一种制备可膨胀石墨的新方法

【试验研究】
一种制备可膨胀石墨的新方法
陈小伟，牟春博，张 慧
（青岛大学化学化工与环境学院，山东　青岛 ２６６０７１）
摘要：以硝酸铵和硫酸制备可膨胀石墨，探讨了一种无污染低成本的可膨胀石墨制备方法。

确定最佳实验条件为：石墨（ｇ）∶硝酸钠（ｇ）∶浓硫酸（ｍＬ）＝１０∶１∶２４；反应温度５０℃；反应时间５０ｍｉｎ。

制备出的可膨胀石墨膨胀体积可达３３０ｍＬ／ｇ。

关键词：可膨胀石墨；硝酸铵；硫酸
中图分类号：Ｐ６１９．２５２；ＴＤ９８５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７－９３８６（２００９）０１－００４０－０２
A Novel Process for Preparing Expandable Graphite
Chen Xiaowei, Mou Chunbo, Zhang Hui
(College of Chemical and Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China) Abstract: We find a new way to preparing expandable graphite with low cost and non-pollution. It could be produced under the
optimum condition with the following ratio: flake graphite(g)∶NH
4NO
3
(g)∶H
2
SO
4
(mL)=10∶1∶24, reaction temperature 50℃，
reaction time 50 min. The expansion volume can be reached 330mL/g.
Key words: expandable graphite; ammonium nitrate; sulfuric acid
膨胀石墨具有良好的耐热性、导热性、自润滑性、化学稳定性、回弹性和柔韧性等特性，已被广泛应用于化工、机械、冶金、医药、环保、航空航天、核能等行业［１，２］。

此外，　还可通过控制主体材料石墨来创制纳米或微米级功能性空间，研制新的功能性材料，开拓新的应用领域［３］。

目前，工业生产可膨胀石墨广泛采用以浓硫酸为介质的高锰酸钾氧化法，生产过程中产生了大量含有锰离子的强酸溶液。

每生产１ｔ可膨胀石墨就产生数吨这样的废液。

这种废液不能重复使用，也不能回收再生，只能就近排放污染土壤；废液中的锰离子渗入地下水后，污染水质。

为了减少对土壤和地下水的污染，我们采用价格便宜的硝酸铵代替高锰酸钾和硫酸混合制备出了膨胀体积３３０　ｍＬ／ｇ的可膨胀石墨。

该方法反应条件温和，没有废液排放，无污染，生产成本低。

１ 实验
１．１　主要仪器
ＡＢ２０４－Ｓ电子天平、电热恒温水浴锅、ＳＲＪＸ型箱式电阻炉、ＳＨＺ－Ⅲ型循环水真空泵。

１．２　主要试剂
天然鳞片石墨（５０目，碳含量≥９９％）、９８％浓硫酸（分析纯）、硝酸铵（分析纯）。

１．３　可膨胀石墨的制备
根据反应方程式［４］：
ＮＨ
４
ＮＯ
３
＋Ｈ
２
ＳＯ
４
ＮＨ
４
ＨＳＯ
４
＋ＨＮＯ
３当体系中存在还原性的石墨时，具有氧化性的
ＨＮＯ
３
可以氧化石墨［５］，从而导致反应式向右进行，石墨的氧化插层反应顺利进行，制得可膨胀石墨。

具体制备过程如下：在１００ｍＬ烧杯中加入１０ｇ石墨和１ｇ硝酸铵，混合均匀后倒入２４ｍＬ硫酸，不断搅拌，
在５０℃下反应５０ｍｉｎ，抽滤。

滤液为含有ＮＨ
４
ＮＯ
３
、
ＮＨ
４
ＨＳＯ
４
、ＨＮＯ
３
等氮化物的硫酸溶液，经沉淀后重复使用，也可经稀释后用氨水中和做氮肥使用。

将抽滤所得石墨水洗至中性，于６０℃下烘干，得可膨胀石墨。

水洗液经用氨水调配中和，成为含少量氮肥的灌溉水，不含重金属离子，可作农田灌溉使用。

１．４　测试
将所得可膨胀石墨按照ＧＢ１０６９８－８９测试其膨胀倍数。

２ 结果与讨论
２．１　物料配比对膨胀体积的影响
（１）
硝酸铵在强酸性介质中是强氧化剂［４］，实验发现，在浓硫酸介质中，硝酸铵可以氧化石墨，得到可膨胀石墨。

由表１可以看出，在硝酸铵的用量达到石墨∶硝酸铵＝１０∶０．４时，产品已有较大的膨胀体积；当石墨与硝酸铵的质量比在１０∶０．８～１．２之间时所得产物的膨胀体积最大；当硝酸铵比例过高时所形成的可膨胀石墨被过度氧化，使所得可膨胀石墨的膨胀【基金项目】青岛大学科研基金项目（项目号：０２００６７）。

体积降低。

３ 最佳实验条件和评价
通过以上试验数据可以得出最佳反应条件为：　石墨（ｇ）∶硝酸铵（ｇ）∶硫酸（ｍＬ）＝１０∶１∶２４；反应温度５０℃；反应时间５０ｍｉｎ。

在此条件下制备出的可膨胀石墨膨胀体积可达３３０ｍＬ／ｇ。

本生产工艺反应温和，操作简便、安全，与工业上传统的方法（用高锰酸钾做氧化剂）相比较，生产成本低，无污染，水洗液用氨水中和，可作农田灌溉使用，既经济又环保。

【参考文献】
［１］杨健松，李玉峰，赖奇．膨胀石墨的研究与开发利用［Ｊ］．攀枝花学院学报，２００６，２３（６）：９９－１０２．
［２］魏兴海，刘朗，张金喜，等．一种制备膨胀石墨的新方法及其压制品的性能研究［Ｊ］．材料工程，２００７，（增刊１）：１５６－１５９．［３］朱继平．可膨胀石墨的稳定性研究［Ｊ］．合肥工业大学学报（自然科学版），２００２，２５（２）：２９８－３００．
［４］武汉大学，等．无机化学（下册，第三版）［Ｍ］．北京：高等教育出版社，１９９４：６６５．
［５］张洪国，张慧，牟春博．用ＨＮＯ３制备无硫可膨胀石墨及影响因素探讨［Ｊ］．化学工程师，２００７，（１）：３－５．
［６］靳通收，马艳然，李强．可膨胀石墨的制备［Ｊ］．无机化学学报，１９９７，１３（２）：２３１－２３３．
［７］魏兴海，张金喜，史景利，等．无硫高倍膨胀石墨的制备及影响因素探讨［Ｊ］．新型炭材料，２００４，１９（１）：４５－４８．
【收稿日期】２００８－０９－１９
表１ 石墨与硝酸铵的质量比对膨胀体积的影响
石墨∶硝酸铵（ｇ）１０∶０．４１０∶０．８１０∶１．２１０∶１．６１０∶２１０∶２．４膨胀体积（ｍＬ／ｇ）
２７０
３００
３００
２７０
２３０
１８０
（２）　硫酸的用量以能浸渍石墨为原则，多则造成浪费，少则造成反应不均匀。

一般取石墨（ｇ）：硫酸（ｍＬ）＝１０∶２４。

２．２　反应温度对膨胀体积的影响
由表２可以看出室温下进行反应所得产品就已达到很好的膨胀体积，５０℃为反应的最佳温度。

由于可膨胀石墨的制备反应是放热反应，所以升高温度不利于可膨胀石墨制备反应的进行，但是温度太低也会减慢反应速率。

同时，温度太低不利于反应式向右移动从而为可膨胀石墨制备反应提供ＨＮＯ３。

所以温度太高或者太低都不利于反应的进行，所得样品的膨胀体积也比最佳温度下制备的样品偏低。

表２ 反应温度对膨胀体积的影响
反应温度（℃）２０３０４０５０６０７０膨胀体积（ｍＬ／ｇ）
２８０
２９０
３０５
３２５
３１０
３００
２．３　反应时间对膨胀体积的影响
由表３可以看出，反应时间２０ｍｉｎ，产品膨胀体积已达２７０ｍＬ／ｇ，随反应时间延长，膨胀体积略有增加；在５０ｍｉｎ时，膨胀体积达到最大倍数（见表３），反应时间超过５０ｍｉｎ，产品的膨胀体积则下降，这可能是由于氧化过度造成的
［６，７］。

表３ 反应时间对膨胀体积的影响
反应时间（ｍｉｎ）２０３０４０５０６０７０膨胀体积（ｍＬ／ｇ）
２７０
２９０
３１０
３２０
３１０
３００
（上接第３７页）
性剂不能充分反应，时间过长，吸附解附达到平衡，改性效果下降，因此理论上存在一个最佳改性时间。

在确定改性剂用量（５％）、温度（７５℃）后，改变改性时间对粉体进行表面改性。

如图６所示，活化指数与改性时间呈先增大后减少的趋势，改性３５ｍｉｎ时活化指数最大。

图７显示改性粉体静置１ｈ后３５ｍｉｎ浊液
体积最大，静置２ｈ后３０ｍｉｎ浊液体积接近最大，考虑到改性粉体在非极性溶剂中的长期稳定性，因此，３０ｍｉｎ为优化改性时间。

６ 结论
综上所述，凹凸棒石粉体改性最佳工艺参数应为：温度７５℃；时间３５ｍｉｎ；改性剂用量５％。

【收稿日期】２００８－０８－１１
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
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