第11章 硅酸盐水泥的耐久性讲解

反应式如下
活性SiO2+2mNaOH→mNa2O·SiO2·nH2O
反应生成的碱性硅酸盐凝胶有相当强的吸水能力， 在积聚水分的过程中产生膨胀而将硬化浆体结构 胀裂破坏。
上述反应通常很慢，要经过相当长的时间后才明 显出现。
膨胀压理论 渗透压理论
影响因素
1）水泥中碱含量，0.6%以下安全； 2）活性集料的颗粒粒径，中间粒径膨胀最大； 3）活性骨料含量（最危险含量）；掺适量活性
2、盐类结晶膨胀
水泥石孔中盐类结晶 强碱侵蚀(同时结晶膨胀)
2CaO SiO 2 nH2O 2NaOH 2Ca(OH) 2 NaSiO 3 (n -1)H 2O
3CaO Al2O3 6H2O 2NaOH 3Ca(OH) 2 Na 2O Al2O3 4H 2O
1）适当降低水灰比 2）细化骨料过渡区 3）施工中加强振捣，采用适宜的养护制度。 4）外加剂（减水剂，引气剂）
11Βιβλιοθήκη Baidu2 抗冻性
1、定义 硬化水泥浆体抵抗冻融循环的能力。
2、危害 冻融循环是寒冷地区混凝土，尤其是港口混凝土破 坏的主要原因之一。
3、原理 材料有孔且孔隙含水 水→冰体积膨胀9％，结冰压力高达100MPa，当 结冰压力超过材料的抗拉强度时，材料开裂。裂 缝的增加进一步增加了材料的饱水程度，饱水程 度的增加进一步加剧了冻融破坏。反复冻融循环 最终材料崩溃
3CaO 2SiO 2 aq 3MgSO 4 nH2O 3(CaSO 4 2H 2O) 3Mg(OH) 2 2SiO 2 aq
三、形成膨胀性产物
1、硫酸盐侵蚀
Ca(OH)2+Na2SO4·10H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O 析晶，体积增大124%，（石膏侵蚀）。如果不析晶，发生如 下反应（硫铝酸盐侵蚀），体积膨胀94%。
或氟化钙 桐油或亚麻仁油涂刷 有机防渗涂层
一、浆体组分的溶解和浸析
侵蚀机理
雨水、雪水、冰川水（软水） 水泥石中Ca(OH)2溶出； 水量不多——溶液饱和——溶解作用停止； 流动的水—— Ca(OH)2不断溶出并带走——水化硅酸盐、
水化硫酸盐分解形成低碱性水化产物——转化为无胶结能 力的硅胶、铝胶等。 对抗渗性较好的水泥石溶出侵蚀很慢，可忽略。
3）水灰比 水灰比越小，硬化水泥浆体中毛细孔率越小，孔 径尺寸越小，抗冻性越好。
4）防止过早受冻 5）外加剂
引气剂，减水剂、防冻剂
11.3 环境介质的侵蚀
对水泥耐久性有害的环境介质 1 ）淡水 2 ）酸和酸性水 3 ）硫酸盐溶液和碱溶液
（浆体组分的溶解和浸析；离子交换反映；形成膨胀性产物）
dt
L
dq/dt—渗水速率；A—试件横截面积；Δh—作用于试件两侧的压力差； L—试件厚度；K—渗透系数
K C r 2
ε—总孔隙率；r—孔的水力半径；η—流体粘度；C—常数
抗渗性的大小以渗透系数K 表示抗渗性的高低，K值越 小越好。 （1）孔隙大小： K ∝ r2 （2）空隙率： K ∝ ε
化合水不结冰
吸附水
凝胶水 毛细水
自由水
-78℃才结冰 结冰，影响抗冻性
硬化水泥浆体中水的冰点受水成分和孔径大小的 影响，孔径越小，冰点越低。
结晶压力理论 净水压理论
水结冰体积增加，未冻水被迫流动产生静水压。 气孔存在可缓解。
渗透压理论
毛细孔中水部分结冰，未冻水溶液浓度增大，胶 凝孔中水溶液浓度不变；浓度差引起渗透压，造 成膨胀。
2、形成不溶性钙盐
草酸、酒石酸、氢氟酸及磷酸等于氢氧化钙反应 形成不溶又不膨胀的钙盐，危害不大。
3、镁盐侵蚀
氯化镁、硫酸镁或碳酸氢镁与氢氧化钙反应形成 可溶性钙盐。水化硅酸钙不断析出Ca(OH)2。
MgSO4 Ca(OH)2 2H2O CaSO4 2H2O Mg(OH)2 MgCl2 Ca(OH)2 CaCl2 Mg(OH)2
生成胶结力弱易为碱溶液析出的产物，同时产生结晶膨胀
11.4 碱集料反应
碱集料反应是指当水泥碱含量高时，在有水存在 的条件下，水泥中的碱与集料中的某些活性物质 发生化学反应，从而导致水泥石产生膨胀开裂而 破坏的现象。
碱—氧化硅反应 碱—碳酸盐反应
一、碱-氧化硅反应
水泥中碱含量较高，且集料中又含有活性SiO2时， 碱会与活性SiO2反应，形成碱性硅酸盐凝胶。
第11章 硅酸盐水泥的耐久性
耐久性：硬化水泥浆体结构在一定环境条件下长 期保持稳定质量和使用功能的性质。 影响耐久性的因素
抗渗性 抗冻性 抗蚀性 碱集料反应
11.1 抗渗性
1、定义 硬化水泥石或混凝土抵抗各种有害介质渗透的能 力。
有害介质 流动水、溶液、气体等
孔隙和裂缝（连通）
dq KA h
小于1微米的孔隙、凝胶孔 对抗渗透性几乎没有影响
渗透系数主要决定于毛细 孔率的大小，尤其是大毛 细孔。
2、影响因素
1）水灰比 水灰比越大，孔隙率越大，毛细孔尺寸越大，而 且基本联通，渗透系数越大。
2）水泥水化程度 龄期越长，水化产物增多，毛细管变得细小，互 不连通，渗透系数越小。
3、提高抗渗性的措施
2）水化铝酸盐浓度降低，水化硫铝酸钙在低浓度 石灰液相中的结晶膨胀较为缓和
3）熟料比例降低，C3S和C3A所占比例减小； 4）凝胶生成量更多，浆体更密实 5）有效抑制碱集料反应 6）但火山灰质水泥的抗冻性及大气稳定性不高，
且火山灰混合材对抵抗含酸或镁盐溶液无甚帮助
4 表层处理和涂覆 氢氧化钙与硅酸钠、氟硅酸钠形成硅酸凝胶
2）减少C3S，提高抗水性 3）高铝熟料应急冷；高铁熟料急冷时，抗硫酸盐
性能反而变差。 由玻璃体水化所得水化铝酸钙与水化铁酸钙的固
溶体C3(A,F)H6以及水化石榴石抗硫酸盐性能好 铁铝酸盐的晶体更加耐硫酸盐 4）C3S含量不能太低，否则早期强度过低
3 掺加混合材料
1）形成低钙硅比C-S-H，与其平衡石灰浓度低，抗 淡水溶析性好；
粘土质矿物暴露，吸水膨胀或通过粘土膜产生渗透压，造 成破坏
11.5 改善水泥石耐久性的途径
1、提高密实性、改善孔结构 抗渗性强，外部介质（硫酸盐、淡水）不易进入
1）正确设计混凝土配合比，保证足够水泥用量， 适当降低水灰比，仔细选择集料级配，讲究施工 质量 2）加入适量引气剂，形成相互分离的微气孔，提 高抗冻性
2 改变熟料矿物组成
1）降C3A，增C4AF；提高抗硫酸盐性能 水化硫铁铝酸钙或其与硫铝酸钙的固溶体为隐晶
质成凝胶状析出，且分布均匀，膨胀性远较钙矾 石小 水化铁酸钙还会在水化铝酸钙周围形成保护膜 低C3A含量水泥不存在AFm（石膏充足时），因 而不会由AFm与硫酸盐作用形成AFt而造成膨胀
4CaO Al2O3 19H 2O 3(CaSO 4 2H 2O) 8H 2O 3CaO Al2O3 3CaSO 4 32H 2O Ca(OH) 2
硫酸镁腐蚀－双重腐蚀
MgSO4+Ca(OH)2——CaSO4.2H2O+Mg(OH)2 Mg2+还会进入水化硅酸钙凝胶，使其胶结性能变差。
4、抗冻性表示方法
以试块能经受-15℃和20℃的循环冻融而抗压强 度损失率小于25%时的最高冻融循环次数表示。 次数越多，抗冻性越好。
5、影响抗冻性的因素
1）矿物组成 增加C3S含量，适当增加水泥中石膏掺入量，可 以改善抗冻性。（实际上水泥组成与抗冻性关系 较少）
2）水泥强度
其他条件相同时，水泥的强度越高，浆体抵抗结 冰时膨胀应力的能力就越强，其抗冻性越好。
二、离子交换反应
1、形成可溶性钙盐
盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、蚁酸、乳酸、氯化铵和硫酸 铵等与氢氧化钙反应，形成可溶性钙盐，侵蚀性较强。
碳酸
Ca(OH)2+CO2+H2O——CaCO3+2H2O CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2 结合的碳酸、平衡的碳酸、侵蚀的碳酸 水的暂时硬度越大，平衡碳酸较多，侵蚀性小；暂时硬 度大水中所含Ca(HCO3)2会同Ca(OH)2反应形成碳酸钙堵 塞毛细孔。
材料可抑制碱集料反应； 3）水的存在是发生碱骨料反应的必要条件。
二、碱-碳酸盐反应
细粒状泥质白云石岩 含40~60%白云石、5~20%包括伊利石及其类似
粘土等酸不溶物。
CaMg(CO3)2+2ROH→CaCO3+Mg(OH)2+R2CO3 R2CO3 + Ca(OH)2 →CaCO3+2ROH