《化学热力学》物化第四章
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例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使 加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这 就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相 当程度上分解为氢和碘。
4
氢气和碘蒸气这类反应在进行一定时间以后均会达到 平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示。 若环境条件不变，如温度和压力保持不变，eq亦保持
Baidu Nhomakorabea
rG RTlnK RT ln pi / p
rGm ：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉 布斯函数和反应物的吉布斯函数之差，故称为反应的 “标准吉布斯函数变化”。 若上述反应，反应到任意时刻（非平衡），其中各 分压就不是平衡状态时的分压了。那么，此时反应系统 的吉布斯函数变化应为：
rGm =(g μG+h μH) – (a μA+b μB)
i
i
RT l n p / p
' i
i
9
令 则 或
′ pi / p
i
Qp
rGm rGm RT ln Qp
rGm RT ln K RT ln Qp
上式称为范特霍夫(van´ t Hoff)等温方程。 应当注意的是式中 pi 和 p´i 的含义是不同的， pi是指平衡时的分压, p´i是指任意状态时分压。 因此，K 是标准平衡常数，Qp不是平衡常数， 为区别起见，Qp称为“分压比”。
不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学 反应的限度。
当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值—eq（反应的限度）; 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡; 3.平衡不受催化剂的影响; 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。 如压力、温度等条件。
i
式中pi分别为i物质在平衡时的分压。
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的， 仅是温度的函数。
平衡常数：系统平 衡后，产物与反应 物之间的定量关系
8
令
g h a b rG
G H A B
m
m
i eq
即上式可表示为
§4.1 化学反应的方向和限度
1.化学反应的方向和限度
2 化学反应的平衡常数和等温方程
3
1. 化学反应的方向和限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以 略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。
但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向 进行均有一定的程度。这类反应称为“对行反应” 或“对峙反应”。
于是，等温方程可统一表示为
rGm rG RTlnQa RT ln K RT lnQa
m
其中Qa :活度商
11
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
r Gm RT ln K RT ln Qa
Qa a i
i
在不同的场合(系统)，可以赋于ai不同的含义： 理想气体 ai ------- pi /p 实际气体 ai ------- fi /p (理想液态)混合物 ai ------- xi (理想稀)溶液 ai ------- c/c, m/ m 纯液(固)体 ai = 1
10
推广到任意反应 aA + bB = gG + hH
只需用活度ai代替pi/ p
g G eq a A eq
实际上，理想 活度：密闭系统中 气体分压比上 ，各组分有效量。
a i eq K
i
a a a a
h H eq b B eq
标准压力，只 是活度的一种 表示。不同的 系统活度有不 同的表示形式
12
r Gm RT ln K RT ln Qa
a a K a a
g G eq a A eq
<0 反应能够正向进行； =0 反应达平衡； >0 反应能够逆向进行。
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2. 化学反应的平衡常数和等温方程
理想气体反应 aA + bB = gG + hH
反应平衡 rA G 当反应达到平衡时 g μ + b =Σ μB νi μi =0 m G+h μH=a μ
根据理想气体在一定温度下的化学势表示式
第四章 化学平衡
本章基本要求
1、了解如何从化学势导出标准平衡常数。 2、了解如何从平衡条件导出等温方程，掌握如 何使用等温方程。 G 3、理解 r m 的意义以及与标准平衡常数的关系 G ，掌握 r m 的求算和应用。 4、理解 fGm 的意义并掌握其用途。 5、掌握温度、压力和惰性气体对平衡的影响。
g G gRT ln pG / p
A H H
a A
h hRT ln p / p aRT ln p / p b bRT ln p / p
B B
即
p ln p
G A
/p /p
p p
g a
H B
/p /p
h
b
1 g G hH aA bB RT
任意化学反应，( )T, p , W’=0时, 反应方向和限度的判据为:
(dG)T, p = idni= i i d 0
dG SdT Vdp i dni
其中 d 为反应的进度。 d =dni/vi 上式可整理为
G rGm = i i T , p
7
反应参与物平衡时的分压与反应参与物标准态化学势的关系。
p ln p
G A
/p /p
p p
g a
H B
/p /p
h
b
1 g G h H a A b B RT
因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温 度一定时，等式右边为一常数。所以 g h pi pG / p pH / p a b p ＝常数＝K eq pA / p pB / p
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氢气和碘蒸气这类反应在进行一定时间以后均会达到 平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示。 若环境条件不变，如温度和压力保持不变，eq亦保持
Baidu Nhomakorabea
rG RTlnK RT ln pi / p
rGm ：是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉 布斯函数和反应物的吉布斯函数之差，故称为反应的 “标准吉布斯函数变化”。 若上述反应，反应到任意时刻（非平衡），其中各 分压就不是平衡状态时的分压了。那么，此时反应系统 的吉布斯函数变化应为：
rGm =(g μG+h μH) – (a μA+b μB)
i
i
RT l n p / p
' i
i
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令 则 或
′ pi / p
i
Qp
rGm rGm RT ln Qp
rGm RT ln K RT ln Qp
上式称为范特霍夫(van´ t Hoff)等温方程。 应当注意的是式中 pi 和 p´i 的含义是不同的， pi是指平衡时的分压, p´i是指任意状态时分压。 因此，K 是标准平衡常数，Qp不是平衡常数， 为区别起见，Qp称为“分压比”。
不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学 反应的限度。
当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值—eq（反应的限度）; 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡; 3.平衡不受催化剂的影响; 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。 如压力、温度等条件。
i
式中pi分别为i物质在平衡时的分压。
K表示标准平衡常数。 由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的， 仅是温度的函数。
平衡常数：系统平 衡后，产物与反应 物之间的定量关系
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令
g h a b rG
G H A B
m
m
i eq
即上式可表示为
§4.1 化学反应的方向和限度
1.化学反应的方向和限度
2 化学反应的平衡常数和等温方程
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1. 化学反应的方向和限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以 略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。
但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向 进行均有一定的程度。这类反应称为“对行反应” 或“对峙反应”。
于是，等温方程可统一表示为
rGm rG RTlnQa RT ln K RT lnQa
m
其中Qa :活度商
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范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程
r Gm RT ln K RT ln Qa
Qa a i
i
在不同的场合(系统)，可以赋于ai不同的含义： 理想气体 ai ------- pi /p 实际气体 ai ------- fi /p (理想液态)混合物 ai ------- xi (理想稀)溶液 ai ------- c/c, m/ m 纯液(固)体 ai = 1
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推广到任意反应 aA + bB = gG + hH
只需用活度ai代替pi/ p
g G eq a A eq
实际上，理想 活度：密闭系统中 气体分压比上 ，各组分有效量。
a i eq K
i
a a a a
h H eq b B eq
标准压力，只 是活度的一种 表示。不同的 系统活度有不 同的表示形式
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r Gm RT ln K RT ln Qa
a a K a a
g G eq a A eq
<0 反应能够正向进行； =0 反应达平衡； >0 反应能够逆向进行。
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2. 化学反应的平衡常数和等温方程
理想气体反应 aA + bB = gG + hH
反应平衡 rA G 当反应达到平衡时 g μ + b =Σ μB νi μi =0 m G+h μH=a μ
根据理想气体在一定温度下的化学势表示式
第四章 化学平衡
本章基本要求
1、了解如何从化学势导出标准平衡常数。 2、了解如何从平衡条件导出等温方程，掌握如 何使用等温方程。 G 3、理解 r m 的意义以及与标准平衡常数的关系 G ，掌握 r m 的求算和应用。 4、理解 fGm 的意义并掌握其用途。 5、掌握温度、压力和惰性气体对平衡的影响。
g G gRT ln pG / p
A H H
a A
h hRT ln p / p aRT ln p / p b bRT ln p / p
B B
即
p ln p
G A
/p /p
p p
g a
H B
/p /p
h
b
1 g G hH aA bB RT
任意化学反应，( )T, p , W’=0时, 反应方向和限度的判据为:
(dG)T, p = idni= i i d 0
dG SdT Vdp i dni
其中 d 为反应的进度。 d =dni/vi 上式可整理为
G rGm = i i T , p
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反应参与物平衡时的分压与反应参与物标准态化学势的关系。
p ln p
G A
/p /p
p p
g a
H B
/p /p
h
b
1 g G h H a A b B RT
因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温 度一定时，等式右边为一常数。所以 g h pi pG / p pH / p a b p ＝常数＝K eq pA / p pB / p