第2章核磁共振碳谱的解析
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH
核磁共振碳谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
核磁共振碳谱
4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二
核磁共振碳谱的特点
信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:
质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
核磁共振碳谱解析
核磁共振碳谱解析一、核磁共振碳谱解析是什么呢？核磁共振碳谱（13C - NMR）可是有机化学里超有用的分析工具哦。
它就像一个小侦探，能把有机化合物里碳原子的各种信息给找出来呢。
比如说碳原子的类型呀，周围的化学环境啦，这些信息对确定有机分子的结构可是超级关键的。
二、核磁共振碳谱的基本原理1. 原子核的磁性原子核就像一个个小磁体，在没有外界磁场的时候，它们的磁性是杂乱无章的。
可是一旦放到一个强磁场里，这些原子核就会像听话的小士兵一样，按照磁场的方向排列起来。
对于碳 - 13这种有磁性的原子核来说，这时候就可以进行核磁共振检测啦。
2. 共振现象当我们用一个特定频率的射频波去照射这些在磁场里排列好的碳 - 13原子核的时候，如果这个射频波的频率刚好和原子核的共振频率相同，就会发生共振现象。
这个时候原子核就会吸收能量，从低能态跃迁到高能态，然后我们就能检测到这个信号啦。
三、核磁共振碳谱的化学位移1. 化学位移的概念化学位移就像是每个碳原子的“身份证号码”，它表示碳原子在核磁共振谱图里的位置。
这个位置可不是随便定的，而是和碳原子周围的电子云密度有关系。
电子云密度高的碳原子，受到的屏蔽作用强，化学位移就会小一点；电子云密度低的碳原子，受到的去屏蔽作用强，化学位移就会大一点。
2. 影响化学位移的因素取代基的电负性：如果碳原子周围连接的是电负性大的原子或者基团，比如氧原子、氮原子等，这个碳原子的电子云就会被拉走一部分，电子云密度降低，化学位移就会增大。
共轭效应：如果有机分子里存在共轭体系，那么碳原子的电子云会重新分布，这也会影响化学位移的大小。
空间效应：有时候周围基团的空间位阻也会影响碳原子的化学位移，虽然这个影响相对小一些。
四、核磁共振碳谱的峰面积1. 峰面积的意义峰面积就像每个碳原子的“投票权”，它和碳原子的数目是成正比的。
也就是说，如果一个峰的面积是另一个峰面积的两倍，那么对应的碳原子数目也是两倍的关系。
通过分析峰面积，我们就能知道有机分子里不同类型碳原子的相对数目啦。
13C-NMR
b
精选完整ppt课件
29
1,3-DICHLOROBENZENE
精选完整ppt课件
30
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数
σsp3 > σsp >σsp2
精选完整ppt课件
31
例如：
sp3: -CH3, CH2, CH, C-X. δC = 0～70ppm
精选完整ppt课件
13
NOEmax=1+
γ1H 2γ13C
• 从该式可知有NOE的13C-NMR谱的信号将增至2.988 倍（最大理论值）。实测的NOE可能小于该值，这与 弛豫的机制有关。谱带的合并以及NOE效应将使13CNMR谱的观测比较容易。
• 如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C－ NMR 谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱。
[注]：大多数13C-NMR图谱不能定量
① 13C的驰豫时间宽，脉冲时间间隔不能 等于所有的13C的驰豫时间，峰面积不表示 准确的碳的数目。
② NOE效应对所有的13C核并不完全相同
精选完整ppt课件
21
1-PROPANOL
精选完整ppt课件
22
2,2-DIMETHYLBUTANE
精选完整ppt课件
精选完整ppt课件
14
2. 偏共振去耦
偏共振去耦也称做不完全去偶。它的实验方法是采用一 个频率范围较小，比质子噪声去偶功率弱的照射场H2(去 偶频率），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收 位置，使1H与13C之间在一定程度上去偶，这不仅消除 了2J～4J的弱偶合，而且使1J减小到了Jr（Jr<<1J）。Jr 称为表观偶合常数。这时13C-1H之间在一定程度上去耦 ，不直接相连的13C-1H的耦合消失仅保留其直接相连的 耦合。而且耦合常数变小，使谱线不重叠，又有较高的 信噪比。
核磁共振碳谱讲解
可按烷烃计算
共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振 移向高场
烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的 数目，j = 、、、’、’、’； 、、 表示同侧的
Bionanotextile
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 个不同种类的碳均能分离开
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温
Bionanotextile
6.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，
所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子
Bionanotextile
(c ) 空间效应
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
核磁共振碳谱的原理和应用
核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。
核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。
本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。
2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。
在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。
在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。
样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。
对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。
3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。
以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。
通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。
3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。
在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。
3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。
通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。
3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。
通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。
3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。
核磁共振氢谱和碳谱讲解
核磁共振氢谱核磁共振---NMR1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。
核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息：1.磁核的类型：由化学位移来判别，如在1HNMR 中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。
2.磁核的化学环境：由偶合常数和自旋－自旋裂分来判别，如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH 2-相连，还是与苯环相连。
3.各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。
4 .核自旋弛豫时间：13CNMR 可提供 T 1，并用于结构归属指定，构象的测定，以及窥测体 系的运动情况。
5 .核间相对距离：通过核的 Overhause 效应可测得。
3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，自旋将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核有自旋，只有有自旋才有磁矩。
具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数（I ），I=1/2 *n ，那1，2，3···1. 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋。
2. 核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，有自旋现象。
3. 核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I 为整数的原子核有自旋现象。
对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形成环电流，故而产生一个小磁场，这个小磁场可用核磁矩 μ 表示。
μ 是矢量，其大小由下式确定：πγγμ2)1(hI I p +==式中 γ ---核的磁旋比 p---自旋角动量不同的核有不同的 γ 值，是确定同位素核的特征常数。
3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级对于I 不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰，其自旋轴的取向将是任意的。
当它们处于外加静磁场（磁场强度为H0）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不再是任意的，而只有(2I+1)种，这叫核自旋的空间量子化。
每一种取向可用一个磁量子数m 表示，则m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I。
核磁共振碳谱详解
核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。
碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。
离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。
Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。
核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。
3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。
核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。
1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。
因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。
4. 13C-NMR的灵敏度低。
•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。
质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。
2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。
这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。
J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。
Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。
4. 门控去偶和反转门控去偶。
主要用于定量分析。
怎么解析碳谱
怎么解析碳谱碳谱是一种分析物质结构的方法，利用了同位素碳13和碳12的不同比例来推断化合物的结构。
碳谱在有机化学领域中非常重要，可以帮助研究人员识别和确定有机分子的结构。
本文将介绍碳谱的解析方法和基本原理，以及一些常见的谱线和它们所代表的结构。
1. 碳原子和碳谱的基本原理碳谱是基于核磁共振(NMR)技术的，利用同位素碳13和碳12的不同比例来识别和确定分子中的碳原子的环境和连接方式。
在自然界中，碳原子最常见的同位素是碳12，而稀有同位素碳13的含量仅约为1%。
因此，利用碳谱来分析组成碳12和碳13的化合物，可以通过谱峰的强度和位置来区分不同的结构和类型。
2. 通过解析谱峰来推断结构碳谱可以通过观察不同化合物的峰形和谱线特征来推断结构。
其中，主要有四种谱线：甲基(methyl)、甲烷(methylene)、亚甲(methine)和芳香(aromatic)。
- 甲基峰一般在20-30 ppm的化学位移范围内，是因为甲基中没有其他质子或惰性原子与碳原子相连。
它的峰形类似于单个尖锐的峰。
- 甲烷峰在30-40 ppm，因为甲烷中有一个氢原子与碳原子相连，它的峰形类似于一对上下对称的峰。
- 亚甲峰在40-60 ppm，其中一个碳原子与两个氢原子相连，它的峰形类似于单个峰。
- 芳香峰在120-200 ppm间，通常是分离的，呈现单条或多条肩峰的峰形。
3. 确定化学位移来推断结构化学位移是指在不同环境下的碳原子的吸收频率。
通过测量不同环境下的碳原子的化学位移，可以推断分子中不同碳原子的环境和连接方式。
例如，苯环中的碳原子各不相同，对应的峰形也会不同。
最外层的邻位(ortho)碳原子和对位(para)碳原子的化学位移大约在130-140 ppm之间。
而邻位和对位之间的甲基碳原子的化学位移通常在20-30 ppm之间。
4. 结语总之，碳谱是物质结构分析的重要工具。
通过测量不同的化合物的谱线和化学位移，可以定量分析和推断原子的环境和结构。
核磁共振碳谱解析
烯碳：示例
Ci = 123.3 + nijAi + Z
炔碳的C值
炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳 (CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)， 两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
20.3 ppm
H3C
H
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
COOH
HOOC
H
空间效应：示例
苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基
的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角
有关
= 0º
C = 195.7
= 28º
C = 199.0
= 50º
C = 205.5
超共轭效应
当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不
苯环碳谱峰数
Y
无对称性：
6个峰
X
X
Y
单取代：
4个峰
R
对位取代：
4个峰
X
邻位相同取代基： 3个峰
间位三相同取代基： 2个峰
X
核磁共振碳谱 (2)课件课件精选课件
偏 共 振 去 耦
第二十一页，本课件共有122页
第二十二页，本课件共有122页
通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：
(1) 得出各组峰的峰形, 从而可以判断分辨出各种CH
基团
(2) 利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强 的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。峰的分裂数 与直接相连的氢有关, 一般也遵守n+1规律
－220ppm范围的低场端。炔碳为sp杂化的碳，由于其多重键的
贡献, 顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于较高场，δ值在60－ 90ppm范围。
第三十二页，本课件共有122页
2. 碳的电子云密度
13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云 密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值高场位移 。
碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在高场 。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所致。如 ：
强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良 好的13C-NMR谱。
第六页，本课件共有122页
3．氘锁和溶剂
使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场－频变化，信号产生微小的漂移时 ，通过氘锁通道的电子线路将补偿这种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以 保证信号频率的稳定性。即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。
2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响
3. 选择性去偶 偏共振去偶的特例
4. 门控去偶 使碳谱峰高有定量意义
5. DEPT谱 能清晰地显示碳的级数
第十页，本课件共有122页
1. 质子宽带去偶及NOE增强 质子宽带去偶（proton broad band decoupling）谱为
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3. 重原子效应
碘原子的取代使被取代的碳原子化学位移数值减小(表2. 1) . 这是由于重原子的核外有众多电子， 它们对与重原子相 连的碳原子具有抗磁屏蔽作用.
2.3.2 环烷烃和取代环烷基
上面关于链状烷烃的阐述都适用于饱和环烷基及其衍生 物.需要再补充饱和环烷基的特殊之处，即环烷的环张力. 从 五元环到十七元环，环内碳原子的化学位移数值几乎不变(约 为26 ppm) . 三元环由于环张力大，值降低到一2.8 ppm ， 下降很大。三元环由于环张力很大，除使核磁共振的化学位 移数值变化很大之外，对于红外光谱的吸收波数也有很大的 影响，将在红外光谱中进一步讨论.
2.3.5 羰基
羰基的谱峰在核磁共振碳谱的最低场，因此很容易识别 . 影 响羰基化学位移的主要因素有两个：
1. 杂原子的取代 羰基与杂原子相连会产生比较大的高场位移. 酮羰基的化学 位移数值一般超过200 ppm.一旦和杂原子相连，其值会下 降到180 ppm之内. 杂原子的高场位移作用超过共轭作用. 2. 共轭效应 羰基和双键相连，形成一个大的共轭体系，这将使羰基的 值下降. 但是这个效应比杂原子取代效应弱，一般高场位移 为10 ppm左右.
2. 3 常见官能团核磁共振碳谱的化学位移及其主要影响因素
不同的官能团具有不同的化学位移数值变化范围， 其化学位 移的影响因素也可能不同，本节就按照常见官能团进行讨论. 首先需要说明：从化学位移的原理考虑， 碳谱和氢谱有极大 的差别，氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽， 而碳谱化学 位移的决定因素是顺磁屏蔽，但是从讨论化学位移的影响因 素来看，两者又有诸多相似点.
(3) 核磁共振碳谱的化学位移数值变化范围约是氢谱的20 倍， 碳谱中呈现的是一条条的谱线. 很少遇到谱线重叠的情况. 分 子质量在4 00 以内的有机化合物，若分子无对称性，原则上 每个碳原子都对应一条谱线. 易从碳谱来区分.
(4) 根据核磁共振碳谱和碳原子级数的确定， 未知物含有多 少个碳原子，伯、仲、叔、季碳原子各是多少. 大致是属于 哪类基团，都可以得到结论.
2.3.1 链状烷烃及其衍生物
1. 取代基的电负性 对饱和链状烷基来说，取代基的电负性是影响其化学位
移数值的主要因素. 电负性基团的取代使被取代的碳原子产 生明显的低场位移，对于-位的碳原子也有一定的低场位移 作用. 这些都是诱导效应引起的.
表2. 2 列举了一些常见取代基的位移增量. 其中脚标和分别表示取 代基对于位和位碳原子的影响，脚标n 表示取代基在链端，脚标 iso表示取代基在链中间.
碳原子的值增加 26. 9 ppm ，氨基的取代则增加19.2 ppm. 空间效应的例子：
2. 相对于取代基的邻、间、对位碳原子的化学位移
对于取代基的邻、间、对位碳原子的化学位移来说. 三类取代 基的概念仍然可用. (1) 第一类取代基包括羟基和卤素原子. 它们对于取代基的邻、 间、对位碳的化学位移数值均无大的影响. (2) 第二类取代基是含饱和杂原子的基团. 它们使苯环邻、间、 对位碳原子的峰往高场位移. 这样的高场位移对于邻对位碳比 较明显， 尤其对于邻位碳. (3) 第三类取代基是含不饱和杂原子的基团. 与氢谱不同的是 它们仅使苯环的邻、间、对位碳原子的峰略往低场位移. 第三 类取代基对于被取代的碳原子的低场位移也较小.
(5) 核磁共振碳谱对于化合物的立体结构敏感，适宜解决立 体化学的问题.
2. 2 核磁共振碳谱的主要参数一一化学位移
从2. 1 节知道核磁共振碳谱一般情况下只有一条条的谱线〈 极少数情况下可能出现钝峰) ，因此没有相应于核磁共振氢 谱的耦合裂分的信息. 一般情况下，峰的高度近似正比于峰 面积. 因此碳谱中主要的信息就是化学位移数值，即核磁共 振碳谐的主要参数就是化学位移.
第2 章核磁共振碳谱的解析 本章讨论核磁磁共振碳谱的解析. 首先分析碳谱的特点和优点.
核磁共振碳谱具有下列的特点：
(1)核磁共振碳谱的横坐标是化学位移，纵坐标是谱峰的强度， 其高度近似反映碳原子的数目.
(2) 核磁共振碳谱化学位移数值的变化范围远远大于接磁共 振氢谱的范围. 它们碳谱的变化范围可超过200 ppm.
2.3.4 取代苯环
未取代苯环的化学位移数值为128. 5 ppm. 对于苯环的讨论分为两个部分：被取代碳原子的化学位移和 相对于取代基的邻、间、对位碳原子的化学位移.
1. 被取代碳原子的化学位移 在2.3.1 中论及的取代基的电负性、空间效应、重原子效
应的影响仍然适用. 取代基电负性影) 取代基数目越多则被取代碳原子的化学位移数值越大.
(2) 取代基数目越多则被取代碳原子的化学位移数值越大.在下 面基团中，标注*号的碳原子的化学位移数值逐步变大：
(3) 取代基的–旁式效应：各种基团〈包括电负性基团〉的取 代均使 位碳原子的化学位移数值减少. 一般减小的幅度为几 个ppm . 电负性基团使-，-位的碳原子化学位移数值增大， 是电负性基团的诱导效应，电负性基团的取代使γ 位的碳原子 化学位移数值减小，则是由于空间效应.
2. 4 核磁共振碳谱的解析方法
核磁共振碳谱的主要参数是化学位移. 碳谱对于有机化合物 能够准确地描述.但是要推测一个未知物的结构需要多种谱图 的结合.本节只讲述怎样从碳谱取得有关的结构信息， 不涉 及完整地推导未知物结构.
2.4.1 区分杂质峰，鉴别溶剂峰 氘代试剂：含碳原子，而且它的量比样品要大很多.因此
2.3.3 取代的烯基
乙烯的值为123.3 ppm ，被取代烯基的值般为100 -150 ppm，值大致有下列顺序：
取代链状烷基的阐述仍然适用于取代的烯基.下面再补充两点 (1)双键的顺式和反式常能够在 值中反映出来.这是由于γ-旁 式效应. 例如： 顺式-2-丁烯(C2 - 2)两个甲基的值比反式-2-丁烯(C2 - 3) 两 个甲基的 值小约5 ppm . (2) 共辄效应. 如果所讨论的双键和其他双键形成共轭体系，中 间碳原子的值将减小几个ppm .