粉煤灰负载水合氧化铁处理含磷(V)废水

2008 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2008

收稿日期：2008−05−28，修回日期：2008−08−21

基金项目：辽宁省教育厅基金资助项目(编号：2008573)

作者简介：姚淑华(1967−)，女，辽宁省阜新市人，博士，教授，主要从事环境污染治理方面的研究，E-mail: yaoshuhua97@ ；石中亮，

通讯联系人.

粉煤灰负载水合氧化铁处理含磷(V)废水

姚淑华， 刘 丹， 石中亮

(沈阳化工学院应用化学系，辽宁 沈阳 110142)

摘 要：对粉煤灰负载水合氧化铁去除水中HPO 42−的性能进行了实验研究，考察了吸附剂用量、HPO 42−浓度、溶液pH 值、溶液共存离子等因素对吸附的影响，分析了其在不同温度下的吸附等温线及对HPO 42−的吸附动力学，结果表明，Langmuir 和Freundlich 方程能较好地描述吸附平衡，其吸附动力学符合Lagergren 二级方程. 粉煤灰经过改性对HPO 42−有很强的去除能力，在吸附剂用量8.0 g/L ，pH =3的条件下，粉煤灰负载水合氧化铁对HPO 42−的去除率可达97%. 共存离子浓度在5∼30 mg/L 时，SO 42−, NO 32−, CO 32−和Cl −等对HPO 42−的去除几乎没有影响，而SiO 32−的存在则明显抑制HPO 42−的去除.

关键词：粉煤灰；水合氧化铁；HPO 42−；吸附；废水

中图分类号：TQ425.21 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2008)05−0882−05

1 前 言

富营养化问题是当今世界面临的严峻水污染问题之一. 水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过多，其中磷是富营养化水体的限制因子，磷的去除对于富营养化水体的修复具有重要的意义. 常用的除磷法有化学沉淀法、生物法、吸附法等. 化学沉淀法工艺简单，运行可靠，但产生大量难以处理的淤泥，而且难以达到排放标准. 生物法虽然能有效去除磷，但运行周期长，菌种稳定性差，对操作要求严格. 吸附法因其高效快速、无二次污染、易操作的特点被认为是去除低浓度磷的最有效方法[1−3]. 选用价格低廉、材料易得、制备简单、吸附量大、再生容易的吸附剂是研究者关注的重点[4−6]. 近年来，

研究者用氧化铝[7,8]、各种矿渣[9]、半燃烧的石灰岩[10]、具有活性的红土泥浆[11,12]和金属氧化物[13,14]等吸附剂进行脱磷，取得了很大的进展.

本工作采用粉煤灰负载水合氧化铁作为吸附剂，以含HPO 42−废水为处理对象，

探讨各种吸附条件下复合吸附剂去除HPO 42−的效果，

研究了粉煤灰负载水合氧化铁吸附HPO 42−的吸附等温线及动力学，

确定了复合吸附剂处理含HPO 42−废水的最佳实验条件，为含磷废水的治理提供了参考数据.

2 实 验

2.1 材料与仪器

实验用粉煤灰取自沈阳某电厂，其化学组成如表1

所示.

表1 粉煤灰化学组成

Table 1 Composition of fly ash (%, ω)

SiO 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 TiO 2 CaO MgO 55.58 26.67 8.59 1.72 1.70 1.22 K 2O Na 2O CO 2 SO 3 P 2O 5 MnO 1.09 0.73 0.50 0.38 0.22 0.067

实验用废水样品取自沈阳生活污水处理厂未处理的生活污水，含磷8.37 mg/L ，pH =7.6. 实验用化学试剂主要有分析纯Na 2HPO 4, NaOH, Fe(NO 3)3, HCl, HNO 3.

粉煤灰负载水合氧化铁吸附剂由实验室制备. 磷储备液的制备：准确称取0.2290 g Na 2HPO 4(AR)于1000 mL 的容量瓶中，用去离子水定容，配制成50 mg/L(以磷计)的储备液，备用. 使用时按比例稀释成相应含磷量的标准溶液(现用现配). 所有玻璃器皿均在使用前用自来水和去离子水冲洗数次.

DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，pHS-3C 精密pH 计，电热恒温鼓风干燥箱，马弗炉，721分光光度计，HZQC 空气恒温振荡器，原子吸收分光光度计. 2.2 实验方法

2.2.1 粉煤灰负载水合氧化铁的制备机理

粉煤灰的主要物相为硅铝酸盐玻璃微珠，此外还含有少量游离态的金属氧化物如Fe 2O 3, CaO, MgO 等. 由粉煤灰的组成及载铁(III)吸附剂的制备过程可推测其反应原理为

Fe(NO 3)3+3NaOH=3NaNO 3+H 2O+FeOOH, Na 2SiO 3+2HCl+H 2O=H 4SiO 4+2NaCl.

另一方面，FeOOH和H4SiO4接触形成铁硅表面复合物，即形成Fe−O−Si(OH)3[15]. 该化学键的形成增加了粉煤灰与铁之间的吸附强度，更有利于该新型吸附剂的制备. 与此同时，该化学键的另一端可以与其他阴离子连接形成化学键，有利于吸附阴离子，这就为该吸附剂吸附HPO42−提供了条件.

2.2.2 粉煤灰负载水合氧化铁的制备

准确称取50.0 g粉煤灰加入具塞锥形瓶中，加入1 mol/L NaOH 100 mL，常温下搅拌2 h，然后在80℃水浴中加热48 h，于室温下加入0.5 mol/L的Fe(NO3)3溶液调节pH值为7. 在室温下静置12 h后，80℃烘干，制得粉煤灰负载水合氧化铁[铁(III)负载量15.02 mg/g].

Fe(III)负载量的测定：分别准确称取一定量(1.0000 g左右)负载铁(III)的粉煤灰及未负载的粉煤灰，与30 mL 1:1的盐酸混合，放入恒温振荡器中振荡2 h，然后在90℃的水中加热20 min，冷却，用滤膜过滤，用原子吸收分光光度法分析铁(III)，通过计算负载铁(III)和未负载铁的粉煤灰上铁含量之差计算铁负载量.

2.2.3 吸附剂用量对HPO42−吸附效果的影响

取10 mg/L(以磷计)HPO42−标准溶液100 mL定容在500 mL的容量瓶中，制成2 mg/L的溶液，并调节其pH 值为3. 分别移取50 mL该溶液至100 mL锥形瓶中，加入不同量的吸附剂，在常温下吸附1 h，取吸附后溶液过滤，依据钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测量吸附后磷的浓度，求得不同吸附剂用量对HPO42−去除的影响.

2.2.4 溶液初始pH对HPO42−吸附效果的影响

在吸附剂用量为8.0 g/L、HPO42−起始浓度为 2 mg/L(以磷计)、常温下吸附1 h的条件下，考察pH(初始pH值3∼11)对HPO42−吸附效果的影响，吸附过程中，为使溶液pH值保持在设定的范围(如pH=6)，用0.1 mol/L的HNO3或NaOH进行调节. 依据钼酸铵分光光度法测量吸附后磷的浓度，求得不同pH值下吸附剂对HPO42−的去除率.

2.2.5 不同温度下的吸附等温曲线

在18, 30, 50℃下取2, 4, 6, 8, 10 mg/L(以磷计)的HPO42−溶液进行吸附实验，在pH=3下吸附1 h，得到不同HPO42−浓度在不同温度下的吸附量，用差减法求得平衡液浓度. 吸附等温线分别用Langmuir和Freundlich方程模拟：

Langmuir q eq方程：q eq=bQ max C eq/(1+bC eq), (1)改写成q eq−1=(Q max bC eq)−1+Q max−1, Freundlich方程：q eq=K f C eq1/n, (2)改写成 log q eq=log K f +n−1log C eq,

式中，q eq为平衡吸附量(mg/L)，b为吸附常数，C eq为平衡液浓度，Q max为最大吸附量，K f, n为常数.

2.2.6 吸附动力学实验

在常温下取2, 5, 10 mg/L(以磷计)的HPO42−溶液进行吸附实验，调节pH=3. 分别吸附10, 20, 30, 40, 50, 60 min，取过滤后溶液测定磷含量，得到磷含量随时间的变化曲线. 用Lagergren模拟[16]，经积分、转换得到方程(3)和(4)：

t/q t=v0−1+q eq−1t,(3)

v0=k2q eq2, (4)式中，t为时间(min)，q t为t时刻的吸附量，q eq为平衡吸附量，v0为起始吸附速率，k2为二级反应速率常数[L/(mg⋅min)].

2.2.7 共存离子对HPO42−吸附效果的影响

HPO42−浓度2 mg/L(以磷计)，在pH=3、吸附剂用量为8.0 g/L、吸附时间1 h的条件下，分别加入5, 10, 15, 20, 25, 30 mg/L的NaNO3, NaCl, Na2SO4, Na2CO3, Na2SiO3溶液进行吸附实验. 求得不同共存离子存在下吸附剂对HPO42−的去除率.

3 结果与讨论

3.1 吸附剂用量对HPO42−吸附效果的影响

在HPO42−初始浓度为 2.0 mg/L(以磷计)、溶液pH=3、吸附时间为1 h的条件下，粉煤灰负载水合氧化铁对HPO42−的去除率随其用量的变化如图1所示.

图1 吸附剂用量对HPO42−吸附效果的影响

Fig.1 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of HPO42−由图1可知，HPO42−的去除率随着吸附剂用量的增大而增加. 在用量2.0∼8.0 g/L的范围内，HPO42−的去除率急剧增加，由41.25%上升到97.0%；当吸附剂用量达到8.0 g/L后，HPO42−的去除率随吸附剂用量的增加而

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Adsorbent dosage (g/L)