成核剂对PET结晶行为的影响
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此外 ,本实验还采用了 Jeziorny 方法[4] 处理非等温结晶
动力学 ,Jeziorny 法直接把 Avrami 方程推广应用于解析非等
温 DSC ,利用下式 :
log[ - ln (1 - X) ] = log Z + nlog t
(1)
做出 lg[ - ln(1 - X) ]对 lgt 的图像 ,即可得到 Avrami 常数 n
2 实 验
2. 1 原 料 实验用原材料见表 1 。
2. 2 样品制备 PET树脂在 130 °C条件下干燥 5 小时后和成核剂按照
收稿日期 :2004209214 ;修订日期 :2004211201 作者简介 :史学涛 (1982 - ) ,女 ,河北人 ,硕士研究生 ,从事工程塑料改性工作.
3. 1 小分子成核剂对 PET 结晶行为的影响 本实验选择的小分子类成核剂有苯甲酸钠 、氧化锌 、硫
酸钡 、滑石粉 、碳酸钠 、硬酯酸镁 6 种物质 ,成核剂含量均为 1 %。表 2 列出了常规 PET、PBT 以及添加成核剂后的 PET 体系的结晶参数值 。由这些结晶参数可见 ,添加了成核剂 后的 PET 体系与纯 PET 相比 ,结晶峰温均向高温偏移 ;在过 冷度ΔTc 数据比较中 ,常规 PET 为 90. 6 °C ,而添加成核剂后 可以缩小到 40 °C～60 °C ;结晶峰半高宽 、半结晶时间均减 少 、结晶速率常数 Z 增大 ,这说明 PET 结晶行为有着大幅度 的改善 ,特别是结晶速率提高 。但是与 PBT 相比结晶放热 焓依然较小 ,这表明结晶完善程度小 ,结晶度不高 。
【关键词】 PET; 结晶 ; 成核剂 ; DSC ; HS2POM 中图分类号 :O63 , O781 文献标识码 :A
Studies on the Effect of Nucleating Agents to the Crystallization Behavior of PET
SHI Xue2tao , ZHANG Guang2cheng , XIANG Shi2xin , GU Jun2wei , LIU Tie2ming , CHEN Ting
34. 7
( Chemical Engineering Dept. of North Western Polytechnical University , Xi’an 710072 , China)
【Abstract】 The crystallization behavior of polyethylene terephthalate ( PET) and PET nucleating agents blends during the non2 isothermal crystallization process are studied by DSC technology. The results indicate that the crystal peak shifts to the high temperature zone , the half crystal time t1Π2 shorts , the crystal rate constant increases , and the degree of crystallization also enhances with the addition of nucleating agents. Organic nucleating agents have better crystallization effect than inorganic ones. However macromolecule polymer and the mixed nucleating agents have the best crystallization effect. Also the morphology of PET nucleating system is observed by Polarizing Optical microscope technology. The crystal nucleus of PET gets smaller and compacter with the addition of organic nucleating agents.
11. 9 0. 7 0. 654 2. 397
talcum powder 253. 5 200. 4 53. 2
43. 7
9. 6
0. 4 0. 375 2. 81
sodium carbonate
248. 3 207. 0 41. 3
28. 5
16. 4
0. 8 0. 642 2. 05
magnesium stearic 254. 7 201. 2 53. 5
Table 2 Crystallization parameters of PET with addition of low molecular nucleate
Nucleating agent
TmΠ°C Crystal peak temperatureΠ°C
ΔTcΠ°C Crystal heat release
和结晶速率常数 Z 。
Ionic copolymer (Surlyn) Industrial product Dupont company
3 结果与讨论
2. 3 DSC 测试 取样品 5mg 左右 ,在 TA Instrument22910 型 DSC 差式扫
描量热仪上 ,测试添加不同成核剂后 PET 的非等温结晶过 程 ,测试前先用金属铟进行温度校正和热滞后校正 。测试 步骤 :在 N2 保护下 ,样品快速升温至 300 °C ,恒温 5min 消除 热历史影响 ,然后从 300 °C以 20 °CΠmin 降温速率降至 50 °C , 再以 10 °CΠmin 的速率升温 ,测定 PET 结晶样品的熔融特征 。 2. 4 POM 测试
37. 2 1. 32 0. 196
2
sodium benzoate 254. 8 198. 2
56. 6
37. 4
9. 2
0. 4 2. 54 2. 682
ZnO
253. 7 189. 2 64. 6 42. 6
12. 3 0. 76 0. 705 2. 17
BaSO4
254. 9 196. 1 58. 8 33. 9
【 Key words】 polyethylene terephthalate (PET) ; crystallization behaviors ; nucleating agents ; DSC ; HS2POM
1 前 言
聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 是 1953 年由 Dupont 公司 最早实现工业化的线性热塑性聚合物 ,PET 在较宽的温度范 围内能够保持优良的物理性能和力学性能 ,它的耐疲劳性 、 耐摩擦性优良 ,耐老化性优异 ,电绝缘性突出 ,对大多数有 机溶剂和无机酸稳定 ,而且生产能耗很低 ,加工性良好 ,因 而一直被广泛用于纤维 、包装瓶和薄膜[1] 。
温 ,观察降温过程中的体系结晶形态 。
2. 5 表征 过冷度 (ΔTc ) :ΔTc = Tm - Tc 。 Tm 是熔点 , Tc 是结晶峰
温 。过冷度越小 ,表明高聚物的结晶能力越强 。
结晶峰的半高宽 (D) :结晶峰极大值时一半结晶峰的宽
度 。D 值越小 ,表明结晶速率越快 。
半结晶时间 ( t1Π2 ) :结晶进行到总结晶度的 50 %时所需 要的时间 , t1Π2 值越小 ,表示结晶速率越快 。
在配有 Insetc2HCS20U 热台 、Nikon2CoolPix4500 型数码相 机的 Nikon2E400POL 热台偏光显微镜下观察 PET 及含有成 核体系的 PET 结晶形态 。具体步骤为 : 从室温下以 50 °CΠ min 的升温速率升至 300 °C ,而后以 20 °CΠmin 的恒定速率降
Standard
Producing area
[η] = 0. 85dlΠg NanFeng Polyester company
[η] = 0. 80dlΠg Jiangsu Yizhen company
Xi’an Chemistry Reagent Industrial product
Industry
EnthalpyΠJ ·g - 1 Half2peak breadth of Crystal temperature DΠ°C Half crystal time t1Π2Πmin Crystal rate constant Z
Avrami index n
PET来自百度文库
253. 7 163. 1 90. 6 16. 6
史学涛 ,张广成 ,项士新 ,顾军渭 ,刘铁民 ,陈 挺
( 西北工业大学理学院应用化学系 ,陕西 西安 710072)
【摘 要】 采用差示扫描量热仪 (DSC) 研究了 PET 及添加成核剂后 PET 的非等温结晶过程 ,选用 7 种成核剂和 4 种复合成核剂进行了实验对比研究 。结果表明添加任何一种成核剂后 PET 体系的结晶峰温移向高温 ,半结晶时间缩 短 ,结晶速率常数增大 ,结晶度提高 。其中有机类成核剂对 PET 结晶改善效果较无机类显著 ,但结晶效果最好的是成核 机理为化学成核的高分子类成核剂和复合成核剂 。本文还采用了热台偏光显微镜 ( POM) 对 PET 晶体形貌进行了研究 , 发现添加有机成核剂后晶体细微而且密集 。
第23卷 第3期 Vol 1 2 3 No 1 3
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第95期 J un . 2 0 0 5
文章编号 :10042793X( 2005) 0320397204
成核剂对 PET 结晶行为的影响
纶厂 、北京化工研究院等几家 ,并且生产规模小 、品种规格 不多 。因此 ,研究和开发 PET 工程塑料具有重要的理论意 义和应用价值 。
PET 作为工程塑料的关键技术是提高结晶速率 ,添加成 核剂是提高结晶速率最常用和最为有效的方法 。本文采用 TA Instrument22910 型 DSC 差式扫描量热仪对 7 种成核剂和 4 种复合成核剂添加到 PET 树脂后的结晶行为进行了分析研 究 ,采用 Nikon2E400POL 热台偏光显微镜 ( POM) 对 PET 树脂 添加成核剂前后的结晶形貌进行了对比研究 。
Table 1 Materials used in the experiments
Material
PET
PBT Sodium benzoate , Zinc oxide , Barium sulfate , Talcum powder , Sodium carbonate , Sodium carbonate , Magnesium stearic
由于 PET 存在成核困难 、结晶速率缓慢 、成型模具温度 高以及成型周期长的缺点 ,使其在工程塑料领域中的应用 受到限制 。在 PET 的工程化改性研究中[223] ,杜邦 、帝人等 公司先后通过添加玻璃纤维 、成核剂 、成核促进剂成功开发 出了结晶速度快 、注塑模温低的改性 PET 工程塑料 ,并形成 了一系列工业化产品 。而在国内 ,PET 工程塑料的工业化研 究仍然处于探索性阶段 ,实现工业化的厂家也只有上海涤
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·398 ·
材料科学与工程学报
2005 年 6 月
预定的比例在型号为 RHEOCORD 90 的 HAKKE 转矩流变仪 中熔融共混 ,设定温度为 240 °C ,时间 10min ,制得 DSC 所需 要的试样 。POM 薄片试样在 100 吨压力机上热压成型 ,温度 为 270 °C ,压力为 10MPa ,时间为 6min。
动力学 ,Jeziorny 法直接把 Avrami 方程推广应用于解析非等
温 DSC ,利用下式 :
log[ - ln (1 - X) ] = log Z + nlog t
(1)
做出 lg[ - ln(1 - X) ]对 lgt 的图像 ,即可得到 Avrami 常数 n
2 实 验
2. 1 原 料 实验用原材料见表 1 。
2. 2 样品制备 PET树脂在 130 °C条件下干燥 5 小时后和成核剂按照
收稿日期 :2004209214 ;修订日期 :2004211201 作者简介 :史学涛 (1982 - ) ,女 ,河北人 ,硕士研究生 ,从事工程塑料改性工作.
3. 1 小分子成核剂对 PET 结晶行为的影响 本实验选择的小分子类成核剂有苯甲酸钠 、氧化锌 、硫
酸钡 、滑石粉 、碳酸钠 、硬酯酸镁 6 种物质 ,成核剂含量均为 1 %。表 2 列出了常规 PET、PBT 以及添加成核剂后的 PET 体系的结晶参数值 。由这些结晶参数可见 ,添加了成核剂 后的 PET 体系与纯 PET 相比 ,结晶峰温均向高温偏移 ;在过 冷度ΔTc 数据比较中 ,常规 PET 为 90. 6 °C ,而添加成核剂后 可以缩小到 40 °C～60 °C ;结晶峰半高宽 、半结晶时间均减 少 、结晶速率常数 Z 增大 ,这说明 PET 结晶行为有着大幅度 的改善 ,特别是结晶速率提高 。但是与 PBT 相比结晶放热 焓依然较小 ,这表明结晶完善程度小 ,结晶度不高 。
【关键词】 PET; 结晶 ; 成核剂 ; DSC ; HS2POM 中图分类号 :O63 , O781 文献标识码 :A
Studies on the Effect of Nucleating Agents to the Crystallization Behavior of PET
SHI Xue2tao , ZHANG Guang2cheng , XIANG Shi2xin , GU Jun2wei , LIU Tie2ming , CHEN Ting
34. 7
( Chemical Engineering Dept. of North Western Polytechnical University , Xi’an 710072 , China)
【Abstract】 The crystallization behavior of polyethylene terephthalate ( PET) and PET nucleating agents blends during the non2 isothermal crystallization process are studied by DSC technology. The results indicate that the crystal peak shifts to the high temperature zone , the half crystal time t1Π2 shorts , the crystal rate constant increases , and the degree of crystallization also enhances with the addition of nucleating agents. Organic nucleating agents have better crystallization effect than inorganic ones. However macromolecule polymer and the mixed nucleating agents have the best crystallization effect. Also the morphology of PET nucleating system is observed by Polarizing Optical microscope technology. The crystal nucleus of PET gets smaller and compacter with the addition of organic nucleating agents.
11. 9 0. 7 0. 654 2. 397
talcum powder 253. 5 200. 4 53. 2
43. 7
9. 6
0. 4 0. 375 2. 81
sodium carbonate
248. 3 207. 0 41. 3
28. 5
16. 4
0. 8 0. 642 2. 05
magnesium stearic 254. 7 201. 2 53. 5
Table 2 Crystallization parameters of PET with addition of low molecular nucleate
Nucleating agent
TmΠ°C Crystal peak temperatureΠ°C
ΔTcΠ°C Crystal heat release
和结晶速率常数 Z 。
Ionic copolymer (Surlyn) Industrial product Dupont company
3 结果与讨论
2. 3 DSC 测试 取样品 5mg 左右 ,在 TA Instrument22910 型 DSC 差式扫
描量热仪上 ,测试添加不同成核剂后 PET 的非等温结晶过 程 ,测试前先用金属铟进行温度校正和热滞后校正 。测试 步骤 :在 N2 保护下 ,样品快速升温至 300 °C ,恒温 5min 消除 热历史影响 ,然后从 300 °C以 20 °CΠmin 降温速率降至 50 °C , 再以 10 °CΠmin 的速率升温 ,测定 PET 结晶样品的熔融特征 。 2. 4 POM 测试
37. 2 1. 32 0. 196
2
sodium benzoate 254. 8 198. 2
56. 6
37. 4
9. 2
0. 4 2. 54 2. 682
ZnO
253. 7 189. 2 64. 6 42. 6
12. 3 0. 76 0. 705 2. 17
BaSO4
254. 9 196. 1 58. 8 33. 9
【 Key words】 polyethylene terephthalate (PET) ; crystallization behaviors ; nucleating agents ; DSC ; HS2POM
1 前 言
聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 是 1953 年由 Dupont 公司 最早实现工业化的线性热塑性聚合物 ,PET 在较宽的温度范 围内能够保持优良的物理性能和力学性能 ,它的耐疲劳性 、 耐摩擦性优良 ,耐老化性优异 ,电绝缘性突出 ,对大多数有 机溶剂和无机酸稳定 ,而且生产能耗很低 ,加工性良好 ,因 而一直被广泛用于纤维 、包装瓶和薄膜[1] 。
温 ,观察降温过程中的体系结晶形态 。
2. 5 表征 过冷度 (ΔTc ) :ΔTc = Tm - Tc 。 Tm 是熔点 , Tc 是结晶峰
温 。过冷度越小 ,表明高聚物的结晶能力越强 。
结晶峰的半高宽 (D) :结晶峰极大值时一半结晶峰的宽
度 。D 值越小 ,表明结晶速率越快 。
半结晶时间 ( t1Π2 ) :结晶进行到总结晶度的 50 %时所需 要的时间 , t1Π2 值越小 ,表示结晶速率越快 。
在配有 Insetc2HCS20U 热台 、Nikon2CoolPix4500 型数码相 机的 Nikon2E400POL 热台偏光显微镜下观察 PET 及含有成 核体系的 PET 结晶形态 。具体步骤为 : 从室温下以 50 °CΠ min 的升温速率升至 300 °C ,而后以 20 °CΠmin 的恒定速率降
Standard
Producing area
[η] = 0. 85dlΠg NanFeng Polyester company
[η] = 0. 80dlΠg Jiangsu Yizhen company
Xi’an Chemistry Reagent Industrial product
Industry
EnthalpyΠJ ·g - 1 Half2peak breadth of Crystal temperature DΠ°C Half crystal time t1Π2Πmin Crystal rate constant Z
Avrami index n
PET来自百度文库
253. 7 163. 1 90. 6 16. 6
史学涛 ,张广成 ,项士新 ,顾军渭 ,刘铁民 ,陈 挺
( 西北工业大学理学院应用化学系 ,陕西 西安 710072)
【摘 要】 采用差示扫描量热仪 (DSC) 研究了 PET 及添加成核剂后 PET 的非等温结晶过程 ,选用 7 种成核剂和 4 种复合成核剂进行了实验对比研究 。结果表明添加任何一种成核剂后 PET 体系的结晶峰温移向高温 ,半结晶时间缩 短 ,结晶速率常数增大 ,结晶度提高 。其中有机类成核剂对 PET 结晶改善效果较无机类显著 ,但结晶效果最好的是成核 机理为化学成核的高分子类成核剂和复合成核剂 。本文还采用了热台偏光显微镜 ( POM) 对 PET 晶体形貌进行了研究 , 发现添加有机成核剂后晶体细微而且密集 。
第23卷 第3期 Vol 1 2 3 No 1 3
材 料 科 学 与 工 程 学 报 Journal of Materials Science & Engineering
总第95期 J un . 2 0 0 5
文章编号 :10042793X( 2005) 0320397204
成核剂对 PET 结晶行为的影响
纶厂 、北京化工研究院等几家 ,并且生产规模小 、品种规格 不多 。因此 ,研究和开发 PET 工程塑料具有重要的理论意 义和应用价值 。
PET 作为工程塑料的关键技术是提高结晶速率 ,添加成 核剂是提高结晶速率最常用和最为有效的方法 。本文采用 TA Instrument22910 型 DSC 差式扫描量热仪对 7 种成核剂和 4 种复合成核剂添加到 PET 树脂后的结晶行为进行了分析研 究 ,采用 Nikon2E400POL 热台偏光显微镜 ( POM) 对 PET 树脂 添加成核剂前后的结晶形貌进行了对比研究 。
Table 1 Materials used in the experiments
Material
PET
PBT Sodium benzoate , Zinc oxide , Barium sulfate , Talcum powder , Sodium carbonate , Sodium carbonate , Magnesium stearic
由于 PET 存在成核困难 、结晶速率缓慢 、成型模具温度 高以及成型周期长的缺点 ,使其在工程塑料领域中的应用 受到限制 。在 PET 的工程化改性研究中[223] ,杜邦 、帝人等 公司先后通过添加玻璃纤维 、成核剂 、成核促进剂成功开发 出了结晶速度快 、注塑模温低的改性 PET 工程塑料 ,并形成 了一系列工业化产品 。而在国内 ,PET 工程塑料的工业化研 究仍然处于探索性阶段 ,实现工业化的厂家也只有上海涤
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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材料科学与工程学报
2005 年 6 月
预定的比例在型号为 RHEOCORD 90 的 HAKKE 转矩流变仪 中熔融共混 ,设定温度为 240 °C ,时间 10min ,制得 DSC 所需 要的试样 。POM 薄片试样在 100 吨压力机上热压成型 ,温度 为 270 °C ,压力为 10MPa ,时间为 6min。