第八章 冶金动力学计算
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“新工科”背景下“冶金动力学”优质课程建设
五、积极参加创新创业项目和学科竞赛 创新创业项目和学科竞赛能够领导学生系统 化学习相关专业知识和培养学生创新能力，通过 开展冶金工程方面的科技创新活动和科技竞赛， 为学生提供更多锻炼和展示的机会，促进学生在 实践中提高，已成为激发学生兴趣、培养创新能力 的重要方面[９，10 ]。通过创新实践，近三年来冶金工 程专业研究生参加了全国冶金科技竞赛、互联网+ 和全国转炉炼钢模拟大赛等多项国家级学科竞 赛，获得了26项国家级学科竞赛奖和创新奖项。竞 赛要求按照企业模式打造团队，只有组员共同努 力、友好合作才能取得学科竞赛的成功，各个成员 在合作中充分发挥自身应有的作用，在较好完成 团队任务的同时又培养了参赛选手的团队合作意 识。学生参加竞赛时，利用所掌握的冶金专业知 识，通过查阅网络资料、课外阅读和分组讨论等方 式找到解决问题的方法，能够引导学生借助所学 的专业知识解决基础理论和生产实际问题。在解 决问题的过程中挖掘思维潜能，自觉培养学科创 造力和创新力。在比赛的带动下，学生经常出入图
参考文献
［1］陆国栋,李拓宇.新工科建设与发展的路径思考［J］.高等 工程教育研究,2017(3):20-26. ［2］王骏飞,许萍,那丽.地方本科高校新工科人才培养模式 研究［J］.高教学刊,2019(17):163-165. ［3］陈媛,苟光磊,卢玲.以研究生优质课程建设为契机深化 《算法设计与分析》教学改革［J］.教育教学论坛,2014(3):42-43. ［4］崔泽园,赵瑞.基于互联网信息技术的研究生教学模式 探析［J］.教育理论与实践,2017,37(6):6-8. ［5］李琳,赵涛,牧振伟,等《. 紊流数值模拟》研究生优质课程 建设探索与实践［J］.教育教学论坛,2016(9):182-183. ［6］郭华荣.将讨论课和模拟学术会议引入研究生课堂教学 的教学效果研究—— —以《细胞工程》研究生优质课程建设 的实践为例［J］.吉林省教育学院学报,2019,35(9):74-77. ［7］胡松涛,刘国丹,王刚.基于工程实践与创新的研究生优 质课程教学［J］.中国冶金教育,2018(5):93-94. ［8］刘玉威,闫健,武海滨.基于协同创新的高校创新创业教 育机制及其构建［J］.创新与创业教育,2016,7(3):23-26. ［9］葛动元,李健,罗慧聪,等.新工科背景下大学生创新能力 培养的探索［J］.大学教育,2018(12):170-172. ［10］赵军,申怡,夏建国.产教合作命运共同体导向的地方高 校新工科建设研究［J］.中国高教研究,2018(7):75-78.
参考文献
［1］陆国栋,李拓宇.新工科建设与发展的路径思考［J］.高等 工程教育研究,2017(3):20-26. ［2］王骏飞,许萍,那丽.地方本科高校新工科人才培养模式 研究［J］.高教学刊,2019(17):163-165. ［3］陈媛,苟光磊,卢玲.以研究生优质课程建设为契机深化 《算法设计与分析》教学改革［J］.教育教学论坛,2014(3):42-43. ［4］崔泽园,赵瑞.基于互联网信息技术的研究生教学模式 探析［J］.教育理论与实践,2017,37(6):6-8. ［5］李琳,赵涛,牧振伟,等《. 紊流数值模拟》研究生优质课程 建设探索与实践［J］.教育教学论坛,2016(9):182-183. ［6］郭华荣.将讨论课和模拟学术会议引入研究生课堂教学 的教学效果研究—— —以《细胞工程》研究生优质课程建设 的实践为例［J］.吉林省教育学院学报,2019,35(9):74-77. ［7］胡松涛,刘国丹,王刚.基于工程实践与创新的研究生优 质课程教学［J］.中国冶金教育,2018(5):93-94. ［8］刘玉威,闫健,武海滨.基于协同创新的高校创新创业教 育机制及其构建［J］.创新与创业教育,2016,7(3):23-26. ［9］葛动元,李健,罗慧聪,等.新工科背景下大学生创新能力 培养的探索［J］.大学教育,2018(12):170-172. ［10］赵军,申怡,夏建国.产教合作命运共同体导向的地方高 校新工科建设研究［J］.中国高教研究,2018(7):75-78.
冶金原理八章ppt课件 共121页
b、为保证产出的氯化物中含氧尽可能少，应创造什么条件。
【 解 】 a、 根 据 反 应 （ 1）：
lg
[(P
1 O
/
2
2
PWOCl 4
)/(P WO 2Cl 2
PCl 2
)]
1 2
lgP
θ
203867/2.3 03RT
203867 / 1100 2.303 8.314
9.702
P /P WOCl 4 WO 2Cl 2 10 9.072 (P Cl 2 /P θ )/(P O 2 /P θ ) 1/2
PWO 2Cl 2 : PWOCl 4 1 : 10 9.072 (P Cl 2 /P θ )/(P O 2 / P ) 1 / 2
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2Fe3O4 = 6Fe + O2 2FeO = 2Fe + O2
逐级转变原理（续）
● 又 如 ： 400℃ 时 ， W-Cl-O 系 中 存 在 WO3 、 WO2Cl2、WOCl4、WCl6四种化合物。
● 其 中 WO3–WO2Cl2 、 WO2Cl2–WOCl4 、 WOCl4– WCl6能平衡共存，WO3–WOCl4、WO3–WCl6平 衡不存在。
● 该系统中有效的生成–分解反应是：
WO3
Cl 2
【 解 】 a、 根 据 反 应 （ 1）：
lg
[(P
1 O
/
2
2
PWOCl 4
)/(P WO 2Cl 2
PCl 2
)]
1 2
lgP
θ
203867/2.3 03RT
203867 / 1100 2.303 8.314
9.702
P /P WOCl 4 WO 2Cl 2 10 9.072 (P Cl 2 /P θ )/(P O 2 /P θ ) 1/2
PWO 2Cl 2 : PWOCl 4 1 : 10 9.072 (P Cl 2 /P θ )/(P O 2 / P ) 1 / 2
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2Fe3O4 = 6Fe + O2 2FeO = 2Fe + O2
逐级转变原理（续）
● 又 如 ： 400℃ 时 ， W-Cl-O 系 中 存 在 WO3 、 WO2Cl2、WOCl4、WCl6四种化合物。
● 其 中 WO3–WO2Cl2 、 WO2Cl2–WOCl4 、 WOCl4– WCl6能平衡共存，WO3–WOCl4、WO3–WCl6平 衡不存在。
● 该系统中有效的生成–分解反应是：
WO3
Cl 2
冶金原理-冶金动力学基础
扩散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，通过单位截面积的物质的 量(mol)称为该物质的，单位mol/(m2.s)，
扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。
18
2.1 分子扩散及扩散系数
2.1.1 Fick第一定律－稳态扩散的规律 ●稳态扩散的特点
扩散方向上浓度梯度为常数 dc const
c
c
K
J
c
c
2K K K
v c c K 111
K k
34
v c c K 1 1 1
K k
v1dnVdc Adt Adt
dc
c c K
dt 1V 1 V 1V
A K A k A
dc c c K dt 1 1 1 k1 k2 kc
k1V A ， k2KV A ， kckV A
c
(
D v
)
1 3
0
有效边界层：
(xc)x0
cccc
x
eff
eff
c c c
x x0
23
●用边界层理论求传质系数
J D d c D c c Dc c c c
Baidu Nhomakorabea
dx eff
ef f
扩散速率的微分式 :
J1 Ad dn1 Add V c J cc
扩散速率的积分式 :
扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。
18
2.1 分子扩散及扩散系数
2.1.1 Fick第一定律－稳态扩散的规律 ●稳态扩散的特点
扩散方向上浓度梯度为常数 dc const
c
c
K
J
c
c
2K K K
v c c K 111
K k
34
v c c K 1 1 1
K k
v1dnVdc Adt Adt
dc
c c K
dt 1V 1 V 1V
A K A k A
dc c c K dt 1 1 1 k1 k2 kc
k1V A ， k2KV A ， kckV A
c
(
D v
)
1 3
0
有效边界层：
(xc)x0
cccc
x
eff
eff
c c c
x x0
23
●用边界层理论求传质系数
J D d c D c c Dc c c c
Baidu Nhomakorabea
dx eff
ef f
扩散速率的微分式 :
J1 Ad dn1 Add V c J cc
扩散速率的积分式 :
冶金动力学及习题
一级可逆反应
反应：
反应机理：
式中k1和k─1表示正、逆反应的速率常数。
设反应开始时，即t=0时，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；
反应进行到t=t时，A物质浓度为cA=cA0-x，而B物质的浓度cB=cB0+x。
可以计算，A的净速率为正、逆反应速率的代数和，故一级可逆反应的速率为
k1(cA0-x)─k─1(cB0+x)（2-1-26）
从t=0到t=t积分，得到
ln = (k1+k─1)t（2-1-31)
注意，k1/k─1= ， 为化学平衡常数，可以从热力学计算得到。而 =(cB0+a)/(cA0-a)，故可以用热力学计算出的 求可逆一级反应的a。
在冶金过程中，ＣＯ还原固态的ＦeＯ可以认为是一级可逆反应
平行反应
最简单的平行反ຫໍສະໝຸດ Baidu的机理如下：
（2-1-40）
若三个或更多反应平行进行时，用同样的方法可以得出反应物和各个产物浓度的变化规律。
串联反应
A B C
由此得到一个联立微分方程组
解得：
（2-1-44）
1.1.4
阿累尼乌斯公式
阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系
（2-1-45）
此式即为阿累尼乌斯公式。
式中，A称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能，或总的活化能。其单位为J•mol-1。Ea通常需要实验测定，故也称为实验活化能，或活化能。
反应：
反应机理：
式中k1和k─1表示正、逆反应的速率常数。
设反应开始时，即t=0时，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；
反应进行到t=t时，A物质浓度为cA=cA0-x，而B物质的浓度cB=cB0+x。
可以计算，A的净速率为正、逆反应速率的代数和，故一级可逆反应的速率为
k1(cA0-x)─k─1(cB0+x)（2-1-26）
从t=0到t=t积分，得到
ln = (k1+k─1)t（2-1-31)
注意，k1/k─1= ， 为化学平衡常数，可以从热力学计算得到。而 =(cB0+a)/(cA0-a)，故可以用热力学计算出的 求可逆一级反应的a。
在冶金过程中，ＣＯ还原固态的ＦeＯ可以认为是一级可逆反应
平行反应
最简单的平行反ຫໍສະໝຸດ Baidu的机理如下：
（2-1-40）
若三个或更多反应平行进行时，用同样的方法可以得出反应物和各个产物浓度的变化规律。
串联反应
A B C
由此得到一个联立微分方程组
解得：
（2-1-44）
1.1.4
阿累尼乌斯公式
阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系
（2-1-45）
此式即为阿累尼乌斯公式。
式中，A称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能，或总的活化能。其单位为J•mol-1。Ea通常需要实验测定，故也称为实验活化能，或活化能。
冶金动力学研究方法
◇
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
未反应核模型的反应步骤为： （1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
（2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物 层向内部扩散，称为内扩散；
（3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的 吸附和气体产物的脱附； （4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；
三、限制性环节的确定方法
根据Arrhenius公式
可以由lnk对1/T 作 图，直线的斜率即 为活化能，进而可 由活化能确定多相 反应的限制性环节 。
当界面反应速率很 快，同时有几个扩 散环节存在时，其 中相内与界面浓度 差较大者为限制性 环节。
如果一个反应，温 度对其反应速率影 响不大，而增加搅 拌强度时，反应速 率迅速增大，则说 明扩散传质是限制 环节，因为搅拌强 度对反应速率不产 生影响。
冶金中非均相反应类型
反应类型
气 /固
实
例
吸附、金属氧化、硫酸盐及碳酸盐的分 解、硫化物的焙烧、氧化物的还原等
液 /固
气 /液 液 /液 固 /固
熔化、溶解、结晶、浸出、置换沉积等
转炉吹炼、气体的吸收、蒸馏等 溶剂萃取、炉渣/金属（锍）反应等 烧结、固相中的相变等
7
二、冶金反应的限制性环节 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总 速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限 制性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制 环节可能发生相应变化。 限制性环节的理论表述可以反映整个冶金反应的动力 学特征。
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
未反应核模型的反应步骤为： （1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
（2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物 层向内部扩散，称为内扩散；
（3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的 吸附和气体产物的脱附； （4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；
三、限制性环节的确定方法
根据Arrhenius公式
可以由lnk对1/T 作 图，直线的斜率即 为活化能，进而可 由活化能确定多相 反应的限制性环节 。
当界面反应速率很 快，同时有几个扩 散环节存在时，其 中相内与界面浓度 差较大者为限制性 环节。
如果一个反应，温 度对其反应速率影 响不大，而增加搅 拌强度时，反应速 率迅速增大，则说 明扩散传质是限制 环节，因为搅拌强 度对反应速率不产 生影响。
冶金中非均相反应类型
反应类型
气 /固
实
例
吸附、金属氧化、硫酸盐及碳酸盐的分 解、硫化物的焙烧、氧化物的还原等
液 /固
气 /液 液 /液 固 /固
熔化、溶解、结晶、浸出、置换沉积等
转炉吹炼、气体的吸收、蒸馏等 溶剂萃取、炉渣/金属（锍）反应等 烧结、固相中的相变等
7
二、冶金反应的限制性环节 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总 速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限 制性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制 环节可能发生相应变化。 限制性环节的理论表述可以反映整个冶金反应的动力 学特征。
高温冶金原理-冶金反应过程的动力学
0 0.8 0.787 -0.240
10 0.263 0.25 -1.386
20 0.113 0.1 -2.303
30 0.065 0.052 -2.957
40 0.044 0.031 -3.474
50 0.023 0.01 -4.605
作ln(w[S]-w[S]e)－t图
斜率＝-0.08213 斜率 L
N σ=[N]
(III)
（II）是过程的限制环节，反应的平衡常数为：
KN
N P N ( g )( 1 N
)
N K N PN ( g )( 1 N )
又根据（I）
PN ( g )
K P1/ 2 N2 N2
N
K
N
K
N
2
PN1
/
2
2
(
1
N
)
氮的溶解速度与吸附的氮量成正比，故
v
kNN
kN
K
N
K
一、菲克定律
J dn D dc
dt
dx
J——扩散通量，mol cm-2sec-1 dc/dx ——浓度梯度 D——扩散系数，cm2sec-1
稳态扩散：浓度场与时间无关，无物质的积累， 菲克第一定律
J dn D C C0
dt
x
非稳态扩散：如果物质流入微元体的速度 和流出微元体的速度不相同，微元体内将 有物质积累，那么浓度随时间改变。
物理冶金基础-第八章
D C C 0
2
Z A D t
块状析出相的长大动力学： (1)这些析出相的长大需要长程扩散。距离可扩展到毫米级的 大小。 (2）由于是受固态下长程扩散的控制，故长大较慢。 (3）长大速度，从而析出相的尺寸与时间有关。长大速度随 时间的延长而持续地减小。
8 .2 单相析出
2 长大动力学 2)魏氏组织型侧片 L与片端的半径成线性关系。 L= α r D C C 0 / r
共格界面、半共格界面，具有位向关系，新相在母相的一定结晶面 上形核并长大。 非共格界面，没有位向关系，对新相的形核部位没有特殊要求，新 相可以在晶界上形核。
8 .1 固态相变基础
8.1.2 固态相变特点
3）惯习面—新相在母相的一定结晶面上开始形成，该晶面为惯习面。 少界面能，新旧相之间往往存在一定的位向关系。 一般是以低指数、原子密度大、彼此匹配较好的晶面相互平行。 共格界面、半共格界面， 具有位向关系,亚共析钢中 WF沿A的{111}面析出，惯
8 .1 固态相变基础
8.1.2 固态相变特点
8 .1 固态相变基础
8.1.2 固态相变特点
2 ）位向关系—减少界面能，新旧相之间往往存在一定的位向关系。 一般是以低指数、原子密度大、彼此匹配较好的晶面相互平行。
Co : ( fcc) (hcp) : {111 } //(0001 ) ; 110 // 1120
梁英教物理化学
• 特别是50年代至60年代，国外冶金物 理化学工作者在活度与活度相互作用系 数测定的研究工作方面异常活跃。
我国冶金物理化学的发展
魏寿昆，冶金学和冶金物理化学
家、冶金教育家，我国冶金物理化 学学科创始人之一，中国科学院院
士。
他首次提出“转化温度”概念及
运用活度理论，为红土矿脱铬、金
川矿提镍、包头矿提铌、攀枝花钒 钛磁铁矿提钒、华南铁矿脱砷、贫
中南矿冶学院
金溶液热力学原理与计算》、《有色 冶金原理》、《炼铜学》。
邹元爔
毕业于浙江大学化工系。1947年，获匹兹 堡卡尼基理工学院冶金博士学位。解放后，应 中国科学院实验馆(中科院上海冶金研究所前身) 之聘，从事化学冶金和半导体材料研究。历任 中国科学院冶金陶瓷研究所、上海冶金研究所 研究员、室主任、所长。为中国科学院学部委 员。
绪论
物理化学：在长期研究物理变化对化学变化的影响过程
中，物理学和化学互相渗透，逐渐形成的一门边缘学科。
应用物理学的原理和方法，研究化学变化的普遍
规
律的科学。
物理化学组成：化学热力学、化学动力学、物质结构。
冶金物理化学: 物理化学在冶金中的应用；
冶金物理化学包含: 冶金热力学、冶金动力学、冶金电化 学；
教授。浙江绍兴人。
1942年毕业于交通大学唐山工程
学院矿冶工程系。曾任江西萍乡高级
我国冶金物理化学的发展
魏寿昆，冶金学和冶金物理化学
家、冶金教育家，我国冶金物理化 学学科创始人之一，中国科学院院
士。
他首次提出“转化温度”概念及
运用活度理论，为红土矿脱铬、金
川矿提镍、包头矿提铌、攀枝花钒 钛磁铁矿提钒、华南铁矿脱砷、贫
中南矿冶学院
金溶液热力学原理与计算》、《有色 冶金原理》、《炼铜学》。
邹元爔
毕业于浙江大学化工系。1947年，获匹兹 堡卡尼基理工学院冶金博士学位。解放后，应 中国科学院实验馆(中科院上海冶金研究所前身) 之聘，从事化学冶金和半导体材料研究。历任 中国科学院冶金陶瓷研究所、上海冶金研究所 研究员、室主任、所长。为中国科学院学部委 员。
绪论
物理化学：在长期研究物理变化对化学变化的影响过程
中，物理学和化学互相渗透，逐渐形成的一门边缘学科。
应用物理学的原理和方法，研究化学变化的普遍
规
律的科学。
物理化学组成：化学热力学、化学动力学、物质结构。
冶金物理化学: 物理化学在冶金中的应用；
冶金物理化学包含: 冶金热力学、冶金动力学、冶金电化 学；
教授。浙江绍兴人。
1942年毕业于交通大学唐山工程
学院矿冶工程系。曾任江西萍乡高级
《冶金物理化学》教学大纲(含冶金热力学、冶金动力学以及实验教学)
《冶金物理化学》教学大纲
一、课程概要
课程编号：020401
开课院系：冶金与生态工程学院
课程类别：必修课
适用专业：冶金工程
课内总学时：88（课内64，实验24）
课程基础：物理化学，冶金传输原理
根据我校的人才培养目标，建设特色突出、国内一流、国际知名的研究型大学，对国家与地方经济，特别是钢铁行业，培育创新、进取、团结、实践能力强的一代新人。本课程采用多种教学手段和方法，精心设计教学内容，对于来自全国各地的优质学生来源，培养学生掌握运用冶金物化基本理论去解决实际问题的方法和能力，了解该学科的思维方法，培养冶金工程专业的本科生对新工艺、新流程设计能力、实践探索能力、创新意识和创新能力。
本课程的目标是通过学习冶金物理化学的基本理论，为后续的其他专业课程学习打好扎实的理论基础；培养运用冶金的基础理论分析和解决实际问题的能力。
为了达到本课程的预期目的，在课程内容的设置上，注意传统内容与现代内容的结合；课堂教学与实验课教学的呼应，主讲老师的科研成果对教学的促进，将本课程办成具有研究性和前沿性的时代特征的国际一流新的教学平台。
二、教学目的
1．本课程是冶金工程专业本课生必修课程，是一门重点介绍冶金物理化学基本概念、基本原理以及在冶金过程中应用的专业基础课。
2．通过本课程的学习使学生掌握冶金热力学、冶金动力学的基本原理。学会运用这些原理分析和解决生产中出现的新问题；不断地改造旧工艺，创造新工艺，降低生产消耗，提高生产率；不断地向相关学科渗透，扩大冶金物理化学的研究领域。
3. 通过本课程的学习，使学生掌握冶金物理化学基本的实验技能，对冶金中的问题，利用冶金物理化学基础和其他专业知识综合的研究方法。
冶金过程动力学
p' CO
pCeqO
KCO pθ[C][O]104
18
吹氩脱氢-脱氢与脱碳关系
p' H2
KH2 w[H]2 pθ 104
• 脱氢吹氩量：
p
'
H2
dVAr
103Wd[H ]
RT
2M[H ]
VAr,0
273VAr T
1.12W 1
(
K H2 [H ]t
1
)
[H ]0
/ m3
• 脱碳与脱氢关系：
rD
or
rc
=
dnB bdt
dnB 4ri2 B dri
bdt
bM B 12dt
利用各种关系
反应率：
XB = 1-(ri/r0)3
根据化学反应 A(g) B(s) G(g) S(s)
当a
b
g
s时：C
b A
CGb
C
eq A
CGeq
简化：
dnA
C
b A
C
eq A
dt
1 r0 ri
1 Kθ
c(Mn2 c) [Fe] ) c(Fe2 )
23
其它步骤为控速环节
• 第2步骤：
.
N (Fe2 )
A D(Fe2 )
(Fe2 )
c(Fe2 ) (1
材料科学中冶金特性计算方法总结
材料科学中冶金特性计算方法总结
引言
材料科学是一门研究材料结构与性能之间关系的学科，而冶金
特性计算方法则是在材料科学领域内的重要研究方向。冶金特性
计算方法的目标是预测和解释材料的物理、化学和力学性质，以
提高材料的设计和开发过程的效率。本文将总结常用的冶金特性
计算方法，并探讨其在材料科学中的应用。
一、第一原理计算方法
1.密度泛函理论（DFT）
密度泛函理论是材料科学中最常用的计算方法之一。基于量子
力学原理，DFT将材料中每个原子的电子结构表示为电子密度函
数的变化。通过求解薛定谔方程，可以获得原子和分子的能量、
电荷密度、电子态密度等信息。DFT方法可用于预测材料的结构、能带结构、晶格常数等冶金特性。
2.分子动力学模拟（MD）
分子动力学模拟是模拟材料中原子或分子相互作用的计算方法。MD方法基于经典动力学理论，通过数值积分原子的运动方程来
模拟材料的动态过程。通过计算材料的势能面、振动频率、热力
学性质等，可以预测材料的结构演化、热力学稳定性、力学性质
等冶金特性。
二、相图计算方法
相图是描述材料中不同相之间平衡关系的图示。相图计算方法
通过计算材料在不同压力和温度下的自由能变化，预测材料中不
同相的存在条件和组成变化。相图计算方法包括平衡反应配平法、拟二元系方法、相互作用参数法等。相图计算方法可用于预测材
料的相变温度、相图形状、相稳定性等冶金特性。
三、材料力学性质计算方法
材料的力学性质是材料中原子和分子相互作用的结果，包括弹
性力学性质、塑性力学性质、断裂力学性质等。材料力学性质计
算方法可以通过研究材料的应力-应变关系来评估材料的机械行为。常用的材料力学性质计算方法包括第一原理计算方法、分子动力
北科大冶金物理化学期末总辅导郭汉杰编写非常有价值精编版
（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约 30%～50%的返回料。
如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗 碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。
（2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。
在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿 石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造 成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的
反应如下：
3 2Cr+2CO =1 2Cr3O 4s+2C
G 0 4 6 5 2 6 0 3 0 7 . 6 9 TJ m o l - 1
GG 0RTln 3
fC 2% C2
3
fC r2% C r 2pC O
p0
2
非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。
非标态下氧化转化温度计算
●气固反应（未反应核模型）
☉反应机理 ☉外扩散 ☉内扩散 ☉界面化学 ☉联合控速及一般情况
●气液相反应模型
☉单相中生成气泡的不可能性；
☉复相中生成气泡的条件、大小、上浮时间； ☉C-O反应的模型（低碳、高碳）
●液液反应模型
☉机理； ☉如何简化机理； ☉最大速率法确定限制环节； ☉计算反应？%所需要的时间
第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代）
方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低 碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电 炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔 化过程。
如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗 碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。
（2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。
在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿 石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造 成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的
反应如下：
3 2Cr+2CO =1 2Cr3O 4s+2C
G 0 4 6 5 2 6 0 3 0 7 . 6 9 TJ m o l - 1
GG 0RTln 3
fC 2% C2
3
fC r2% C r 2pC O
p0
2
非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。
非标态下氧化转化温度计算
●气固反应（未反应核模型）
☉反应机理 ☉外扩散 ☉内扩散 ☉界面化学 ☉联合控速及一般情况
●气液相反应模型
☉单相中生成气泡的不可能性；
☉复相中生成气泡的条件、大小、上浮时间； ☉C-O反应的模型（低碳、高碳）
●液液反应模型
☉机理； ☉如何简化机理； ☉最大速率法确定限制环节； ☉计算反应？%所需要的时间
第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代）
方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低 碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电 炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔 化过程。
第8章 冶金过程动力学 ★★★★
8.2.2 脱碳反应动力学
2.化学反应
如化学反应表观活化能 E1050kJ/mol，则化学 反应是控制环节；
r k C
n
如活化能E420kJ/mol， 则过程受扩散控制；
E logk B R T
如活化能E在420～1050kJ/mol之间时，过程 处于扩散与化学动力学混合控制领域。
8.2.2 脱碳反应动力学 脱碳过程的组成环节是很复杂的，与冶炼工艺和供氧方式
有关。但是，无论向熔池吹氧或由氧化性熔渣(包括加入铁
矿石或铁锈在渣中的溶解)供氧，脱碳反应过程大致有相似 的组成环节。 (l). 氧从炉气向熔渣中转移： (2). 氧从熔渣转向钢液中：
(3). 吸附的[O]+[C]发生化学反应，形成CO；
ri r0 (1 R)1/ 3
0 e 4r02 (C A CA ) dn JA dt r0 r0 ri r02 1 K k G De ro k (1 K ) ri2
0 e 4r02 (C A CA ) dn JA r0 1 K dt 1/ 3 [(1 R) 1] (1 R) 2 / 3 kG De k (1 K )
碳氧化反应的表观活化能波动在60～150kJ/mol之 间，远比上述活化能数值低得多。高温下碳氧化 反应非常迅速，不是碳氧化反应的控制环节。
8.2.2 脱碳反应动力学
冶金原理-习题作业-第八章习题
第八章 热力学平衡图在冶金中的应用
1．已知Nb2O5在1000K时与Cl2作用能生成NbCl4、NbCl5、NbOCl3等气态化合物，
1000K温度下Nb2O5(s)、NbCl4(g)、NbCl5(g)、NbOCl3(g) 的标准摩尔吉布斯自由能分别为－
2113.8、―989.50、―1211.36、―1164.80KJ·mol-1，试求平衡气相成份与、
的关系。
2．已知下列反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系为：
Cu2O(s)=2Cu(s)+ O2T J·mol-1
2CuO(s)=Cu2O(s)+ O2-112.75T J·mol-1
注：为了简化，方程式已作直线化处理。
试以和1/T为坐标，绘制Cu-O系的热力学平衡图，并进行分析说明。（温度范围取400~1200K）。
3．试根据本章中有关的热力学平衡图分析将硫化矿分别进行氧化焙烧、硫酸化焙烧及直接熔炼制取金属时原则上应控制的条件。
4．已知25℃时Cd-H2O系中各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能如下表，试绘出25℃时，Cd-H2O系的图，并分析制取金属镉及Cd(OH)2时应控制的条件。
物质Cd Cd2+Cd(OH)2H+H2O
0-77.66-470.080-236.96
5．试根据相律分析在一定温度下Fe-W-Cl-O系平衡图中每一条平衡线上能平衡共存的凝聚态物种数。
6．钛冶金的主要原料是钛铁矿，其分子式是FeO·TiO2，即主要含铁和钛，而且钛和铁按分子结合，为从中回收钛，首先应将铁和钛分离，为探索钛和铁分离的技术方案，人
们绘制了1100K时的Fe-Ti-O-Cl系的热力学平衡图（图8-22），根据图你认为在那些条件范围内可使钛、铁分离。
第8章 冶金过程动力学 ★★★★
821元素氧化反应的动力学氧流穿入熔池某一深度并构成火焰状作用区火点区821元素氧化反应的动力学氧气炼钢中还存在乳化和泡沫现象在氧流强冲击和熔池沸腾作用下部分金属微小液乳化的程度与熔渣粘度表面张力等性质有关
第八章 冶金过程动力学
8.1 氧化铁还原过程动力学 8.2 火法熔炼反应动力学 8.3 吸气和脱气反应 8.4 碳酸盐分解动力学 8.5 钢液脱氧动力学
边界层
边界层
图3-7 钢液元素氧化过程的组成环节
[M] ——→ [M]*————→ (MO)* ——→(MO)
扩散βM
界面反应kC
扩散βMo
8.2.1 元素氧化反应的动力学
dc[M ] c[M ] c(MO) / K
dt
1 1 1
k[M ] kc k(MO) K
当kc>>kM+kMO时， dc[M ] c[M ] c(MO) / LM
3)吹炼后期，随金属 中含碳量的减少， 脱碳速度降低。
8.2.2 脱碳反应动力学
第一阶段：
d[%C] dt
k1
t
第二阶段：
d[%C] dt
K2
第三阶段：
d[%C] dt
k3
[%C]
8.2.2 脱碳反应动力学
[C]， ％
5 第一阶段
4
第二阶段
在氧流强冲击和熔池沸腾 作用下，部分金属微小液 滴弥散在熔渣中；
第八章 冶金过程动力学
8.1 氧化铁还原过程动力学 8.2 火法熔炼反应动力学 8.3 吸气和脱气反应 8.4 碳酸盐分解动力学 8.5 钢液脱氧动力学
边界层
边界层
图3-7 钢液元素氧化过程的组成环节
[M] ——→ [M]*————→ (MO)* ——→(MO)
扩散βM
界面反应kC
扩散βMo
8.2.1 元素氧化反应的动力学
dc[M ] c[M ] c(MO) / K
dt
1 1 1
k[M ] kc k(MO) K
当kc>>kM+kMO时， dc[M ] c[M ] c(MO) / LM
3)吹炼后期，随金属 中含碳量的减少， 脱碳速度降低。
8.2.2 脱碳反应动力学
第一阶段：
d[%C] dt
k1
t
第二阶段：
d[%C] dt
K2
第三阶段：
d[%C] dt
k3
[%C]
8.2.2 脱碳反应动力学
[C]， ％
5 第一阶段
4
第二阶段
在氧流强冲击和熔池沸腾 作用下，部分金属微小液 滴弥散在熔渣中；
冶金动力学 第八章 固固反应
1 3
y 2 K 4t
2
（8–46） （8–47）
或
（8–47）称为 Jander （杨德）方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。
19
K5 为 Jander 速度常数。
利用不同温度下 K5 ，作 lg K5 ~ 1 T 曲线 可求反应活化能,如 反应
Al2O3 CoO CoAl2O4
(1 x) 2 3 1
t
Na2CO3 SiO2 Na2O SiO2 CO2
反应动力学曲线图
15
8.3.2 扩散动力学控制模型
根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。 1）抛物线速度方程
–
A
AB
a
y
b
B
dy
设 AB – B 界面上的反应速度远大于 A 的扩散速度，平板间的接触面积为S dc 在 dt 时间内经 AB 层扩散的量为dGA ，浓度梯度为 dy ，根据Fick第一 定律：
Al2O3 NiO NiAl2O4
8
§8.3 固–固相反应动力学模型 三种限制步骤的可能性：
⑴ 相界面上的化学反应速度控制； ⑵ 经过一连续的产物层的扩散所控制； ⑶ 混合控制。 尖晶石生成反应 AO B2O3 AB2O4
步骤和机理：
反应的第一阶段形成 AB2O4 晶核。 第二阶段是扩散。 2 3 随着 AB2O4 产物层厚度的增加，A 和 B 通过反应物和产物扩散到反应界 面困难。
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A(g) 通过气相边界层速率：
2 nA,i 4r0 kdA (cAb cAs )
cAb 气相A在气相内的浓度； cAs 气相A在球体外表面的浓度； 4r02 固相反应物原始表面积； kdA 气相边界层的传质系数。
12
固相产物层内扩散速率：
A, d n
dcA 4ri DeA dri
N A,d 4ri Deff
2
c A r
稳态条件下，内扩散层内NA,dr=ri=Const.
N A, d
38
r0 ri 4Deff (c Ab c Ai ) r0 ri
一级不可逆反应： N A,r = 4r 2k c i r Ai
反应过程达到稳态时： NA,d = NA,r
17
B r0
以上，假设r0为常数条件下获得的关系式，这
时kdA也是常数。即
k dA d =2.0 0.6Re1/2 Sc1/3 D
否则，当r0 变化时，kdA 随之变化。
kdA d du Sh , Re , Sc D D
18
Unreacted core model
k dA , k dG 气体A, G的传质系数， m/ s
44
c A 过程II : N II 4r DeA m ol/ s r 4r0 ri 积分得：N II DeA ( c A , s c A ,i ) r0 ri
2
m ol/ s m ol/ s
过程IV : N IV
4r0 ri DeG (c G ,i c G , s ) r0 ri
DeA , DeG 气体A, G的有效扩散系数， m2 / s
45
aA(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)：a=g=1
假设：界面反应是一级 可逆反应。 过程III : N III k r 4ri 2 (c A,i cG ,i / K ) m ol/ s k r 正反应速度常数， m / s。
1 k r (r03 3r0 ri 2 2ri3 ) r0 ri Deff r02 Deff 6
根据 XB = 1-(ri/r0)3
k r Deff cAb b t 2 r0 B
41
1 kr [1 2(1 X B ) 3(1 X B ) ] 6
2 3
Deff [1 (1 X B ) 3 ] r0
B r0
3bM B k g cAb
X B aX B
26
S(s)内扩散速率等于 总反应速率：
dnA dcA 2 4ri Deff dt dri
式中 nAA通过产物层物质量； DeA 有效扩散系数。
27
Effective diffusion coefficient
DeA =
D p
(5)G(g) 穿过气相边界层到达气相本体内。（外传质）
20
1、反应物固相粒子是球形；
2、反应过程中固相球体体积不变；
3、反应在同一界面上进行。
(i)固体反应物（B）是致密的, 还原产物(S)层 是多孔的; (ii) 扩散速度 << 化学反应速度.
21
A(g) 通过气相边界层速率等于总
46
NI c A ,b c A , s , 2 k dA 4r0
反应速率 ：
dnA 4r02 k dA (c Ab c As ) dt
cAb 气相A在气相内的浓度； cAs 气相A在球体外表面的浓度； 4r02 固相反应物原始表面积； kdA 气相边界层的传质系数。
22
根据控速环节的假设：
cAs= cAi
dnA A n = 4r02kdA(cAbcAi) dt
1
r02 B t 6bDeff cAb
[1 2(1 X B ) 3(1 X B ) ]
（内扩散控速）
2 3
r0 B [1 (1 X B ) 3 ] bkr cAb
1
（界面反应控速）
42
如果串联过程 I, II, III, IV, V阻力相差不大， 必须考虑各个 阶段。
2
31
ri 2 ri 3 t [1 3( ) 2( ) ] 6bDeff cAb r0 r0
或
t
Br02
Br02
6bDeff cAb
[1 3(1 X B ) 2 / 3 2(1 X B )]
XB =1，完全反应时间tf ：
tf
32
r
2 B 0
6bDeff cAb
r0 ri 4 πDeff ( ) (c Ab cAi ) 4ri2kr r0 ri
cAi
39
Deff r0cAb cAi 2 kr (r0 ri ri i ) r0 Deff
dnA = 4ri2kr cAi dt
Deff cAb r0 dnA 2 4πri kr dt kr (r0 ri ri 2 ) r0 Deff
2
15
A,i n A,d n A,r n A n
c A ,b A n r0 ri 1 1 2 2 kdA 4r0 DeA 4r0 ri kr 4ri
根据：
16
4ri dri A B n bdt
2
bcA,b / B dri ri ri 1 ri 2 1 dt ( ) (1 ) k dA r0 DeA r0 k rea k rea ri 3 t { [1 ( ) ] bkrea c A,b 3k dA r0 k rea r0 r 2 r 3 r [1 3( ) 2( ) ] [1 ( )]} 6 DeA r0 r0 r0
4r c A,b
2
A,r 4ri kr cAs n
2
1 / kdA 1 / kr
dnA 1 1 dnB A B n n dt b b dt 3 2 4ri 4ri dri 1 d (B ) B b dt 3 bdt
B : 摩尔密度（m ol/ cm3）
本章分四部分，分别介绍气-液、气-固、 液-液及液-固相反应动力学
1
2
金属氧化反应
碳酸盐分解Baidu Nhomakorabea应
碳的燃烧反应 反应气体
氧化物还原 反应
O2
CO2
O2 CO2
反 应 界 面 气 体 边 界 层 C+O2=CO2
产物气体
CO CO2
反 气 生应 体 成界 边 物面 界 层 层
3
2M+O2=2MO
气 生 体 成 边 物 界 层 层 MCO3=MO+CO2
6
当化学反应为一级不可逆反应:
A,r 4ri kr cAs n
2
说明: 逆反应不影响反应速度。那么，产物 气体传质阻力可以忽略。
7
A,r n A,i n A n
kdA c As c A ,b kdA kr
A n
8
kr cAs kdA (cAb cAs )
反 应 界 面
反 气 生应 体 成界 边 物面 界 层 层 MO+CO=M+CO2
化学反应
Ⅰ
反应气体传质 生成气体传质
反应气体扩散
Ⅱ
Ⅲ
Ⅴ
气体边界层
生成气体扩散
Ⅳ
生成物层 反应界面
4
金属氧化过程： I - II - III 碳酸盐分解过程: III - IV – V 氧化物还原过程：I - II - III - IV - V 碳的燃烧过程： I - III - V
2
积分 :
ri 3 t [1 ( ) ] 3bkdAcAb r0
B r0
ri=0，即完全反应时间tf：
25
B r0 tf 3bkdAcAb
ri 3 t X B 1 ( ) r0 tf
(conversion fraction)
---反应消耗的B(s)与其原始量之比 。
t
当反应为1级可逆反应:
dnA 2 4ri kr (c Ai cGi / K ) dt
33
根据控速环节的假设：
cAi = cAb ，cGi = cGb
不可逆反应 ：
cGi ≈ 0
34
4πri B dri dnA dt b dt
2
4πri B dri 2 4πri kr cAb b dt
19
(1) A(g) 穿过气相边界层到达气-固相界面 （外传质） (2) A(g) 穿过多孔的S(s) 层，扩散到反应界面（内扩散） (3) 反应界面上发生： A(g)+ bB(s)=gG(g)+sS(s) （界面反应） (4) G(g) 穿过多孔的S(s)层扩散到达气-固相界面
（内扩散）
2
t
35
B r0
bkr cAb
ri (1 ) r0
tf
B r0
bkr cAb
也可以导出：
ri t 1/ 3 1 1 (1 X B ) tf r0
36
Mixed-controlled reaction
37
根据控速环节假设：
cAs = cAb
A通过固体产物层的扩散 :
2
DeA 有效扩散系数。
13
dcA 4ri DeA const. dri
2
Const . dri dc A 2 4 π D r eA r0 i cAs
c Ai
ri
A, d n
r0 ri 4πDeA (cAs cAi ) r0 ri
14
当1级不可逆反应:
A,r 4ri kr cAi n
稳态过程: N I N II N III N IV NV N Const.
43
过程I : 过程V :
N I k dA 4r02 (c A,b c A, s ) N V k dG 4r02 (cG , s cG ,b )
m ol/ s m ol/ s
4πri 2 B dri dnA dnB dt bdt b dt
40
(A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s))
B dri
bM B dt
Deff cAb r0 k r kr (r0 ri ri 2 ) r0 Deff
kr Deff r0cAb b t B
29
根据假设：
cAs = cAb ，cAb>cAi。 可逆反应： cAi=cAe 不可逆反应： cAi =0
30
r0 ri dnA 4πDeff cAb dt r0 ri
由于
4πri B dri dnA dt b dt
2
4πri B dri r0 ri 4πDeff ( ) cAb b dt r0 ri
可逆反应：
cAi=cAe
不可逆反应：
cAi≈0
23
4ri B dri dnA dnB dt bdt b dt
2
（A(g) + bB(s) = gG(g) + sS(s)）
式中
nB B(s)的量/mol；
24
B B(s)的摩尔密度。
4ri B dri = 4r02kdAcAb b dt
9
4ri 2 dri A B n bdt
当u→0, Sh≈2
kdA=D/r
kr r0 r r2 t [(1 ) (1 2 )] bkr c A,b r0 2D r0
B r0
10
11
动力学步骤: (1) A(g) 通过气体边界层到达固相表面（外传质）； （2）A(g) 通过固相产物层到达反应界面（内矿散）； （3）界面上发生： A(g) + bB(s) = sS(s)。
式中 p产物层的气孔率； 曲折度系数。
28
dcA dnA 4ri DeA Const. dri dt
2
Const . dri dc A 2 4 π D r eff r0 i cAs
c Ai
ri
r0 ri dnA 4πDeff (cAs cAi ) dt r0 ri
动力学步骤： （1）气体反应物通过气体 边界层（外传质）； （2）界面化学反应; (3) 气体产物通过气体 边界层（外传质）。
5
A(g)通过气相边界层速率：
A,i 4ri2kdA (cAb cAs ) n
cAb 气相A在气相内的浓度； cAs 气相A在球体外表面的浓度； 4r02 固相反应物原始表面积； kg 气相边界层的传质系数。