第五节 土壤吸附与离子交换

• 凡离子本身半径愈大，重量愈大的离子，其代 换力和结合强度也愈大。
离子价、离子半径及水化程度与交换力的关系
离子半径（nm） 原 子 离 子 价 数 未 水 量 水 化 化 Na+ 1 23.00 0.093 0.790 NH4+ 1 18.01 0.143 0.532
代换力顺序 6 5
K+ Mg2+
为促进土壤吸收Ca或K离子，可如何利 用这一效应？
• 各种离子相互抑制的能力有下列顺序： Na+>K+>Mg2+>Ca2+>H+和Al3+ • 这一顺序与离子结合强度和交换力的大小正 好相反。其中每一离子都强烈抑制它后面的 离子对植物营养的有效性。
*黏土矿物类型
• 一般来说，在饱和度相同的情况下，各阳 离子在高岭石上的有效性大，蒙脱石次之， 水云母最小，但个别情况也有例外。
• 粘土矿物的构造孔穴与离子大小是否相配； • 晶格中离子同晶置换的位置与矿物表面距离 影响； • 矿物结晶面上的缺陷、解理、裂缝或阶梯形 边缘的不同的影响； • 非晶质的水铝英石构造中存在与K＋大小相 当的管道，能选择性吸附钾、铵、銫、铷等 离子，非晶质氢氧化铝对某些二价阳离子有 很强的专性吸附作用。
在土壤固液界面上的吸附，溶质在土壤胶体表 面浓集的为正吸附，
溶质在土壤溶液中浓集的为负吸附。
二
土壤对阳离子的吸附与交换
1 吸附机理
土壤胶体
a Ca2+在蒙脱石层间形成外圈配合物
b Ｋ+在蛭石层间形成内圈配合物
图 2－8 金属离子与复三方孔穴形成的表面配合物
静 电 引 力
扩散离子群：由土壤胶体表面的负电荷与阳离子 间的静电引力，将阳离子吸附在胶体表面双电层 扩散层的扩散离子群中，成为扩散层中的离子组 成成分。对胶体表面功能团而言，吸附阳离子是 完全离解的，对胶体表面附近的土壤溶液而言， 它们是可以自由移动的。 外圈配合物：仍是土壤胶体表面的负电荷与阳离 子间的静电引力，将阳离子吸附在胶体表面形成 外圈配合物。与前者不同之处在于阳离子与固相 表面更近，受固体影响较大，不像溶液中离子那 样能自由移动。
交换反应的过程
1. 溶液 中的离 子扩散 到固相 外表面 2. 再扩 散到固 体颗粒 内表面 3. 与固相 交换位点 上的离子 进行交换 4. 被交 换的离 子从固 相交换 点位扩 散到固 相表面
5. 再从固相 表面扩散到 溶液中
交换反应几个阶段同时进行，交换反应的速度受交换点的 位置和温度的影响。如果溶液中的离子能直接与胶粒表面 代换性离子接触，交换速度就快；如离子要扩散到胶粒内 层才进行交换，则交换时间就较长，有的需要几昼夜才能 达成平衡。
思考
• 高岭石类矿物、蒙脱石类、水云母类矿物 离子交换的速率？
• 温度对离子交换速率的影响？
不同粘土矿物的交换速率是不同的。高岭石类矿物交换作用主要发生在胶 粒表面边缘上，所以速度很快；蒙脱石类矿物的离子交换大部分发生在胶 粒晶层之间，其速率取决于层间间距或膨胀程度；水云母类的交换作用发 生在狭窄的晶层间，所以交换速率较慢。 温度升高，离子的热运动变得更为剧烈，致使单位时间内碰撞固相表面的 次数增多，故升高温度可加快离子交换反应的速率。
http://www.spectrumanalytic.com/support/library/ff/CEC_BpH_and_percent_sat.htm
源自文库
4
阳离子交换反应
〔土壤〕A＋B＋ 〔土壤〕B＋A＋
一个粘土颗粒表面阳离子交换反应
4.1 阳离子交换反应的特点
阳离子交换是可逆反应
交换平衡是相对的，是一种动态平衡，当 溶液离子组成或浓度发生变化时，就会引 起平衡状态转移的反应。
2
• • • • •
吸附作用力
物理力 氢键 静电引力 配位反应（含共价键） 配位体交换
物理力
范德华力是最重要的物理吸附作用力，包括：
• 色散力（dispersion force）：
两个非极性分子互相接近时，由于电子不断运动，电子和原子核间会经 常发生瞬时的相对位移，使正负电荷的中心不重合而产生瞬时偶极，在两个 瞬时偶极之间产生的分子间力叫做色散力。
第五节 土壤吸附与离子交换
一 土壤吸附的基本概念
1
吸附定义
所谓吸附就是离子或分子在颗粒表面富集的过程，也 可以说是离子或分子在界面上浓度增加的过程。 土壤吸附是发生在土壤固相和液相间界面的化学行为。 吸附 （Adsorption） 吸收 （Absorption）
吸附是一种抵消表面所存在的不平衡力的一种 方式，吸附过程总是伴随着表面张力的减低和 表面自由能减少的过程。这一过程将进行到表 面自由能减少到最小值为止。 土壤中吸附作用的进行，土壤吸附量的大小， 决定于土壤表面净电荷的多少和土壤表面积的 大小。
*阳离子的固定
• 根据培济（Page）和巴维尔（Baver）等的“晶格孔穴理 论”，粘土矿物表面存在由六个硅四面体联成的六角形孔 穴，这些孔隙的半径为0.14nm，凡离子大小与此孔径相近 的，即易进入晶孔，而降低其有效性。K+的半径为 0.133nm，NH4+半径为0.143nm，它们的大小都近于晶格孔 隙大小，容易固定于晶孔中，降低有效性。蒙脱石表面的 硅四面体数量多，故这种晶孔固定作用含蒙脱石多的土壤 多于含高岭石多的土壤。
• 诱导力（induction force）：
当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子受到诱导而极化，这个 固有偶极与诱导偶极之间的作用力叫做诱导力。
• 定向力（orientation force /dipole-dipole force）：
当两个极性分子充分接近时，由于固有的偶极同性相斥异性相吸，使极性 分子间作定向排列，这种偶极反向而引起的作用力叫做定向力。
• A high CEC value (>25) is a good indicator that a soil has a high clay and/organic matter content and can hold a lot of cations. • Soil with a low CEC value (<5) is a good indication that a soil is sandy with little or no organic matter that cannot hold many cations.
Scheme on double layer on electrode (BMD model)
专性吸附实例
• 土壤中铁、铝、锰等氧化物及其水合物对 过渡金属阳离子（离子半径小，极化变形 能力强）进行配位吸附，可单基配位或双 基配位 • SOHm+Mn+==SOM+mH+
a-孪位羟基 b-氢键结合的邻位羟基 c-孤立的羟基 d-双配 位羟基 e-三配位羟基 f-表面羟基（化学吸附水）和两层物 理吸附水之间理想化的关系 （氢）氧化物表面上不同类型的表面羟基
CEC影响因素
胶体种类：含腐殖质、2：1型黏土矿物较多 的土壤 ？含高岭石及氧化物较多的土壤？ 胶体数量：黏粒含量越高（土壤质地越重）？ 土壤pH值：随着pH的升高，可变负电荷增加 测定方法：间接法；直接法
• 土壤的净负电荷 随pH、电解质浓度等条件变化 而变化，因而土壤的阳离子交换量并不是一个 恒定值。 • CECp 、 CECt、 CECV • 永久电荷（permanent charge）、可变电荷 （variable charge） • 用一定pH的淋洗液处理土壤所测得的土壤CEC 对于某些土壤的实际情况有相当大的差别。 • CEC 是土壤的一个重要的化学性质，直接反映 了土壤的保肥、供肥性能和缓冲能力。
4.2 交换性阳离子的有效度
交换性阳离子虽被土壤吸附，仍不失其对植物 的有效性。 影响交换型阳离子有效度的因素： 离子饱和度 互补离子效应 黏土矿物类型 阳离子的固定
*离子饱和度
• 胶体上某种阳离子占整个阳离子交换量的百 分数，即该离子的饱和度。 • 饱和度愈大，该离子的有效性愈大，因为离 子与胶体的结合强度随其饱和度的增加而降 低，而活度随饱和度的增加而增强。
硅氧四面体旋转后的复三方孔穴
1. IHP Inner Helmholtz Layer 2. OHP Outer Helmholtz Layer 3. Diffuse layer 4. Solvated ions 5. Specifically adsorption ions 6. Solvent molecule
专性吸附则不是由静电引力引起的吸附，通过内圈 配合物机理吸附的作用。 专性吸附的离子能进入硅氧烷表面六角形网孔或氧 化物表面金属原子的配位壳中，穿透配位层与胶体 表面结合。这种吸附发生在双电层的内赫尔莫兹层， 有化学键的形成。 专性吸附的离子是非交换态的，只能被吸附性更强 的离子置换或部分置换。 在许多情况下，两类吸附同时存在，只是主次不同。
内圈配合物：土壤胶体表面的原子与阳离子通过 共价键结合形成表面内圈配合物将阳离子吸附。
2 非专性吸附与专性吸附
非专性吸附指由静电引力引起的吸附。
非专性吸附的离子同是受到土壤胶体表 面带相同电荷部位的斥力和反电荷部位 的引力，通过静电引力和热运动的平衡 作用，保持在双电层外层，包括外赫尔 莫兹平面。 非专性吸附作用是可逆的，可等当量置 换。
表 8-6 土壤阳离子交换量与离子饱和度
土壤
CEC 饱和度（%） 交换性钙 [cmol(+)/kg] [cmol(+)/kg]
A
B
8
30
6
10
75
33
* 补偿阳离子的效应：当土壤中有对之具有更
强的吸持力的补偿阳离子存在时，可使一种阳 离子对另一种阳离子的代换变得更容易。
例子：以K+为例，如果它的陪补离子是Ca2+，而 Ca2+的结合强度和代换为均大于K+，则可促进K+ 的有效性。如果K+的陪补离子是Na+，Na+的结 合强度和代换力小于K+，则抑制了K+的有效性。
4.3 阳离子交换的选择性： 与土壤表面类型与阳离子等因素
1) 阳离子种类 2) 土壤矿物结构和组成 3) pH值的影响 4) 阴离子影响
1) 阳离子种类
• 一般而言高价离子的吸持力高于低价离子 • 同种胶体表面对同价离子的吸持，优先选择水 合离子半径小的离子。如土壤对一价离子吸附 顺序：Cs>Rb>K>Na>Li
3) 阳离子吸附中pH的影响
土壤粘粒对H+的吸附既重要又复杂 ： H＋本身与其他阳离子间有竞争作用，特别在pH<4.35时， H＋与K＋竞争很激烈 H＋可以影响可变电荷的数量 H＋的活度可以影响到某些金属离子的水解和聚合作用
Ca2+ H+
1 2
2 1
39.10 24.32
40.08 1.008
0.133 0.078
0.106 —
0.537 1.330
1.000 —
4 3
2 1
阳离子交换力大小的顺序为： Fe3+>Al3+>H+>Sr2+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>Rb+>K+>NH4+>Na+
2)土壤矿物与氧化物的选择性
• 氢键：氢原子与电负性较大的原 子以共价键结合后，还可吸引另 一分子中电负性较大的原子形成 氢键。 • 静电引力：由胶体表面电荷产生 的静电引力。 • 配位反应（含共价键）：通过本 位反应进行的吸附反应。 • 配位体交换：配位体为吸附分子 所置换的吸附过程。
3 物理吸附与化学吸附 物质在吸附过程中发生电子转移、原子重排、化 学键破坏或形成的是化学吸附。 不发生电子转移、原子重排、化学键破坏或形成 的是物理吸附 实际吸附过程中化学吸附与物理吸附往往同时发生。 4 正吸附与负吸附
●-氧原子 · -矿 物中的金属离子 H-氢离子 M-水 溶液中金属离子
矿物-水界面可能 发生的几种吸附 类型
3 阳离子交换量(CEC）
离子交换与离子吸附：
离子吸附指离子在土壤颗粒表面相对聚集的现象。 离子交换是用另一种离子取代已被土壤颗粒吸附的 离子时，两种离子的关系。
阳离子 交换量 (Cation Exchange Capacity, CEC)： 每千克土壤所含的全部交换性阳离子的量(单位为 cmol(+)/kg)。实质上就是土壤净负电荷的总量。 CEC = S ×σ 式中：S 为比表面面积， σ 为表面电荷密度。