脉冲激光沉积PZT

脉冲激光沉积PZT/LSMO薄膜结构及输运特性的研究摘要锆钛酸铅（Pb(Zr x Ti1-x)O3，简称PZT）材料因其具有优良的铁电、压电、热释电、电光和非线性光学等特性而备受关注。

同时，PZT作为一类典型的铁电材料，其显著的反常光生伏打效应，为新型太阳能电池材料的研究创造条件。

本文利用脉冲准分子激光在STO单晶基片上淀积了LSMO和P ZT的.并通过高频溅射将Pt蒸镀在PZT薄膜上作为上电极;用X射线衍射表征了PZT铁电薄膜和该多层膜的晶相结构，测量了PZT的铁电性能和介电特性。

讨论了PZT/薄膜的制备工艺。

以及工艺条件对晶相结构和薄膜性能的影响。

在密封的液氮杜瓦瓶里用四探针法对薄膜的输运特性进行了测试，.关键词：PZT薄膜激光脉冲淀积电滞回线，漏电流Study on structure and Transport Characteristic of PZT/LSMO Thin Film By Pulsed-Laser DepositionAbstract绪论.PZT具有一系列优异的性能，如压电、铁电、热释电、介电、光电等，利用这些性质可以成性能优良的器件。

与其他铁电材料相比，PZT具有很多优点，例如：较高的居里点（200℃以上）且可以通过改变锆钛含量比实现对居里温度的控制；它的热释电系数较大，同时介电常数和介电损耗较小，而且可以通过对PZT掺杂入Mn、Bi等其他元素或单纯改变PZT的锆钛含量比的方式来改善其性能；在准同型相界附近具有优异的压电性能。

因此PZT是一种优异的压电、铁电和热释电材料，已在众多领域被广泛的应用1.PTZ铁电薄膜随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅(PZT)铁电薄膜由于具有优越铁电、介电、压电、热释电以及能够与半导体技术兼容等特点，使之在微机电系统(MEMS)等领域具有广泛的应用前景。

由于基于PZT的器件具有工作带宽广、反应速度快和灵敏性高等优点，因此PZT薄膜可以用于MEMS领域的各个方面，例如压电激励器、焦热红外探测器、随机存储器和超声器件。

为了满足不断提高的微纳米机械器件的要求和与硅基器件的兼容，在硅衬底上生长高质量的PZT薄膜就变得越来越重要.1.1 铁电薄膜材料的研究现状,7]。

目前，铁电薄膜的研究主要集中在以下几个方面：新的合成技术与沉积技术，薄膜的检测与表征技术，结构与性能的关系以及工艺与微结构关系，界面特性（包括金属-铁电薄膜界面和铁电薄膜与半导体兼容），新薄膜材料的研究等方向。

应用研究则主要集中在：光电子学（电光应用、光学相位调制、光折变、集成光学等），压电应用（SAW器件、微控制器、微马达、微机械阀等），热释电学（单元探测器和线性阵列探测器）和铁电随机存储器[8]。

1.2 铁电材料的自发极化和电滞回线自发极化是指在没有外电场时，铁电体内正、负电荷中心不重合，形成有一定规则排列的电偶极矩而产生的极化。

电滞回线是指自发极化强度P滞后于外加电场强度E的变化轨迹，如图1.1所示。

图中O点是指外加电场为0时的状态，电偶极矩呈杂乱分布，总电矩为0，所以通常情况下铁电体不显电性。

当场强较弱时，极化强度随场强近似呈线性变化，如OA段。

当场强逐渐变大，P随场强呈非线性变化并迅速达到饱和，如ABC，做BC的反向延长线与纵轴的交点E称为饱和极化强度P s，B点处电偶极矩受外加电场的影响基本趋于同一方向。

当场强逐渐减小时，曲线不按照原轨迹返回，呈BD段，当外界场强减小到0时，存在剩余极化强度P r，反方向增加场强，极化强度下降，当场强达到E c时，极化强度变为0，E c称为矫顽场强，此时总的电偶极矩为0。

场强继续增大，极化强度反向增加，直至达到饱和，如FG所示。

如电场再次减小而后反向增加，曲线呈GHC变化，最后形成一条封闭的曲线。

P r和E c是反映铁电性能的重要指标，回线矩形度越好表明铁电性能越强，所以电滞回线是检测铁电性的一个重要标志[9]。

[8]。

1.3 PZT晶体结构与电畴钙钛矿结构是铁电材料典型晶体结构之一。

钙钛矿结构是ABO3型，A类原子位于立方体的8个顶角，氧原子位于六个面心，B类原子位于立方体的体心，或者称为氧八面体的中心，A和B原子的配位数分别为12和6，如图1.2所示。

铁电材料之所以具有铁电性，这与氧八面体的性质是分不开的，下面以PbTiO3（简称PT）为例加以说明。

当温度高于某一临界温度时，晶胞呈立方结构，Ti4+（B）处于氧八面体的中心，正负电荷中心重合，不存在自发极化，呈顺电相，不具有铁定性；当温度低于临界温度时，Ti-O八面体的正负电荷中心不重合，存在自发极化，呈铁电相，这里的临界温度叫做居里温度（T c），这一类从顺电相到铁电相的转变称为位移型相变。

图1.2 ABO3型晶体结构Pb(Zr x Ti1-x)O3（简称PZT）是迄今研究得最多的铁电薄膜之一，它具有较大的剩余极化强度P r 和较大的介电常数，是比较成熟的铁电材料之一。

PZT具有典型的钙钛矿结构，它是由PbTiO3和PbZrO3形成的固溶体，Pb占据A位，Zr/Ti共同占据B位，O占据面心位置。

铁电体的另一个主要特征就是具有铁电畴。

自发极化方向一致的小区域称为电畴，不同极化方向电畴间的交界面称为畴壁。

一个晶粒可以具有很多个电畴，这是由于单畴体不稳定，能量较高，所以它会自发的形成多畴结构。

根据电畴间夹角的大小，铁电材料电畴可分为180º畴、90º畴、60º畴、120º畴、71º畴和109º畴等，按极化方向可以分为a畴和c畴。

电畴可以通过偏光显微镜、SEM、TEM和扫描探针显微镜等仪器来观察[9]。

1.4铁电薄膜的制备和性质薄膜制备是一种重要技术，应用于现代材料科学。

铁电薄膜一般都是化学组成复杂的多组元氧化物，时而还会按需求对其进行掺杂改性。

微电子技术所用铁电薄膜厚度一般在50--500rim。

光电子技术所用铁电薄膜一般则在1-21ma范围内，一小部分能达到10纳米的铁电薄膜。

目前采用物理或化学的途径制备薄膜的技术有许多种，常用的制备技术如下：物理方法：脉冲激光沉积(PLD)、溅射、真空蒸发、分子束外延(MBE)等；化学方法：溶胶．凝胶(S01．Gel)、化学气相沉积(CVD，MOCVD)等。

铁电薄膜材料具有一系列独特的性质，在微电子学、光电子学、光子学、集成铁电学、微机电学、微机械学、微光机电学等领域中具有重要广泛的应用。

这些性质包括高介电性、热释电性、铁电性、压电性、电光特性、声光特性、非线性光学、光铁电性、磁电性等。

铁电薄膜的诸多特性也使得它在制备铁电随机存储器FRAM、光电波导器件、动态随机存储器等方面已成为首选材料。

铁电薄膜的主要性能如下：自发极化、极化反转与电滞回线、介电常数、铁电相变等指标。

2 PZT薄膜PLD制备及性能测试2.1 脉冲激光沉积系统（PLD）本实验所用真空系统为中科院沈阳科学仪器研制中心生产PLD-300型脉冲激光沉积系统，如图3.1所示。

真空室配备机械泵、分子泵等，极限真空可达6.67×10Pa。

基片最高加热温度为800℃有四个装靶位，换靶方式灵活，方便多层薄膜的沉积。

可以用于制备超导薄膜、半导体薄膜、铁电薄膜和超硬材料薄膜等。

脉冲准分子激光使用的是德国Lambda Physik公司生产的COMPEX-205脉冲准分子激光器，如图3.1所示。

其工作气体为KrF，激光波长为248nm，脉冲宽度20ns，最大重复频率50Hz，单脉冲最大能量可达750mJ。

高能准分子激光脉冲经光学系统聚焦后照射在靶材表面，靶材被蒸发形成高温高压的等离子羽辉，在衬底上形成薄膜。

图中的右上角的小图部分为薄膜沉积时拍摄下来的等离子体羽辉照片。

通过调整合适的沉积参数，如：激光脉冲的能量和重复频率、基片温度、沉积氧压、沉积时间、退火温度，退火氧压以及退火时间等可获得与靶材化学计量比一致，且结晶性能良好的薄膜2.2 PZT 靶材因为要制备性能优良的热释电薄膜，不但要求它的热释电系数大，而且要求它的热释电优值也要好，即同时要求它的介电常数和损耗尽量小。

从图2.3和2.7中PZT的相图和介电常数图可以看出，在准同型相界附近，PZT的介电常数非常大。

因此制备性能良好的PZT热释电薄膜，锆钛比的选择必须远离准同型相界附近。

当PZT发生相变时，它的晶格结构发生变化，极化强度变化较大，此时容易获得较高的热释电系数。

从相图中可以看出，在富钛一侧，PZT缺乏相变，因此不容易获得较高的热释电系数；而在富锆一侧尤其在锆钛比较高（Zr>90mol%）处，PZT具有众多的相，当温度发生变化时PZT的相变丰富，容易获得较高的热释电系数，而且此配比的PZT的介电常数较低，容获得较高的热释电优值。

但当Zr含量大于95%时，PZT变为反铁电相，无压电性能和剩余极化强度，因此PZT中锆含量应该控制在90~95%之间2.3 PZT 薄膜的沉积制备2.3.1 基片的净化薄膜对灰尘、杂质等微粒极为敏感，如果沉积薄膜时基片上有杂质颗粒，薄膜的质量将受到较大的影响，例如：一般微电子行业薄膜的制备都在超净间完成。

因此实验前必须对基片表明进行彻底的清洁。

本实验所采用的基片是经抛光处理的单晶Si，在进行薄膜的沉积前用去离子水、乙醇和丙酮对基片进行多次超声清洗，以获得高洁净度的基片。

2.3.2 LSMO 底电极的制备在沉积PZT薄膜之前，先用PLD方法在STO基底上制备一层LSMO薄膜作为PZT薄膜电性质测量的底电极。

结合前人的研究规律和自己试验过程中的探索，发现在基底温度800℃、氧气压力为26Pa 时，制得LSMO薄膜的结晶性能和导电性能最优。

LSMO薄膜的XRD图谱如图3.6所示，从LSMO薄膜的XRD图谱中可以看出，薄膜在和LSMO靶材相同的（110）和（116）方向上具有衍射峰，而且（110）方向上的衍射峰非常强，LSMO薄膜为（110）方向择优生长，具有很好的结晶性能。

薄膜的电阻经LCR测试仪测定约在几十到几百Ω左右，导电性能良好，适宜作为PZT薄膜的底电极2.4 PZT 薄膜沉积和退火参数选择2.4.1 沉积氧气压力PZT和LSMO都为氧化物，所以在沉积时通入氧气可以提高薄膜的质量。

PLD沉积薄膜时，靶材粒子被溅射到基片上后，部分粒子吸附在基片的表面然后聚集成膜，一部分粒子将逸出。

研究表明Pb 的逸出倾向较大，容易使沉积的PZT薄膜因为缺Pb，成分无法保持而形成焦绿石相结构，从而无法钙钛矿相结构的PZT薄膜。

研究表明Pb的含量随沉积室氧气压力成线性增长[42]，当沉积室压力增高时，气体分子的碰撞频率增加，抑制了Pb从基片上的逸出。