化学成分分析以及电化学性能测试（如比容量、循环稳定性和倍率性能等），并对产品进行分级包装。
以上是一个典型的磷酸铁锂正极材料的生产工艺流程。
不同的研究机构和生产厂家可能会根据自身技术条件和市场需求，对某些环节进行优化调整。
锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究的开题报告
锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究的开题报告一、选题背景锂离子电池是一种高性能、环保、高效、寿命长的电池，其广泛应用于电动汽车、能源储存、航空航天等领域。
其中，正极材料是锂离子电池中的关键材料，是决定电池性能的重要因素之一。
目前，市场上主要采用的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，其中LiFePO4由于具有安全性高、循环寿命长、价格低等优点，被广泛应用于电动汽车和能源储存领域。
因此，研究锂离子电池正极材料LiFePO4的合成和电化学性能，对锂离子电池的发展和应用具有重要意义。
二、研究目的和意义本研究旨在探究LiFePO4的合成方法以及其电化学性能，进一步提高LiFePO4的性能和应用范围。
具体目的如下：1.探究LiFePO4的合成方法，包括化学法、水热法、固相反应法等方法，并比较其合成效果，寻找最佳的合成方法；2.研究LiFePO4的物理化学性质，包括结构、晶体形态、表面性质等，为进一步探究其电化学性能提供基础；3.研究LiFePO4的电化学性能，包括放电容量、循环性能、倍率性能等指标，探究其电化学性质与结构、物理化学性质之间的关系；4.为LiFePO4的应用提供基础和对策，例如，在电动汽车领域，可通过提高放电容量和倍率性能，提高电池的续航里程和加速性能，在能源储存领域，可通过提高循环性能，延长电池的使用寿命。
三、研究内容和方法本研究主要包括以下内容：1.文献调研，收集有关LiFePO4的研究成果和应用现状，为进一步开展实验提供参考；2.合成LiFePO4，采用不同的合成方法，如化学法、水热法、固相反应法等，比较不同方法的合成效果；3.对合成的LiFePO4进行物理化学性质测试，包括X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等测试方法，分析其晶体结构、形态和表面性质；4.对合成的LiFePO4进行电化学性能测试，包括恒定电流充放电、循环伏安（CV）等测试方法，得到其放电容量、循环性能、倍率性能等电化学性能指标；5.分析得到的实验数据，探究LiFePO4的物理化学性质和电化学性质之间的关系，寻找提高LiFePO4性能和应用的方法和对策。
锂离子电池新型正级材料LiFePO4的制备研究的开题报告
锂离子电池新型正级材料LiFePO4的制备研究的开题报告一、研究背景及意义锂离子电池是一种高能量、高效率、高可靠性电池，因其重量轻、容量大、使用寿命长、能量密度高等优点，被广泛应用于电动车、家用电器、通讯设备等领域。
而锂离子电池的正级材料是影响电池性能的重要因素之一，目前商业化的锂离子电池正级材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4等，但这些材料存在环境污染、资源紧缺、安全性差等问题。
LiFePO4是一种新型的锂离子电池正级材料，具有优异的热稳定性、安全性和循环寿命，其理论比能量和实际能量密度较高，且价格便宜、资源丰富、环保。
因此，研究新型正级材料LiFePO4的制备方法、电极性能及其在锂离子电池中的应用，具有重要的实际意义和广阔的应用前景。
二、研究目标及内容本研究旨在通过多种途径制备LiFePO4正级材料，比较其制备工艺的优劣，探究制备条件对材料结构及电化学性能的影响，以期提高其电化学性能和使用寿命。
具体内容包括：1.采用水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法制备LiFePO4，并优化制备工艺。
2.通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、差热扫描量热仪（DSC）等手段分析不同制备方法得到的材料结构、形貌和热稳定性等性能。
3.利用循环伏安法（CV）、恒流充放电测试等手段研究各样品的电化学性能，分析制备条件对电化学性能的影响。
三、研究方法和技术路线1.实验材料的准备：正级材料LiFePO4，导电炭黑，聚合物电解质等；2.制备LiFePO4样品：水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等；3.对样品结构和形貌进行表征：XRD、SEM、DSC等；4.通过电化学测试分析样品电化学性能：CV、恒流充放电等；四、研究预期结果通过对制备LiFePO4正级材料方法的对比分析，得出最佳制备条件；分析不同制备方法及制备条件对材料结构、形貌和热稳定性等性能的影响；通过电化学测试分析材料的电化学性能，了解制备方法对材料电化学性能的影响；为进一步提高锂离子电池的性能、提高其在各行业中的应用率提供理论指导和实验基础。
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LiFePO4的市场需求
LFP是引发锂离子电池产业革命的一种新材料，由于其自 身的优势，其被广泛的应用于混合动力汽车，电动工具， 电动自行车，放电储能装置。
2009年，全球LFP的市场规模达到280亿元，对于LFP的需 求是6万吨，而2019年全球LFP的生产能力小于1万吨。目 前LFP市场售价是16-17万/吨，成本是5-6万/吨，利润率达 60-70%, 2019年全球LFP的市场缺口将达10万吨，因此材 料的市场是供不应求。
1. 德州大学 3项
2. Phostech 11项
3. A123
9项Hale Waihona Puke 4. Valence公司 7项
5. Sony
39项
6. 比亚迪 35项
共计104项LFP的专利。
锂离子电池的工作原理
在充电过程中电池正极发生的反应为LiFePO4- Li+-e- Fe3++PO43负极发生的反应为Li++e- Li(C)
LFP制备过程详细分述
前驱体制备：将含Li+，Fe2+，PO43- 的盐分别溶解， 然后按一定顺序加入到共结晶剂中，在一定pH值和 一定温度下加速搅拌，让整个溶液充分混合，然后 在一定温度下保持一段时间，目的是让整个溶液充 分晶化反应，然后抽滤、洗涤获得的结晶体。（将 获得纳米级的LiFePO4前驱体，其中纳米级的颗粒将 是决定电池性能的决定性因素）
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500℃烧结后的样品
结论
采用均相结晶法和喷雾造粒法相结合可以 制备出球形的LFP颗粒，一次粒子为纳米粒 子，二次粒子为微米粒子。生产成本满足 产业化要求。
喷雾后的样品具有一次粒子纳米化、二次 粒子呈球形、多孔、粒径小于20um的特点
材料的批量放大后的性能以及封装成大电 池后的性能需要更一步的测试。
国际上生产商有美国的Valence，A123，日本Sony，加拿 大的Phostech。
国内的生产商有台湾立凯（Alees）深圳比亚迪，深圳贝 特瑞，天津斯特兰，北京北大先行，北京当升，苏州恒正 等50几家。
LiFePO4的专利分析
有关LFP的专利数量较大，仅分析了在锂电池领 域具有领先地位的六家公司：
LiFePO4（LFP）的介绍
LFP具有橄榄石结构。2019年，德克萨斯州大 学的John Goodenough 教授研究组开始了LiFePO4在 二次电池正极材料方面的研究工作 ，此后由于LFP 具有成本低、无毒、资源丰富、热稳定性高、安全 性高以及良好的电化学性质等优点，逐渐成为研究 的热点，并成为目前非常有前景的一类锂离子电池 正极材料。LFP理论比容量为170 mAh/ g 。早期的 实际容量约为理论容量的60 %左右，经过加入碳和 其他添加剂后，可实现理论容量的90 %左右,是电 动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）动力电池 正极材料的最佳选择。
分筛分装：采用超声振动筛，去除异常的 大颗粒，然后分装，封袋。
纳米级的前驱体 （经40℃干燥）
烧结后的样品 （经500℃ N2/H2气氛烧结）
喷雾干燥后的颗粒（15%进口240 ℃出 口温度为105℃）
喷雾干燥颗粒经过500℃烧结
改进条件喷雾干燥后的颗粒（浓度 5%进口160 ℃出口60-70 ℃ ）
喷雾造粒：喷雾干燥上述过程获得纳米前驱体，喷 雾前可以在前驱体中混入碳，碳的来源可以是无机 物或者有机物，喷雾的过程中要注意雾化器的转速， 料液的浓度，进料速度，进出口温度等，目的要获 得类球形的，多孔的，粒径小于20m的颗粒。
低温烧结：还原气氛的烧结过程要严格控 制气氛炉中的氧含量，以避免Fe2+被氧化成 Fe3+，同时还原性不能太强，否则会出现 Fe2P。气氛炉的烧结条件要严格保持一致， 目的是获得高一致性的材料，一般用的气 体为N2/H2 或者Ar/H2混合气体。
在放电过程中电池正极发生的反应为Li++e-+Fe3++PO43- LiFePO4 负极发生的反应为Li(C) Li++e-
正极材料LiFePO4的特点
优点 1. 成本低，无毒 2. 稳定性好 3. 克容量高
缺点 1. LFP中的电子传导率较低 2. LFP中Li+传导率较低 3. LFP的振实密度较低
LFP电极传输率的决定因素
w=ei/e+i
w是电极传输率 e是电子电导率 在10-9s/cm量级 i 是离子传输率 在10-11s/cm量级
目前提高LiFePO4材料性能的途径
1.包覆 2.纳米化 3.球形化 4.掺杂
正极
隔膜
负极
我们所做的工作
LiFePO4 的制备 1. 采用均相共结晶方法制备纳米前驱体。 2. 喷雾造粒，干燥前驱体。 3. 弱还原气氛烧结，晶化材料。 4. 筛分。
锂离子动力电池用正极材料LiFePO4的研发
动力汽车用电池的研发组成
材料
电芯
系统
推广
动力电池的成功应用，需要各个步骤紧密配合， 相互优化！
锂离子电池的组成
1.正极材料 2.负极材料 3. 电解液 4. 隔膜
正极材料：LiCoO2, LiMn2O4, LiMnCoNiO2, LiFePO4
负极材料：石墨 , Li4Ti5O12 电解液： 碳酸酯+LiPF6 隔膜：PE/PP微孔膜