吡唑论文：硼酸碳氮偶联催化剂

吡唑论文：硼酸碳氮偶联催化剂

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【摘要】偶联反应是化合物合成重要的化学方法之一。本论文包含两个方面的内容：第一部分基于Suzuki偶联反应的重要应用性，合成了系列的吡唑硼酸及相应吡唑硼酸频哪醇酯。第二部分基于Ullmann反应，探索了碳氮偶联反应在无配体催化剂的作用下的最佳反应条件。有机硼酸类化合物作为催化剂在很多反应（如酯化反应、酰胺化反应、乙酰化反应）中有明显的优越性。有机硼酸类化合物也是Suzuki偶联反应的重要的反应物之一。此外，有机硼酸类化合物基于自身的性质在分子识别等方面也有一定的应用。杂环类化合物广泛存在于自然界中，因为很多医药中间体含有吡唑环的结构，所以吡唑类化合物也成为新医药开发的重要研究方面之一。我们合成了系列烷基取代的吡唑硼酸及其相应的硼酸酯。过渡金属催化的碳杂键的形成反应是偶联反应的一个重要的研究方向。传统上使用含有钯和镍的催化剂催化反应的进行，虽然反应效率较高，但是催化剂价格昂贵、毒性较大严重影响了其更广泛的应用。之后，人们开发各种配体，结合铜盐催化反应取得了一定的进展。因此，我们对无配体催化剂体系的改进等方面进行了研究，并取得了一定的进展。我们优化了含氮杂环的氮芳基化反应条件：无配体的CuI/NaH催化系统，减少碱的用量，降低反应温度。溴代芳烃、碘代芳烃能够高效的进行，部分氯代芳烃也能得到较高产率的偶联产物。催化剂能够回收重复利用多次，且催化性能得到保持。

【关键词】吡唑；硼酸；碳氮偶联；催化剂；

【篇名】取代吡唑硼酸合成和碳氮偶联反应研究

【目录】取代吡唑硼酸合成和碳氮偶联反应研究中文摘要

3-4ABSTRACT4第一章绪论7-13 1.1 有机硼酸类化合物研究7-10 1.1.1 硼酸类催化剂催化酰胺化反应

8 1.1.2 硼酸类催化剂催化酯化反应8-9 1.1.3 硼酸类催化剂催化 Diels-Alder 反应9 1.1.4 硼酸类催化剂催化还原反应9 1.1.5 硼酸类催化剂催化 Biginelli 反应

9-10 1.1.6 硼酸类催化剂催化 Ritter 反应10 1.2 硼酸在分子识别上的应用10-11 1.3 吡唑及其衍生物合成及应用11-13 1.3.1 肼参与的吡唑类化合物的合成

11-12 1.3.2 重氮类化合物参与的吡唑类化合物合成

12 1.3.3 腈亚胺参与的吡唑类化合物合成12-13第二章铜催化的偶联反应13-27 2.1 铜催化碳碳键形成反应

13-14 2.2 铜催化碳氧键形成反应14-15 2.3 铜催化碳硫键形成反应15 2.4 铜催化碳氮键形成反应

15-23 2.4.1 无配体铜盐催化的 N 芳基化反应

15-17 2.4.2 N,N 二胺类配体促进的铜催化 N-芳基化反应17-20 2.4.3 P 配体促进的铜催化 N-芳基化反应

20-21 2.4.4 N,O 双齿配体促进的铜催化芳基化反应

21-22 2.4.5 O,O 双齿配体促进的铜催化芳基化反应

22-23 2.5 铜催化碳氮键偶联反应的影响因素

23-24 2.6 铜盐催化的碳氮偶联反应机理24-25 2.7 本课题研究背景和内容25-27 2.7.1 课题研究背景

25 2.7.2 课题研究内容25-27第三章实验部分

27-45 3.1 主要试剂来源与仪器27-28 3.2 溶剂的无水处理28-29 3.2.1 无水 THF 的制备28 3.2.2 无水二甲基亚砜的制备28 3.2.3 无水乙腈的制备28 3.2.4 无水甲苯的制备28-29 3.3 丁基锂的制备29-30 3.3.1 丁基锂的制备方法29 3.3.2 丁基锂的浓度滴定分析标定方法29-30 3.4 取代吡唑硼酸频哪醇酯合成30-34 3.4.1

1-甲基-4-溴吡唑合成30 3.4.2 取代吡唑硼酸的合成

30-32 3.4.3 取代吡唑硼酸频哪醇酯的合成32-34 3.5 碳氮偶联反应的实验部分34-45 3.5.1 探索碳氮偶联反应优化条件34-35 3.5.2 优化反应条件下，含氮杂环偶联反应

35-39 3.5.3 催化剂重复利用实验39-40 3.5.4 实验结果40-45第四章结论45-46 4.1 取代吡唑硼酸频哪醇酯的合成45 4.2 碳氮偶联反应研究45-46参考文献46-53发表论文和科研情况说明53-54附录

54-57致谢57