甘蔗渣吸附剂的制备及其对Pb2+ 、Cu2+ 、Cr3+ 的吸附动力学研究

４００
ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ
２．１．２反应时间的影响 在反应温度为ｌ １０℃，三氯氧磷和甘蔗渣用量 比为ｌ ｍＬ／ｇ的条件下，反应时间对离子吸附量的 影响如图２所示。从图中可以看出，３种离子的吸 附量与时间的关系有着相同的趋势。当反应时间从 ０增加到３０ ｍｉｎ，Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ¨３种离子的吸 附量从最初的１．３２ ｍｇ／ｇ分别增加到１５．２３、１６．８８ 和１７．６１ ｍｇ／ｓ，而反应时间超过３０ ｍｉｎ后，随着 反应时间的延长，离子吸附量变化很小。虽然反应 后期对离子吸附量影响较小，但为了使磷酸化反应 进行的更加充分，最佳反应时间选定为１２０ ２．１．３反应温度的影响 在反应时间和三氯氧磷和甘蔗渣用量比分别为
通过对ｌｏｇ（ｑ。一ｑ。）和时间ｔ作图（图６），可以从 斜率和截距分别得到平衡吸附量ｑ。．和速率常数ｋ。，
二级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面上 未被占有的吸附空位数目的平方值决定的假设为基 础的，可以用公式４表示：
警＝姒旷９１）：
ｑ。），可以得到二级动力学模型的线性方程：
（４）
其中ｋ：是二级吸附速率常数（ｇ・ｍｇ～・ｍｉｎ一）。 通过对方程４积分（ｔ＝０到ｔ＝ｔ和ｑ。＝０到ｑ。＝
万方数据
第６期
姜玉等：甘蔗渣吸附剂的制备及其对Ｐｂ２＋、ｃｕ“、ｃｒ３＋的吸附动力学研究
３５
表２甘蔗渣吸附剂对Ｐｂ“、Ｃｕ“、 Ｃｒ３＋的吸附动力学常数
ｃｏｎｓｌａｎｔｓ
元素。０ｈ面≯专警轩
ａｎｄ Ｃｒ３＋ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂａｇａｓｓｅ
ａｔ
Ｔａｂ．２
Ｋｉｎｅｔｉｃ
ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｂ２＋．Ｃｕ“ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
万方数据
第６期
姜玉等：甘蔗渣吸附剂的制备及其对Ｐｈ“、Ｃｕ“、Ｃｒ３＋的吸附动力学研究
３３
ｍ是加入的吸附剂的质量，ｇ。
离子吸附量的影响佳 温度为１１０℃。
２结果与讨论
２．１ ２．１．１
改性条件对离子吸附量的影响 三氯氧磷用量的影响
， 印 ∞
在反应温度和反应时间分别为１１０℃和１２０ ｒａｉｎ的条件下，研究了三氯氧磷的用茸对离子吸附 性能的影响。体系中所加入的三氯氧磷的体积为０
一１２．５
￥
删
ｇ
ｍＬ，相对于甘蔗渣用量的比率为０～２．５
ｍｌＶｇ。结果如图１所示。随着三氯氧磷用量的增 加，离子吸附性能逐渐增大，这主要是由于三氯氧 磷用量的增加，增大了其与甘蔗渣中羟基基团的碰 撞几率，在分子中引入更多高吸附性的磷酸基团。 但是当三氯氧磷和甘蔗渣用量的比率超过１
印
ｔｈｅ
＇ ≤
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咖 曲 Ｅ
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图３磷酸化温度对离子吸附性能的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ
ｏｎ
ｔｈｅ
阼∞：柏＿／（ｍＬ・ｇ－１）
图Ｉ
Ｆｉｇ．１
三氯氧磷用鼍对离子吸附性能的影响
１２０ ｍｉｎ和１ ｍｉｎ。
ｃｍ叫波数出现的强而宽的
９３０
吸收峰归属于０一Ｈ和Ｎ—Ｈ的伸缩振动，２
１ ７４０和ｌ ６３０
ｃｍ一波数的吸收峰归属于ｃ—Ｈ的伸缩振动。 ｃｍ一波数分别出现了自由羧基中
１００
Ｃ—ｏ伸缩振动吸收峰和形成分子间氢键的羧基
中Ｃ—Ｏ的吸收峰一Ｊ。在１
ｃｍ叫波数出现了
纤维素中１３一（１—４）糖苷键中Ｃ一０一Ｃ的吸收
ｍＬ ＩＩＩ ５１２０
ｐＨ为６的金属离子溶液
中，于室温下搅拌。并在不同时间间隔取样，用原 子吸收光谱法（ＡＡＳ Ｚ一５０００，Ｊａｐａｎ）测定吸附前 后溶液中金属离子的浓度，根据吸附前后离子浓度 变化计算甘蔗渣吸附剂对离子的吸附量，在ｔ时刻 的吸附量ｑ。（ｍｇ／ｇ）可以通过下式计算： Ｑ，＝（ｃｏ—ｃ。）Ｗｍ （１） 其中，ｃ。是初始离子浓度，ｍｓ／Ｌ；ｃ。是吸附ｔ时刻 后溶液中离子浓度，ｍｒ，／Ｌ；Ｖ是溶液的体积，Ｌ；
一ｄｑ，：七ｌ（ｇ。一。） ２拓ｌ Ｌｇｅ—ｑｌ， ——ｔ ｄ ）２（Ｌｚ，
其中吼和ｑ。分别是ｔ时刻和平衡时单位重量吸附剂 上的离子吸附量，ｍｇ／ｇ；ｋ。是一级吸附速率常数， ｒａｉｎ～。通过积分可以得到其线性方程：
ｌｏｇ（ｑ。一吼）＝ｌｏｇ吼一面ｔ９１严
结果如表２所示。 ２．４．２二级吸附动力学
（３）
（Ｉ．中国科学院广州化学研究所／／中国科学院纤维素化学重点实验室，广东广州５１０６５０； ２．中国科学院研究生院，北京１０００４９） 摘
要：通过用三氯氧磷对甘蔗渣进行改性，制备了含有强吸附能力的磷酸基团的甘蔗渣吸附剂，研究了磷酸
化反应条件对离子吸附性能的影响。产物的结构通过红外光谱进行了表征，同时也测试了所制备的甘蔗渣吸附 剂的一些物理性质如表面积、孔径和平均颗粒大小。在恒温及恒定ｐＨ条件下，用静态吸附法研究了磷酸化甘蔗 渣对Ｐｂ“、ｃｕ“、ｃ，＋的吸附动力学，并运用３种动力学模型对吸附过程进行拟合，结果表明二级动力学模型 对试验数据最为吻合。所制备的改性甘蔗渣吸附剂对这３种离子的吸附量为Ｃｒ３＋＞Ｃｕ“＞Ｐｂ“。
ｍＬ／ｇ的条件下，反应温度对离子吸附
峰【８】。与未处理的甘蔗渣红外谱图ａ相比，在磷酸
化甘蔗渣的谱图ｂ中增加了１ １６９和９２７ ｃｍ。１两个
量的影响如图３所示。从图中可以看出反应温度对
万方数据
中山大学学报（自然科学版）
第４７卷
新的吸收峰，分别归属于Ｐ一０和ＰＬｘＯ的伸缩振 动‘９｜，这说明经过磷酸化处理后在其分子中引入 了磷酸基团。此外，对所制备的甘蔗渣离子吸附剂 的一些物理性质也进行了表征，表面积为７９．２８ ｍ２・ｇ～，长度为１ １６．４９“ｍ，孔积率为０．２９。
ｍＬ／ｇ
釜 昏
图２磷酸化时间对离子吸附性能的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ
ｏｎ
时，反应体系中残留的三氯氧磷较多。三氯氧磷和 甘蔗渣用量的比率１ ｍＩＶｇ是磷酸化反应中三氯氧 磷的最佳用量。
＇
关键词：甘蔗渣；吸附；动力学；金属离子 中图分类号：０６４７ 文献标识码：Ａ 文章编号：０５２９－６５７９（２００８）０６－００３２４）６ １．２甘蔗渣吸附剂的制备
５
重金属污染对生态环境和人类健康的影响日益 严重，含有重金属废水的处理已得到工业界与学术 界越来越多的重视。活性炭在工业废水处理中的应 用已被广泛认可，但由于成本较高限制了应用…。 近年来，人们力图寻找低成本的吸附材料，纤维素 基天然高分子材料有其独特的优势。农业废弃物是 来源广泛的廉价生物材料，由于得不到有效利用， 大部分带来资源浪费和环境污染问题，通过对其进 行改性制备离子吸附剂，可以提高其应用价值，减 少污染以及这些残留物带来的处理问题，同时还可 以增加农民或加工者的农作物价值。近年来，一些 农业废弃物已被用作离子吸附剂如麦麸旧Ｊ、锯 屑¨Ｊ、稻壳Ｈ ｏ等。天然农业废弃物本身吸附能力 较低，难以满足工业应用，通过对其改性可以提高 其离子吸附能力”Ｊ。甘蔗渣是制糖工业的废弃物， 其主要成份为纤维素和木质素。本文通过用三氯氧 磷对其进行化学改性，通过在其分子中引入磷酸基 团来提高其吸附能力。研究了含有磷酸基团的甘蔗 渣吸附剂对Ｐｂｎ、Ｃｕ“、Ｃ，＋的吸附动力学。 １
实验
甘蔗渣是由广西贵港提供，磨细后过８０目筛，
１．１甘蔗渣成分测定 于１００℃烘箱中干燥２４ ｈ。甘蔗渣的主要成分的测 定按照文献［６］的方法进行。
・收稿日期：２００８—０６—１９ 基金项目：国家“８６３”资助项目（２００７ＡＡｌ００７４）；广东省自然科学基金资助项目（Ｅ０６２００６９２） 作者简介：姜玉（１９８２年生），女，博士研究生；通讯联系人：廖兵；Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉａｏｂｉｎｇ＠ｓｉｃ．∽．ｃｎ
０００ ｈ。
ｃｍ～。改性甘
蔗渣的表面积和孔径采用美国Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｃｓ公司的 ＡＳＡＰ２０１０Ｍ全自动快速比表面孔径分析仪测定， 粒度采用美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ Ｘ光透射沉降粒度分析仪测定。 １．４吸附动力学 用静态法测试吸附性能，准确称取ｌ ｇ改性的 甘蔗渣样品，加入４００
由于Ｐｂ２＋的离子半径和有效水合离子半径相对较 大，它们与离子吸附剂发生相互作用相对要困难一 些，因此Ｐｂ２＋的吸附量相对较小。
ｏ
ｂｏ
曲
Ｅ
≮ 昏
图５吸附时间对Ｐｂ“、Ｃｕ“、Ｃ，＋ 吸附性能的影响
图４
Ｆｒ－ＩＲ谱图（ａ）未处理甘蔗渣和（ｂ）磷酸化甘蔗渣
Ｆｉｇ．４ Ｆｒ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ
Ｆｉｇ．５
第４７卷第６期 ２００８年 ｌ １月
中山大学学报（自然科学版）
ＡＣＴＡ ＳＣＩＥＮＴＩＡＲＵＭ ＮＡＴＵＲＡＬＩＵＭ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＡＴＩＳ ＳＵＮＹＡＴＳＥＮＩ
ＶｏＬ４７ ＮＯＶ．
Ｎｏ．６ ２００８
甘蔗渣吸附剂的制备及其对Ｐｂ２＋、Ｃｕ“、 Ｃｒ３＋的吸附动力学研究’
姜 玉１一，庞浩１，廖兵１
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
ａｎｌｏｕｎｔ
ｃｏｎｔａｃｔ
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ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｏｆ（ａ）ｕｎｔｒｅａｔｅｄ ｂａｇａｓｓｅ
ｏｆ Ｐｂ“．Ｃｕ２＋ａｎｄ Ｃｒ３＋
ａｎｄ（ｂ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅｄ ｂａｇａｓ￥ｅ
２．４吸附动力学 ２．３吸附时间的影响 吸附动力学描述了溶质吸附速率和吸附时间之 间的关系。图５为在室温下ｐＨ值为６，吸附剂添 加量为２．５ ｇ／Ｌ，离子浓度为８０ ｍｓ／Ｌ条件下，磷 酸化甘蔗渣吸附剂对Ｐｂ“、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋的吸附动 力学曲线。由图中可以看出，改性的磷酸化甘蔗渣 对Ｐｂ“、Ｃｕ２＋、Ｃｒ¨的吸附曲线都是单一平滑和 连续的，这说明离子在吸附剂表面为单分子层吸 附¨０｜。同时还可以看出对离子的吸附过程主要分为 两个阶段，初始吸附速率很快，当吸附时间超过１２０ ｍｉｎ后，随着吸附时间的延长，离子吸附量变化很 小。这主要是由于在吸附初期，溶液中吸附剂表面 的吸附空位较多，金属离子可以容易的与这些空位 结合，因此有较高的吸附速率。此外，离子的吸附 驱动力主要是由固液界面的离子浓度梯度决定的， 在吸附初期离子浓度梯度较大，提供较大的驱动力， 可以克服吸附过程中离子在液相和固相之间的传递 阻力，使得离子吸附较快。随着吸附时间的延长， 由于吸附剂表面的吸附空位逐渐减少，同时固液界 面的离子浓度梯度逐渐降低，所以吸附速率降低。 同时从图５中可以看出，甘蔗渣离子吸附剂对 Ｃ，＋的吸附量最大，其次是Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋。这可能 是因为金属离子所带正电荷的不同以及离子半径大 小不同。Ｎａｄａ等【１１］研究表明离子吸附剂的吸附能 力与离子电荷和水合半径有关。Ｐｂ“、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋ 三种离子中，Ｃｒ３＋有三个正电荷，而Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋ 只有两个正电荷，所以Ｃｒ３＋的吸附量较大。同时 改性的磷酸化甘蔗渣吸附剂对Ｐｂ“、Ｃｕ２＋、 Ｃｒ３＋的吸附动力学数据可以用一级吸附速率方 程‘１２］、二级吸附速率方程‘１３ ３和颗粒内扩散方程‘１４】 等模型进行拟合。 ２．４．１一级吸附动力学 一级动力学模型是以吸附速率由吸附剂表面的 自由吸附位置数目决定的假设为基础的，可以用下 式表示：