现代光谱分析-5-(IR-UV)

外区；但共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动进
入近紫外区。
电子跃迁的类型
–n→σ* 跃迁所需能量较小，相应吸收带
的波长在200nm附近，受杂原子性质的影
响较大。
–n→π*跃迁所需能量最小，对应的吸收
带位于270～300nm的近紫外区。
紫外-可见-近红外分光光度计
控制及数据处理系统
光源
光源：
单色器
紫外光谱在定量分析中的应用
紫外光谱是最简便的微量定量方法之一。 紫外光谱定量分析的依据是朗伯 -比尔定律和吸 光度加和性。
朗伯－比尔定律：
A＝ ε · c · l
吸光度加和性表达为：
A总＝A1 ＋A2 ＋A3 ＋ ＋An





1c1 2c2 3c3 n cn

270 ～ 350nm 有低强度吸收带（ εmax 为 10 ～ 100 ） R 带 : 表明 分子中有带 n 电子的生色团。若同时 200nm 附近无其他强吸 收带，说明该生色团是孤立。
紫外光谱与结构关系的一般规律
250～300nm有中等强度吸收带（εmax约为103）有时呈现精细 结构，且在200nm附近有强吸收带，说明分子中含有苯环或杂 芳环。根据吸收带位置和经验公式估计芳环上的助色团或生色 团。
红外区域的划分
0.8～1000 µm
0.8～2.5 µm 近红外区：泛频区
2.5～25 µm 中红外区：大部分有机物的基团振动 频率在此区域。
25～1000 µm 远红外区：转动和重原子振动
红外光谱的表示方法
红外光谱图 文字
环戊烷的红外光谱图
纵坐标为百分透过率（％）， 横坐标为波长（µ m）或波数（cm-1）。
傅里叶变换红外光谱仪
光 源
干 涉 仪
检 样 测 品 器
干涉图
傅 里 叶 变 换 计 算 机
光谱图
傅里叶变换红外光谱仪
红外光谱产生的条件
E红外光=ΔE分子振动 或υ红外光=υ分子振动
能级跃迁选律：振动量子数 (ΔV ）变化为±1 时， 跃 迁 几 率 最 大 。 从 基 态 (V=0) 到 第 一 振 动 激 发 态 (V=1)的跃迁最重要，产生的吸收频率称为基频。 红外光与分子之间有偶合作用：分子振动时其偶极 矩(μ)必须发生变化，即Δμ≠0。
多组分同时测定
利用吸光度加和性； 例如两组分同时测定，选2个不同波长1和2分别测 得吸光度A1和A2 ；
多组分同时测定
1 1 1 1 A1＝Aa ＋Ab a ca b cb
2 2 2 2 A 2＝Aa ＋Ab a ca b cb
n个组分的混合物，原则上只要选择n个不同波 长 , 测得 n 个吸光度值，建立有 n 个方程的方程组 , 就可以求得各个组分的含量。
电子能级与跃迁
与紫外吸收光谱相关的几种价电子
σ 键电子——形成单键的电子 π 键电子——形成双键的电子
n 电子——未成键的孤对电子 分子轨道理论：成键轨道---反键轨道
σ
n . . C . O π.
反键电子： σ*， π*
σ*> π*> n> π> σ
电子跃迁的类型
n
→σ*
σ* π*
↓↑
以谱带吸收强度最大处的波长表示谱带位置，称为最大 吸收波长（max或最大）； 谱带的吸收强度通常用最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （max和最大）表示。 max和max是物质的特征常数，与化合物的电子结构有关， 所以是鉴定化合物的重要依据。
紫外光谱的基本术语
生色团或发色团（chromophore）：在紫外及可见光 区域产生吸收带的基团。如，>C＝C<、>C＝O、>C＝S、 －C≡N、－NO2、－C6H5等(含有π电子，都发生 π→π* 或n→π*跃迁);
氢键区 特点和用途
–吸收峰数目较少，但特征性强。不同
叁键区
双键区
化合物中的同种基团振动吸收总是出现
在一个窄的波数范围内。
– 主要用于确定官能团。
指纹区
1500~400cm-1
吸 光 度
0. 3
百 分 透 射 率
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
%
0. 2
0. 1
1500
1000 Wavenum bers (cm-1)
1500
1000 Wavenumbers (cm -1)
0
0
波长或频率
波长或频率
5.2 紫外-可见吸收光谱
吸收峰减少的原因
分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；
不同的振动方式的频率相同，发生简并； 一些振动频率十分接近，仪器无法分辨； 一些振动频率超出了仪器可检测的范围。
吸收峰增多的原因
倍频：由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产 生的吸收峰。倍频不是基频的整数倍。 组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。 组合频和倍频统称为泛频。因不符合跃迁选律，发
UV——分子外层价电子能级的跃迁
（电子光谱）
IR——分子振动和转动能级的跃迁
（振转光谱）
分子吸收光谱的获得
连续光
分子吸收光谱的表示方法
1. 0
2
100
95 90 85 80
0. 9
0. 8
A
% Tr a ns m i t t a nc e
T
0. 7
Abs or ba n ce
0. 6
0. 5
0. 4
第五章
分子吸收光谱
（UV-Vis+IR）
华东理工大学分析测试中心
5.1 分子吸收光谱简介
分子吸收光谱简介
当用一定频率 或波长电磁波 （光）照射某一 物质时，物质内 部分子、电子或 原子核将会与其 相互作用，物质 吸收电磁波的能 量，从低能级跃 迁到较高能级。
高能级
hν光 =ΔE分
低能级
电磁波的分区
- *跃迁（K吸收带）
a
O
a
n- *跃迁（R吸收带）
b
O CH3 CH3 C CH C CH3
b
紫外光谱与结构关系的一般规律
220～250nm有强吸收带(εmax约为104)K带：表明存在两个 双键的共轭体系，如共轭二烯烃或α,β- 不饱和酮 ;300nm 以上有高强吸收带说明有更大的共轭体系存在。
如果谱图呈现出多个吸收带，λmax较大，甚至延伸到可见光区 域，则表明有长共轭链；若谱带有精细结构则是稠环芳烃或它 们的衍生物。
紫外光谱与结构关系的一般规律

若210nm以上检测不到吸收谱带，则被测物为饱和化合 物，如烷烃、环烷烃、醇、醚等，也可cm ) 波长( )
1
4
环戊烷的红外光谱也可用文字形式表示为： 2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动(υasCH2)
2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2)
1458cm-1(m)为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2) 895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动(面外CH2)
吸收池
检测器
钨丝灯 可见光区（360-1000nm） 氢灯（或氘灯） 紫外光区 单色器： 石英棱镜（或光栅） 吸收池： 石英比色皿 检测器： 氧化铯光电管 625-1000nm 锑铯光电管 200-625nm
紫外光谱图
紫外光谱特点
电子能级跃迁的同时伴随着多种振动和转动能级跃迁，
造成了紫外光谱的吸收谱带很宽。
定量分析方法
直接比较法 配制已知浓度（ CS）的标准溶液测得吸光 度值（ AS ）；同时测定试样溶液的吸光度值（ AX ） AS ＝ε· cS · l A X ＝ε· cX · l C X / C S ＝ A X /A S
工作曲线法 配制一系列已知浓度的标准溶液，并测得 相应的吸光度值，绘制吸光度对浓度的关系曲线，即工 作曲线。然后根据试样溶液的吸光度值找出对应的浓度。
区 域 波 长 跃迁能级 原子核 内层电子 中层电子 外层(价)电子 外层(价)电子 分子振动和转动 分子振动和转动 分子转动 核磁共振 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见光 红外光 远红外 微波 无线电波 10-3－0.1 nm 0.1－10 nm 10－200 nm 200－400 nm 400－760 nm 0.76－50 m 50－1000 m 0.1－100 cm 1－1000 m
概论
基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱。
分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相 关。
研究对象：具有共轭双键结构的分子。
200-380nm的近紫外区，380-780nm的可见区 吸收光谱的位置：谱带的能极差决定
吸收光谱的强度：分子能级之间的跃迁几率决定。
特点： 仪器和操作都比较简单，费用少，分析速度快 灵敏度较高，最低检出限可达10-6g/mL 有较好的选择性，可在多组分共存的条件下对一种物质进 行检测 精密度和准确度高 应用范围广泛 用途： 有机物分子结构的鉴定 定量分析 固体材料的光学特性研究
5.2 红外吸收光谱
红外吸收光谱
红外光谱是一种分子吸收光谱，红外光
的能量比较低，当红外光照射分子时不足以
引起分子中价电子能级的跃迁，而能引起分 子振动能级和转动能级的跃迁，所以红外光 谱又称作分子振动光谱或振转光谱。
红外吸收光谱的特点
–是分子振动和振转光谱； –特征性强、适用范围广； –测样速度快、操作方便； –不适合测定含水样品。
助色团（auxochrome）:本身在紫外或可见光区域不 产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收 带向长波方向移动的基团。如，－OH、－OR、－NH2、 －NHR、－NR2、－SH、－Cl等(含有饱和的杂原子)。