第三章大气化学反应动力学
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然，反应刚开始，速率大，然 后不断减小，体现了反应速率 变化的实际情况。
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
10
反应速率的实验测定
测定不同时刻各物质浓度的方法有两种： 化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物
或产物的浓度，一般用于液相反应。
物理法。这种方法的基点在于测量与某种物质浓 度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后 换算成不同时刻的浓度值。
依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特
征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。
16
§3.２ 反应速率式
一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 三、质量作用定律 四、速率常数
17
一、反应速率的经验表达式
反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓度 等参数之间的函数关系或浓度等参数与时间的函数关系。 速率方程可表示为微分式或积分式。
微分形式 r = f (ci) 积分形式 ci=f ( t )
由实验确定的速率公式都是经验公式。经验公式有很重 要的作用
优点：迅速而且方便，特别是可以不中止反应、 不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。
缺点：由于测量浓度时通过间接关系，如果反 应系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质 有较灵敏的影响时，易造成较大的误差。
13
四、反应机理的概念
许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的， 而是要经历一系列具体步骤才能实现。
11
化学法
化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结 反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快 地测定浓度。
冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催 化剂等。
优点：设备简单，可直接测得浓度
缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很 难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。
12
物理法
可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折 光率、电导、电容率、颜色、光谱等。
一、化学动力学的任务和目的 二、反应速率的表示法 三、反应速率的实验测定 四、反应机理的概念
3
动力学与热力学联系
• 热力学：研究反应过程的可能性 • 动力学：研究反应过程的现实性
热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生， 研究其动力学没有意义。 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素， 所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过 程，不是必然发生的。
4
对化学变化
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)； ΔrGm°(298.15K)= -237.13kJ·mol-1
NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)； ΔrGm°(298.15K)= - 35.25kJ·mol-1
变化的可能性-化学热力学： 变化的现实性-化学动力
第三章 大气化学反应动力学
• 大气化学反应的主要特征？ • 大气化学反应的分类？
1
第三章 大气化学反应动力学
• 主要特征：由于太阳辐射和大气的氧化性，各种 反应主要以光解和自由基氧化的形式进行
• 大气化学反应可分为：气相、液相和颗粒物表面 反应
• 意义：判断关键反应，有效控制大气污染
2
§3.1 引言
a dt b dt g dt h dt
[i]=Ci=ni/V 参加反应的物质的浓度
在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都
是相同的。
9
三、反应速率的实验测定
反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产 物的浓度。
在浓度随时间变化的图上，在
时间t 时，作交点的切线，就 得到 t 时刻的瞬时速率。显
解决变化的方向、限度及变 学：
化过程的能量转化。
解决变化的速率及分析变
化的具体过程。
5
一、化学动力学的目的和任务
化学热力学的研究对象：研究化学变化的方向和限度问题
以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的
可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反
应的机理如何？
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
例如：H2 + Cl2 → 2HCl总反应要经历四个反应才 能实现。
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
14
基本概念
总反应：计量方程式仅表示反应的总效果，称为总反应。 基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接 作用而生成新产物的反应。基元反应不仅是反应物分子直接 作用，而且必须是生成新产物的过程。
化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人 们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。
7
二、反应速率的表示法
反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上 普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J
dξ J = dt
按照反应进度的定义
1
dξ= νi dni
1
J = νi
dni dt
H2
1 2
O2
H2O(l)
rGm$ / kJ mol1 16.63 237.19
化学热力学解决反应的可能性问题，能否实现反应还需由
化学动力学来解决。
6
化学动力学的目的和任务
化学动力学是研究化学反应速率的科学。
化学动力学的基本任务：研究各种因素（如反应系统中各 物质的浓度、温度、催化剂、光、介质……）对反应速率 的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构 与反应性能的关系。
反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基 元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的 每一步的立体化学结构图。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。
复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。
15
反应分子数
反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数。
该定义的反应速率与物质的选择无关，而且无论反应进行
的条件如何，总是严格的、正确的。
8
反应速率的表示法
对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r
表示 。
r
=
J V
=百度文库
1 V
dξ dt
=
1
Vνi
dni dt
=
1
νi
dci dt
=
1
νi
d[i] dt
对于任意化学反应
r 1 dA 1 dB 1 dG 1 dH
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
10
反应速率的实验测定
测定不同时刻各物质浓度的方法有两种： 化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物
或产物的浓度，一般用于液相反应。
物理法。这种方法的基点在于测量与某种物质浓 度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后 换算成不同时刻的浓度值。
依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应。
基元反应
A P
反应分子数 单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特
征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。
16
§3.２ 反应速率式
一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 三、质量作用定律 四、速率常数
17
一、反应速率的经验表达式
反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓度 等参数之间的函数关系或浓度等参数与时间的函数关系。 速率方程可表示为微分式或积分式。
微分形式 r = f (ci) 积分形式 ci=f ( t )
由实验确定的速率公式都是经验公式。经验公式有很重 要的作用
优点：迅速而且方便，特别是可以不中止反应、 不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。
缺点：由于测量浓度时通过间接关系，如果反 应系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质 有较灵敏的影响时，易造成较大的误差。
13
四、反应机理的概念
许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的， 而是要经历一系列具体步骤才能实现。
11
化学法
化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结 反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快 地测定浓度。
冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催 化剂等。
优点：设备简单，可直接测得浓度
缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很 难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。
12
物理法
可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折 光率、电导、电容率、颜色、光谱等。
一、化学动力学的任务和目的 二、反应速率的表示法 三、反应速率的实验测定 四、反应机理的概念
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动力学与热力学联系
• 热力学：研究反应过程的可能性 • 动力学：研究反应过程的现实性
热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生， 研究其动力学没有意义。 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素， 所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过 程，不是必然发生的。
4
对化学变化
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)； ΔrGm°(298.15K)= -237.13kJ·mol-1
NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)； ΔrGm°(298.15K)= - 35.25kJ·mol-1
变化的可能性-化学热力学： 变化的现实性-化学动力
第三章 大气化学反应动力学
• 大气化学反应的主要特征？ • 大气化学反应的分类？
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第三章 大气化学反应动力学
• 主要特征：由于太阳辐射和大气的氧化性，各种 反应主要以光解和自由基氧化的形式进行
• 大气化学反应可分为：气相、液相和颗粒物表面 反应
• 意义：判断关键反应，有效控制大气污染
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§3.1 引言
a dt b dt g dt h dt
[i]=Ci=ni/V 参加反应的物质的浓度
在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都
是相同的。
9
三、反应速率的实验测定
反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产 物的浓度。
在浓度随时间变化的图上，在
时间t 时，作交点的切线，就 得到 t 时刻的瞬时速率。显
解决变化的方向、限度及变 学：
化过程的能量转化。
解决变化的速率及分析变
化的具体过程。
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一、化学动力学的目的和任务
化学热力学的研究对象：研究化学变化的方向和限度问题
以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的
可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反
应的机理如何？
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
例如：H2 + Cl2 → 2HCl总反应要经历四个反应才 能实现。
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
14
基本概念
总反应：计量方程式仅表示反应的总效果，称为总反应。 基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接 作用而生成新产物的反应。基元反应不仅是反应物分子直接 作用，而且必须是生成新产物的过程。
化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人 们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。
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二、反应速率的表示法
反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上 普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J
dξ J = dt
按照反应进度的定义
1
dξ= νi dni
1
J = νi
dni dt
H2
1 2
O2
H2O(l)
rGm$ / kJ mol1 16.63 237.19
化学热力学解决反应的可能性问题，能否实现反应还需由
化学动力学来解决。
6
化学动力学的目的和任务
化学动力学是研究化学反应速率的科学。
化学动力学的基本任务：研究各种因素（如反应系统中各 物质的浓度、温度、催化剂、光、介质……）对反应速率 的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构 与反应性能的关系。
反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基 元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的 每一步的立体化学结构图。
简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。
复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。
15
反应分子数
反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观 粒子（分子、原子、离子、自由基）数。
该定义的反应速率与物质的选择无关，而且无论反应进行
的条件如何，总是严格的、正确的。
8
反应速率的表示法
对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r
表示 。
r
=
J V
=百度文库
1 V
dξ dt
=
1
Vνi
dni dt
=
1
νi
dci dt
=
1
νi
d[i] dt
对于任意化学反应
r 1 dA 1 dB 1 dG 1 dH