页岩气吸附相密度分子模拟研究
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合， 可在 一定 范 围内描述 甲烷 的超 临界 吸附 。 本文 基于 经典 动 力学 方法 ， 采 用Ａｃ ｃ ｅ ｌ ｒ ｙ ｓ Ｉ ｎ ｃ公 司的Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｏ软 件 ， 对 超临界 甲烷体 系密 度进行模拟研 究 。
Ｐ （ ＭＰａ ）
式中 ： ｎ为实 验 测得 的 吸附 量 ， 有 时 特指 为 “ 过 剩 吸附 量 ”； 是 吸附相体积 ；Ｐ 和 分别是 吸附相和主 体气相密度 。 其 中吸附 相 密度是 以 吸附 相 中吸 附 质分子 总 量计 算 的 ，
因此（ １ ） 式亦可 写作 ：
ｎ ｎ ｔ —ＬＰ ｇ
（ ２ ）
（ ２ ） 式 中的 称为 “ 绝对 吸附量 ” 。 在评 价储 层高 压条 件下
吸附 量 时 必须 考虑 与 的差 别， 即 。 通 常认 为 甲烷 在 页岩 中 发 生微 孔 吸 附 的最 高 平 衡压 力就 是饱 和 蒸 汽 压 Ｊ ， 但是 在 超 过临 界压 力以上 的高 压下 ， 吸附 相 的性 质没 有定 论 ， 也是 超临 界吸 附 问题 的瓶颈 所在 。 为解 决 工程应 用 问题 ， 部分 学者
页岩气 吸附相 密度分子模拟研 究
王蕾 （ １ ． 长 江大学 地球 科 学学 院 ，湖北 武汉 ４ ３ ０ １ ０ ０； ２ ． 中石油 新疆 油 田分 公司勘 探开 发研 究院 ，新 疆 克拉 玛依 ８ ３ ４ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 页岩 气等温吸附实验 测得的吸附量是 “ 过剩吸附量” ， 储 量计 算用的是 “ 绝对 吸附量” ， 低压吸 附时二者差异很 小， 高压吸 附中 气相 密度随压力升 高增长很快 ， 由 “ 过剩吸附量” 得 到绝对 吸附量需要 确定吸附相 密度 。 根据分子动力学原 理， 模拟计算温度 为３Hale Waihona Puke Baidu１ ３ Ｋ 、 ３ ３ ３ Ｋ 和３ ５ ３ Ｋ 时超 临界 甲烷在０ — ５ ０ Ｍ Ｐ ａ 下分子构型并进行 了密度 分析， 计 算结果与美 国国家标 准局 （ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ） 的数据一致。 其 密度特征有 助 于分析超 临界 甲烷在 页岩孔 隙中的 的吸 附构 型， 一定程度 能从 在分 子水 平上揭 示超 临界 甲烷 流体在 页岩 中吸 附的微观机 理。
体系的密 度和ＣＨ 分子 的微 观构型 。
型， 建 模 方 法 与 钟 永 林 在 研 究 超 临 界 二 氧 化 碳 流体 性 质
的 方法 相 同。 采 用Ａｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓ Ｃ ｅ ｌ ｌ 模块 构 建１ ０ ０个 Ｃ Ｈ 分 子 的 晶胞 ， 温 度 设 定 为２ ９ ８ Ｋ， 采用周期性三维结构， 最后 利 用Ｄ ｉ ｓ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ模 块 ， 采 用 共轭 梯度 法进 行 能量 最小 化优 化，
征页 岩 气超 临界 吸附 模型 。 周理 、 周亚 平 等在 不做 任何 假设 的情 况下提 出了吸附等温 线线性化 的方法 ， 定义 了极 限压力 代
替饱 和蒸 汽压 ， 并得 到 了吸附极 限密 度。 Ｌ ｉ “ 等 在Ｏｚ ａ ｗａ ＿ １ 等 ￣ Ｉ ｌ Ｄ ｕ ｂ ｉ ｎ ｉ ｎ “ 等的 工作基础 上 ， 基于 实验数 据计算 了超 临界状 态 下 的吸附 相 密度 。 杨 晓 东“ 等基 于Ｏ ｎ ｏ￣Ｋｏ ｎ ｄ ｏ提 出的格 子理 论 ， 计算 了２ ５ ８ Ｋ 甲烷Ｇｉ ｂ ｂ ｓ 吸附量 ， 并对实验 数据 进行拟
使 用 经典 的Ｌ ａ ｎ ｇ ｍｕ ｉ ｒ吸附 理 论时 进 行 了 改进 。 源于Ｄｕ ｂ ｉ ｎ ｉ ｎ
图１ １ ０ ０ 个 甲烷分子三维周期性构 型
等 前 苏 联学 者 在 完 善Ｐ ｏ ｌ ａ ｎ ｙ ｉ 吸 附势 理 论 的 基 础 上 ， 形 成 了 Ｐ ｏ ｌ ａ ｎ ｙ ｉ — Ｄｕ ｂ ｉ ｎ ｉ ｎ等温 线 。 盛茂 、 李根 生 等提 出 了更 适合表
３计 算结 果 与讨论
３ ． １密度 计算 与对 比
密度 是超 临界 Ｃ Ｈ 最重要 的物理性 质之 一 ， 由下列 方程 计算得 到 ： Ｎ Ｍ
得 到 了１ ０ ０个 甲烷 分 子 体 系 的 稳 定 构 型（ 图１ ） ， 晶 胞 大 小 为
１ ３ ． ８ ６ １ １ Ａ Ｘ １ ３ ． ８ ６ １ １ Ａ Ｘ １ ３ ． ８ ６ １ １ Ａ 。
图２超临界ｃ Ｈ ． 流体的体相密度
２ ． ２模拟方法
对 建立 好 的 甲烷体 系进 行０ — ５ ０ ＭＰ ａ的模 拟计 算 ， 温 度设
定为 ３ １ ３ Ｋ、 ３ ３ ３ Ｋ￣ Ｎ ３ ５ ３ Ｋ。 采用Ｆ ｏ ｒ ｃ ｉ ｔ ｅ 分 子 动 力学 模块 ， 力场 模 型选 用 Ｃ ｏ ｍｐ ａ ｓ ｓ 力场， Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ￣ Ｉ ｖ ａ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｗａ ａ ｌ ｓ 作 用 采用Ａｔ ｏ ｍ Ｂａ ｓ ｅ ｄ求 和法 ， 截断半径 选取 １ ２ ． ５ Ａ ， 采 用Ａｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ
关键 词 ： 页岩气 ； 吸附 ； 吸 附相 密度 ； 分子模拟
１ 引言
吸附气量 的计算 是对 页岩气 田进行 资源量 评价和 制定 开
发方案 的基础 。 Ｇ ｉ ｂ ｂ ｓ对吸附 量定义 为吸附 相中超过 主体 气相
密度的过剩量…。
ｎ ＝ｖ ｏ （ ｐ 。 一Ｐ ｇ ）
（ １ ）
２ 分子 模拟模 型 与方 法
２ ． １甲烷体系的构建及优化
首 先 导 入Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｏ 软 件 包 中 自 带 的 甲烷 构
算 法控 温控压 ， 积分步长 设为 ｌ ｆ ｓ ， 在 恒温恒 压（ ＮＰ Ｔ ） 系综下 对
体 系进 行２ ０ ０ ｐ ｓ 的分 子动 力学模拟 。 模 拟计算 不 同温 度压 力下
Ｐ （ ＭＰａ ）
式中 ： ｎ为实 验 测得 的 吸附 量 ， 有 时 特指 为 “ 过 剩 吸附 量 ”； 是 吸附相体积 ；Ｐ 和 分别是 吸附相和主 体气相密度 。 其 中吸附 相 密度是 以 吸附 相 中吸 附 质分子 总 量计 算 的 ，
因此（ １ ） 式亦可 写作 ：
ｎ ｎ ｔ —ＬＰ ｇ
（ ２ ）
（ ２ ） 式 中的 称为 “ 绝对 吸附量 ” 。 在评 价储 层高 压条 件下
吸附 量 时 必须 考虑 与 的差 别， 即 。 通 常认 为 甲烷 在 页岩 中 发 生微 孔 吸 附 的最 高 平 衡压 力就 是饱 和 蒸 汽 压 Ｊ ， 但是 在 超 过临 界压 力以上 的高 压下 ， 吸附 相 的性 质没 有定 论 ， 也是 超临 界吸 附 问题 的瓶颈 所在 。 为解 决 工程应 用 问题 ， 部分 学者
页岩气 吸附相 密度分子模拟研 究
王蕾 （ １ ． 长 江大学 地球 科 学学 院 ，湖北 武汉 ４ ３ ０ １ ０ ０； ２ ． 中石油 新疆 油 田分 公司勘 探开 发研 究院 ，新 疆 克拉 玛依 ８ ３ ４ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 页岩 气等温吸附实验 测得的吸附量是 “ 过剩吸附量” ， 储 量计 算用的是 “ 绝对 吸附量” ， 低压吸 附时二者差异很 小， 高压吸 附中 气相 密度随压力升 高增长很快 ， 由 “ 过剩吸附量” 得 到绝对 吸附量需要 确定吸附相 密度 。 根据分子动力学原 理， 模拟计算温度 为３Hale Waihona Puke Baidu１ ３ Ｋ 、 ３ ３ ３ Ｋ 和３ ５ ３ Ｋ 时超 临界 甲烷在０ — ５ ０ Ｍ Ｐ ａ 下分子构型并进行 了密度 分析， 计 算结果与美 国国家标 准局 （ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ ） 的数据一致。 其 密度特征有 助 于分析超 临界 甲烷在 页岩孔 隙中的 的吸 附构 型， 一定程度 能从 在分 子水 平上揭 示超 临界 甲烷 流体在 页岩 中吸 附的微观机 理。
体系的密 度和ＣＨ 分子 的微 观构型 。
型， 建 模 方 法 与 钟 永 林 在 研 究 超 临 界 二 氧 化 碳 流体 性 质
的 方法 相 同。 采 用Ａｍｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｕ ｓ Ｃ ｅ ｌ ｌ 模块 构 建１ ０ ０个 Ｃ Ｈ 分 子 的 晶胞 ， 温 度 设 定 为２ ９ ８ Ｋ， 采用周期性三维结构， 最后 利 用Ｄ ｉ ｓ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ模 块 ， 采 用 共轭 梯度 法进 行 能量 最小 化优 化，
征页 岩 气超 临界 吸附 模型 。 周理 、 周亚 平 等在 不做 任何 假设 的情 况下提 出了吸附等温 线线性化 的方法 ， 定义 了极 限压力 代
替饱 和蒸 汽压 ， 并得 到 了吸附极 限密 度。 Ｌ ｉ “ 等 在Ｏｚ ａ ｗａ ＿ １ 等 ￣ Ｉ ｌ Ｄ ｕ ｂ ｉ ｎ ｉ ｎ “ 等的 工作基础 上 ， 基于 实验数 据计算 了超 临界状 态 下 的吸附 相 密度 。 杨 晓 东“ 等基 于Ｏ ｎ ｏ￣Ｋｏ ｎ ｄ ｏ提 出的格 子理 论 ， 计算 了２ ５ ８ Ｋ 甲烷Ｇｉ ｂ ｂ ｓ 吸附量 ， 并对实验 数据 进行拟
使 用 经典 的Ｌ ａ ｎ ｇ ｍｕ ｉ ｒ吸附 理 论时 进 行 了 改进 。 源于Ｄｕ ｂ ｉ ｎ ｉ ｎ
图１ １ ０ ０ 个 甲烷分子三维周期性构 型
等 前 苏 联学 者 在 完 善Ｐ ｏ ｌ ａ ｎ ｙ ｉ 吸 附势 理 论 的 基 础 上 ， 形 成 了 Ｐ ｏ ｌ ａ ｎ ｙ ｉ — Ｄｕ ｂ ｉ ｎ ｉ ｎ等温 线 。 盛茂 、 李根 生 等提 出 了更 适合表
３计 算结 果 与讨论
３ ． １密度 计算 与对 比
密度 是超 临界 Ｃ Ｈ 最重要 的物理性 质之 一 ， 由下列 方程 计算得 到 ： Ｎ Ｍ
得 到 了１ ０ ０个 甲烷 分 子 体 系 的 稳 定 构 型（ 图１ ） ， 晶 胞 大 小 为
１ ３ ． ８ ６ １ １ Ａ Ｘ １ ３ ． ８ ６ １ １ Ａ Ｘ １ ３ ． ８ ６ １ １ Ａ 。
图２超临界ｃ Ｈ ． 流体的体相密度
２ ． ２模拟方法
对 建立 好 的 甲烷体 系进 行０ — ５ ０ ＭＰ ａ的模 拟计 算 ， 温 度设
定为 ３ １ ３ Ｋ、 ３ ３ ３ Ｋ￣ Ｎ ３ ５ ３ Ｋ。 采用Ｆ ｏ ｒ ｃ ｉ ｔ ｅ 分 子 动 力学 模块 ， 力场 模 型选 用 Ｃ ｏ ｍｐ ａ ｓ ｓ 力场， Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｔ ａ ｔ ｉ ｃ￣ Ｉ ｖ ａ ｎ ｄ ｅ ｒ Ｗａ ａ ｌ ｓ 作 用 采用Ａｔ ｏ ｍ Ｂａ ｓ ｅ ｄ求 和法 ， 截断半径 选取 １ ２ ． ５ Ａ ， 采 用Ａｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ
关键 词 ： 页岩气 ； 吸附 ； 吸 附相 密度 ； 分子模拟
１ 引言
吸附气量 的计算 是对 页岩气 田进行 资源量 评价和 制定 开
发方案 的基础 。 Ｇ ｉ ｂ ｂ ｓ对吸附 量定义 为吸附 相中超过 主体 气相
密度的过剩量…。
ｎ ＝ｖ ｏ （ ｐ 。 一Ｐ ｇ ）
（ １ ）
２ 分子 模拟模 型 与方 法
２ ． １甲烷体系的构建及优化
首 先 导 入Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｏ 软 件 包 中 自 带 的 甲烷 构
算 法控 温控压 ， 积分步长 设为 ｌ ｆ ｓ ， 在 恒温恒 压（ ＮＰ Ｔ ） 系综下 对
体 系进 行２ ０ ０ ｐ ｓ 的分 子动 力学模拟 。 模 拟计算 不 同温 度压 力下