第六章 重量分析法
分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
重量分析法
重量分析法本章教学目的：1、了解沉淀中沉淀式和称量式的概念。
2、明确沉淀剂选择的条件。
3、掌握沉淀形成的条件。
教学重点与难点：沉淀的条件教学内容：一、重量分析法原理什么是重量分析法？重量分析法（gravimetric analysis）：根据反应生成物的质量来测定欲测组分含量的定量分析方法。
分类如下：沉淀重量法分类气化法电解分析法热重量分析本章重点讲解讨论沉淀重量法和气化法。
1、沉淀重量法（precipitation method）：利用沉淀反应，加过量沉淀剂于试样溶液中，使被测组分定量地形成难溶的沉淀于试样溶液中，经过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量，根据称得的重量计算出被测组分的含量。
溶解 BaCl 2沉淀剂 过滤、洗涤、烘干或灼烧例如：测定试液中硫酸根离子含量：试样 试液 BaSO 4 称量BaSO 4恒重 计算百分含量Fe 3+ → Fe （OH ）3 → Fe 2O 3Ba 2+→ BaSO 4 → BaSO 4沉淀形（式） 称量形（式）沉淀形（式）：沉淀析出的形式。
称量形（式）：烘干或灼烧后称量时的形式。
2、气化法（volatilization method ）：被测组分是挥发性的，或与试剂反应后能生成气体的，则可用加热或蒸馏等方法使其挥发除去。
然后从减轻的重量（失重）计算被测组分含量；或者用某种吸收剂吸收挥发出的气体，根据吸收剂增加的重量（增重）计算被测组分百分含量。
适用范围：对于高组分含量物质的测定，重量分析法比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%，主要用于高含量硅、磷等试样分析。
不足之处：操作繁琐、费时较多、不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。
二、重量分析法对沉淀的要求（沉淀法）1、重量分析法（沉淀法）对沉淀形式的要求①沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。
Ksp ＜10-8 ②沉淀应易于过滤和洗涤。
颗粒较大的沉淀好于较小的沉淀。
颗粒大的晶形沉淀比同质量的颗粒小颗粒沉淀具有较小的总表面积，易于洗净。
重量分析法
消除方法： 混晶比较难以消除.
将这些杂质事先通过分离的方法除去。 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子.
5.3.2 后沉淀
产生的原因： 溶液中某些组分析出沉淀之后，另
一种本来难于析出沉淀的组分，在该沉淀 表面上继续析出沉淀的现象。
后沉淀与共沉淀的区别： 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放
5.1.3 重量分析结果的计算
换算因子 ( f )
5.2沉淀的形成 5.2.1 沉淀颗粒粒度与沉淀类型
• 沉淀类型
晶型沉淀 ( 粒度: 0.1 ~ 1μM ) 凝乳状沉淀 (粒度: 0.02 ~ 0.1 μM ) 无定型沉淀 ( 粒度: < 0.02μM )
5.2.2 沉淀的形成
异相成核
构 晶 离 子
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子
再吸附与构晶离子大小接近、 电荷相同的离子
浓度较高的离子被优先吸附ห้องสมุดไป่ตู้
第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的 盐溶解度小的离子
离子价数高、浓度大的离子， 优先被吸附
减少表面吸附的方法： 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附
洗涤沉淀，除去抗衡离子，因用电解质 溶液洗涤时，抗衡离子会发生置换。
例：金属硫化物的沉淀分离中
Cu2 , Zn2 H2S CuS 长时间(CuS ZnS 长时间放置，CuS表面吸附S 2 [S 2 ] 当[Zn 2 ][S 2 ] K SP(ZnS) ZnS 逐渐沉积
3．提高沉淀纯度措施
1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
示例
例：草酸盐的沉淀分离中
Ca2 , Mg2 C2O42 CaC2O4 长时间CaC2O4 MgC2O4 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O42 [C2O42 ] 当[Mg 2 ][C2O42 ] K SP(MgC2O4 ) MgC2O4 逐渐沉积
重量分析法和沉淀滴定法
第六章重量分析法和沉淀滴定法在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。
掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。
1.重量分析法概述一、重量分析法及分类重量分析法是经典的定量分析方法之一。
它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。
例如，测定试液中so即-含量时，在试液中加入过量的BaCl2使sob定量生成BaSO沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO的重量，从而计算试液中sob的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。
例如，欲测定氯化钡晶体（BaCb^HO中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。
例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。
电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。
二、重量分析法的特点重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。
《重量分析法 》课件
样品称重：准确称量样品的重 量
目的：去除样品中的有机物和水分
操作步骤：将样品放入灰化炉或灼烧炉中，加热至一定温度，保持一定时间
注意事项：避免样品与炉壁直接接触，防止样品被烧焦或烧毁 结果：得到灰化或灼烧后的样品，用于后续分析
冷却目的：使样 品中的水分蒸发， 以便进行下一步 的称重和计算
冷却方法：将样 品放入干燥器中， 在室温下自然冷 却
间接重量分析法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分 的含量
差减法：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来测定其中一种成 分的含量
增量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
减量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
差减法和增量法的结合：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来 测定其中一种成分的含量
称量样品：准确称量样品的重量
记录数据：记录样品的重量、体积、密度等数据
计算结果：根据样品的重量、体积、密度等数据，计算样品的质量、体积、密度等结 果
分析结果：根据计算结果，分析样品的性质、成分、结构等特征
结果准确，重复性好 操作简单，易于掌握
适用于多种样品，包括固体、 液体和气体
成本低廉，无需特殊设备
药物成分分析：通过重量分析法确定药物中的有效成分和杂质
药物纯度检测：通过重量分析法检测药物的纯度，确保药物的质量和安全性
药物稳定性研究：通过重量分析法研究药物在储存过程中的稳定性，为药物的储存和运 输提供依据
药物相互作用研究：通过重量分析法研究药物之间的相互作用，为药物的联合使用提供 依据
化学分析：用于测定样品中的元素含量 环境监测：用于监测大气、水体、土壤等环境中的污染物含量 食品检测：用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质 工业生产：用于监测工业生产过程中的原料、产品等物质含量
第六章 重量分析法和沉淀分析法
一、沉淀的沾污
• 影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉 淀现象。 1、共沉淀现象：在进行沉淀反应时，溶液中某些 可溶性杂质于沉淀中一起析出，这种现象称为共 沉淀。 • （1）表面吸附 • 除去方法：少量多次洗涤沉淀。 • （2）形成混晶 • 除去方法：预先将这些离子除去（分离）。 • （3）包藏 • 除去方法：陈化和重结晶
§6-1 重量分析法概述
• 1、挥发法 • 如果被测组分具有挥发性，则可以利用加热或加入某种 试剂，使生成挥发性物质吸出，称量后根据试样重量的 减少量，计算出该组分的含量。 • 这样的方法常用来测定化合物及样品的含水量。 2、沉淀重量法 利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合 物沉淀析出，再将其过滤，洗涤，烧干后称量，由 沉淀的质量求得被测成分的含量。
• 在这两种方法中，应用较多的是沉淀重量 法，通常把它称为重量分析法。重量分析 法是古老而经典的分析方法，它通过直接 称量得到分析结果，不需要从容量器皿中 引入许多数据（如稀释倍数或分取倍数等） 同时也不需要与基准物质作比较。因而它 的准确率较高，相对误差为0.1%～0.2%可 用于测量含量大于1%的常量组分，有时也 用于作为标准其它分析方法的标准方法。
三、配位效应
溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配 合物，而增大沉淀溶解度，甚至不产生沉淀，这 种现象称为配位效应。 举例AgNO3→AgCl（白色）→ AgCl2- 或AgCl32很明显，形成的配合物越稳定，配位剂的浓度越大， 其配位效应越显著。
四、酸效应
• 对酸度影响沉淀反应的定量进行称为酸效应。举 例说明。 • 对于上面介绍的影响沉淀溶解度的四种效应，哪 种效应占主导地位应视具体情况而定，。一般来 讲，对无配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离 子效应，对弱酸盐沉淀主要考虑酸效应，此与配 位剂形成稳定配合物而且溶解度不太小的沉淀主 要考虑配位效应。
重量分析法
（一） 沉淀法
eg:
*
（二） 汽化法（挥发法）
试 样加热 待 测 组 分 变 为 气 体 用吸收剂吸收 称 量 吸 收 剂 根 据 质 量 的 增 加 计 算 被测 组 分 的 含 量
*
eg：
可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收 逸出的水分，根据吸湿剂质量的 增加计算结晶水的含量。
*
或者：
试
样
加热或其它方法
*
1. 温度
溶解反应一般是吸热反应
大多数无机盐沉淀的溶解度
随温度升高而增大。因此，在热
溶液中溶解度较大的沉淀如
CaC2O4，MgNH4PO4 ·6H2O等， 必须冷却到室温后再进行过滤操
作。
*
2. 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度 越大。
沉淀本身的性质 主要有：①同离子效应 ②盐效应 ③酸效应 ④络合效应 此外，温度、介质、沉淀结构和颗 粒大小也对溶解度有影响。
*
一、 沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液 中有如下的平衡关系
MA（固）
MA（液）
Mn+ + An-
其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也
aM aA S 0K2 Kap *
aM aA S 0K2 Kap
Kap是离子的活度积，称为活度积常数，
仅与温度有关。因为
活度系数
aM [M ] M
aA [A ] A *
所以
Ksp
[M ][A ]
Kap
M A
❖Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数， 称为溶度积常数。
❖当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，
m损
第六章-1 沉淀重量分析法
对于M m An型沉淀
m n K SP [ M n ]m [ Am ]n （mS） （ nS） m m n n S m n
K SP S m n m n
1 mn
9
重量分析法
4. 条件溶度积
由于在形成沉淀的过程中，金属离子M和沉淀剂A均可能发生多种 副反应(类似于络合滴定法)，因此有：
5
P184, 例6.1
19
例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？
解： 已知K SP( BaSO ) 1.1 10 10，K a 2 1.0 10 2 4
2 c H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ]
非挥发性 —— 过量20%～30%
13
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。
解：
已知K SP（BaSO4） 6 1010 M BaSO4 233.4 g / mol 2 Ba 2与SO4 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为
23
重量分析法
譬如： AgCl Ag+ + 2NH3 AgCl AgCl + ClAgCl2- + ClAg+ + ClAg(NH3)2+ Ag+ + ClAgCl2AgCl32-
弱酸盐MA的阴离子A碱性较强时，其在纯水中的溶解度 也要考虑酸效应。若s很小，A与H+的结合基本不影响 溶液pH，故可按pH7.0计算；若s较大，A碱性又较强， 17 则可按[OH-]=s进行计算。
沉淀反应与重量分析法
混合后：
[S2 ] 1.3 10 12 mol/L 1mL 1.3 10 13 mol/L (9 1)mL
[Cu 2 ] 0.1mol/L 9mL 0.09mol/L (9 1)mL
[Cu2 ][S2- ] 1.310-13 0.09 1.110-14 6.310-36 Ksp,CuS
1、重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需 要与标准试样或基准物质进行比较。
2、准确度较高，一般测定的相对误差小于0.1%。
3、适合于含量高于1%的常量组分的测定。不适用于微量 和痕量组分的测定 4、重量分析法操作繁琐、费时。
三、沉淀分析法的过程及对沉淀的要求
2、对沉淀形式的要求
(1)沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。一般情况下， 沉淀的溶解损失应小于分析天平的称量误差，即0.2mg。 (2)沉淀要纯净，尽量避免混进杂质。
故可生成CuS沉淀
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二、分步沉淀
定义：这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀。
实验：如果一种溶液中同时含有I-和Cl-， 当慢慢滴加
AgNO3溶液，刚开始生成黄色AgI沉淀，加 AgNO3达到一定量，就会出现AgCl沉淀。
原因：为什么AgI先沉淀， AgCl后沉淀？
解释：假设[I-] = [Cl-] =0.01mol/L
Ksp [Ba2 ][SO42] 0.01 s'
s ' Ksp 1.11010 1.1108 (mol/L) 0.01 0.01
在200mL溶液中的溶解损失量为： 1.1×10-8×233.4×200/1000 5×10-4(mg)
结论：利用共同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般挥发性
(3) 沉淀应易于过滤与洗涤，为此沉淀时应尽量获得粗
重量分析法和沉淀滴定法
第六章法芒）辔霧）沉淀滴定-本页仅作为文档封面’使用时请直接删除即可"-内页可以根据需求调整合适字体及大小"分析化学课程教案授课题目（教学章节或主题）「第6章重量分析法和沉淀滴定法授课类型理论课授课时间6学时教学目标或要求：掌握沉淀重量法对沉淀的要求，影响沉淀溶解度的因素，理解溶解度，溶度积和条件溶度积,了解沉淀形成一般过程.掌握减少沉淀沾污的方法，影响沉淀颗粒大小的因素，沉淀条件的选择，理解共沉淀，后沉淀，了解有机沉淀的应用.教学内容（包括基本内容'重点，难点）：第6章重量分析法概述一, 重量法的分类和特点二，沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求-1.对沉淀形要求2对称量形的要求沉淀的溶解度及其影响因素一:溶解度，溶度积和条件溶度积二，影响沉淀溶解度的因素盐效应2同离子效应3酸效应,4•络合效应,5.其他影响因素沉淀的类型与形成过程-沉淀的类型二，沉淀形成一般过程三:影响沉淀颗粒大小的因素1.沉淀物质的本性2过饱和程度3临界比影响沉淀纯度的因素-共沉淀1.表面吸附2吸留与包夹3生成混晶或固溶体二, 后沉淀（继沉淀）三:减少沉淀沾污的方法沉淀条件的选择沉淀条件的选择和沉淀后的处理丄晶形沉淀2无定形沉淀,3均匀沉淀法称量形的获得——沉淀的过滤:洗涤，烘干或灼烧有机沉淀的应用重量分析结果的计算第6章重量分析法和沉淀滴定法§概述重量分析是通过称量物质的质量进行测定的，测定时通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离•然后称重,由称得的质量计算该组分的含量.-重量法的分类和特点根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量法分为挥发法:电解法和沉淀法三类: 其中以沉淀法最为重要.1.挥发法利用物质的挥发性质'通过加热或其他方法便待测组分从试样中挥发逸出. 例如测定试样中湿存水或结晶水时，可将试样加热烘干恒重，试样减轻的质量即水分质量'或者将逸出的水汽用已知质量的干燥剂吸收，干燥剂増加的质量即水的质量.2.电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重'电极増加的质量即为金属质量.3.沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量. 重量法直接通过称量得到分析结果，不用基准物质（或标准物质）进行比较:准确度较高相对误差一般为—缺点是程序长费时多，已逐渐为滴定法代替但目前硅,硫磷鎳以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法.二,沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求.试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂:使被测组分沉淀析出（称为沉淀形）,沉淀经过滤，洗涤，在适当温度下烘干成灼烧:转化为称量形，然后称量•根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的合量，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同，以的测定为例试液沉淀剂沉淀形称量形为了保证测定有足够的准确度并便于操作，重量法对沉淀形和称量形有一定要求.1.对沉淀形的要求：①沉淀的溶解度要小；②沉淀纯度要高；③沉淀要便于过滤和洗涤.以上要求分别涉及沉淀平衡，沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点，后面将分别介绍.2.对称量形的要求］①称量形必须有确定的化学组成；②称量形必须稳定，不受空气中水分,C02和02等的影响；③称量形的摩尔质量要大，这样可增大称量形的质量，减少称量误差，提高测定准确度. §沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失量重量法误差的重要来源之一,若沉淀溶解损失小于天平的的称量误差就不影响测定的准确度•实际上相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值，但若控制好沉淀条件,就可以降低溶解损失，使其达到上述要求，为此必须了解沉淀溶解度及其影响因素.-溶解度，溶度积和条件溶度积以1:1型难溶化合物MA为例,在水溶液中达到平衡时有如下平衡关系，其中MA（I）可以是不带电荷的分子MA也可以是离子对M+A-,它的活度在一定温度下是常数，叫做固有溶解度（或分子溶解度）以表示因纯固体物质的活度等于1,故若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解度S为So和M+（成A-）的浓度之租对于大多数电解质来说,So都较小而且大多数未被测定故一般计算中往往忽略So 项•但有的化合物的固有溶解度相当大，例如，若按溶度积计算'它在水中的溶解度约X 10-5mol/L,实际测得的溶解度约mol儿这说明溶液中有大量HgCI2分子存在•根据沉淀MA在水溶液中的平衡关系，得到是离子的活度积,称为活度积常数:它仅随温度变化，若引入活度系数，就得到用浓度表示的溶度积常数KspKsp与溶液中的离子强度有关，在重量测定中大多是加入过量沉淀剂,一般离子强度较大，应用溶度积作计算:才符合实际情况.附录表17所列微溶化合物的溶度积:均为活度积:应用时一般作为溶度积，但在离子强度较大时应以相应的计算该条件下的Ksp.实际上除了形成沉淀的主反应外，还可能存在多种副反应•组成沉淀的金属离子还会与多种络合剂络合:也可能发生水解作用:组成沉淀的阴离子还会与H+结合成弱酸，即此时溶液中金属离子总浓度［M］为沉淀剂总浓度［A］为引入相应的副反应系数后，则即称为条件溶度积，因> 1 > l；K*sp>Ksp,即副反应的发生使溶度积常数増大，同络合物的:电对的一样:沉淀的K'sp也随介质条件变化，它表示沉淀与溶液达到平衡时，组成沉淀离子的各种形式总浓度的乘积，用它来作计算才能说明沉淀反应的完全程度.。
第六章重量剖析法和沉淀剖析法
v===K（Q-S）/S Q：加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度 S：表示晶核的溶解度 Q-S：过饱和度 K：与沉淀的性质、温度和介质等因素有关的常数 当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异相成核是主要的 成核过程；由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的，构晶离子只能在这有限的晶 核上沉积张大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒 当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度较快，大量构晶离子必然 自 发地生成新的晶核，而使均相成核作用突出起来，溶液中晶核总数也随着相对过饱 和度的增大而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。 3、临界异相过饱和比 Q*/S：过饱和溶液开始发生异相成核作用时溶液的相对过饱 和度的极限值。 临界均相过饱和比 QC/S：过饱和溶液开始发生均相成核作用时溶液的相对过饱 和度的极限值。 由于异相成核可以在较低的过饱和度进行，故其先于均相成核。 临界值的大小是由沉淀物质的本性所决定的。
2、吸留与包夹 ⑴、吸留：在反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子来
不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部，称为吸留。 包夹：如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。 ⑵、区别：包夹并无选择性；而吸留实质上是一种吸附，故有一定的选择性。 ⑶、与表面吸附的区别：吸留与包夹都发生在沉淀内部，无法用洗涤的方法
①极性较强的盐类如 BaSO4 等 ，一般具有较大的定性速度，故常生成晶形 沉淀。
②氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，它们的溶解度很小，沉淀 时溶液的相对过饱和度较大；又由于含有大量的水分子而阻碍着离子的定向排列， 因此定向速度较小，一般易生成体积庞大、结构疏松的无定形沉淀。
结论：沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性，也与进行沉淀的条件密切相关 ，
又有络合效应，所以在进行沉淀时，必须控制沉淀剂的用量，才能达到沉淀完全的 目的。
重量分析法
重量分析法
一、什么是重量分析法
重量分析法（Weight Analysis）是一种用于确定物质成分的方法，通过对物质
的重量进行定量分析并计算，最终确定物质中各组分的含量。
二、重量分析法原理
重量分析法的基本原理是：基于化学反应的定量性，根据化学反应式和反应物
的摩尔比例，可以确定某一组分的含量。
因此，将待分析物质与已知量的标准物质反应，测定反应前后两者的质量差，就可以计算待分析物质中该组分的含量。
三、重量分析法的步骤和注意事项
1.选取合适的标准物质，精确测定其重量。
2.取少量待分析物质，精确测定其重量，计入计量瓶中。
3.加入一定量的酸或碱，使待测物质与标准物质反应。
4.反应后，精确称取反应后的混合物质量，并作为计算的基础。
5.根据化学反应式和计算公式计算待分析物质中各组分的含量。
6.注意事项：
–待测物质中各组分不应与反应物和生成物相互干扰。
–标准物质应纯净，引起干扰的组分的含量应低于待测物质中对应成分的含量。
–所用的溶液和试剂应有足够强的稳定性和反应性。
四、应用范围
重量分析法适合于各种组成复杂的样品的分析，包括无机物和有机物，如矿物、药品、化妆品、食品等。
此外，它还可以用于纯度检验和催化反应的研究。
五、
重量分析法是一种基本的定量分析方法，具有简单易行、不依赖于设备、精度
高等优点，但是样品准备的要求比较高，需要事先选好标准物质和化学反应条件。
因此，在进行重量分析法时，必须严格遵循操作规程，确保分析结果的准确性和可靠性。
重量分析法.
§9-2 沉淀法
1.原理
利用沉淀反应使被测组分生成沉淀：
M+(被测物)+L-(沉淀剂)→ML↓
ML↓→过滤→洗涤→烘干→称量→确定M+的
含量
关键
沉淀和称量操作好坏直接影响分析结果， 故要求较高。
同样：S=S0+S'=S' 按溶度积关系：[Mn+]·[Am-]=Ksp 将[Mn+]、[Am-]关系代入，可解出：
S=（mn） Ksp mm nn
由此可算出任何类型难溶盐的溶解度S。 若m=n=1，由此可能转化为1：1型计算式：
S Ksp
二、影响溶解度的因素：
分析时以定性为主 1.同离子效应
显然： S'=[M+]= [A- ] 而溶解度表示饱和溶液中,所有溶解在水中的 物质的量的浓度，通常用S表示， 则： S =S0+S'= S0+[M+]= S0+[A-]
式中: S0又称固有溶解度 ∵绝多数难溶盐均为强电解质，S0很小可忽略 （仅HgCl2等少数除外）：
S = [ M+] = [ A-]
第九章
重量分析法
§9-1 概述
1.重量分析法
定义：采用适当方法，将被测组分从试样中分 离，再经过称量得到其质量和含量 。
被测组分B 分离 B（称量） 被测组分Z
优点
不需配制或标定标准溶液，引入误差的机 会相对较少，故准确度较高（0.1%～0.2%）
缺点
操作繁琐:加热、沉淀、过滤、烘干、称量 等
2.分类
重量分析法和沉淀滴定法
例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为 Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8—羟基 喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝烘干后称量。按这 两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得Al2O3 0.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量 误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重 量法测定铝的准确度要比氨水法高。
AgIO3
Pb(IO3)2
-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 -12 -13 -14 -15
Log[IO3-]
精选ppt
➢盐效应(Effect of electrolytes on solubility)
在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种 现象称为盐效应。 盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈 高，影响也愈严重。
Al固 g C Alg 水 C A g C l
Ca 4 固 SC O 2 S a4 2 O 水 C 2 a S4 2 O
精选ppt
aMA水 S0 平衡常数
aM A固
因纯固体物质的活度等于1，故 aMA水 s0 可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA
（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质 的固有溶解度(intrinsic solubility)或分子溶解度 (molecular solubility)。各种微溶化合物的固有 溶解度相差颇大，一般在10-6~10-9mol/L。
精选ppt
若MA沉淀的溶解反应为主反应，还可能存在 多种副反应
MA(固 OH
M+ L
A H
MO H
ML
HA
Ksp[M]A [][M M ']A [A']K M s' p A
重量分析法概述
重量分析法概述
一、 重量分析法的主要操作过程
重量分析法的主要操作过程如下：
主要步骤有： （1）溶解。将试样溶解制成溶液，根据不同性质的试样 选择适当的溶剂，对于不溶于水的试样，一般采取酸溶法、 碱熔法或熔融法。 （2）沉淀。加入适当的沉淀剂，使其与待测组分迅速定 量反应生成难溶化合物沉淀。
重量分析法概述
重量分析对称量形式的要求： （1）称量形式必须有确定的化学组成，否则无法计 算分析结果。 （2）称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、二 氧化碳和氧气等的影响，以免发生结构的改变。 （3）称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式 中的百分含量要小，这样可提高分析的准确度。
分析化学
重量分析法概述
（3）过滤和洗涤。过滤使沉淀与母液分开，根据沉淀 的性质不同，过滤沉淀时常采用无灰滤纸或玻璃砂芯坩埚。
（4）烘干或灼烧。烘干可除去沉淀中的水分和挥发性 物质，同时使沉淀组成达到恒定。
（5）称量、恒重。称得沉淀质量即可计算分析结果， 不论沉淀是烘干或是灼烧，其最后称量必须达到恒重，即 沉淀反复烘干或灼烧经冷却称量，直至两次称量的质量相 差不大于0.2 mg。
பைடு நூலகம்
重量分析法概述
二、 重量分析法对沉淀的要求
重量分析对沉淀形式的要求： （1）沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉 淀完全，要求沉淀的溶解损失不应超过天平的称量误差，一般 要求溶解损失应小于0.1 mg。 （2）沉淀应易于过滤和洗涤。为此，尽量希望获得粗大 的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改 变沉淀的性质，以便得到易于过滤和洗涤的沉淀。 （3）沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。 （4）沉淀应易于转化为称量形式。
六章重量分析法Gravimetry
6.1 重量分析法概述
1 重量分析法的分类和特点 2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求 3 重量分析法结果的计算
6.1 重量分析法概述
1 重量分析法的分类和特点 * 定义 在重量分析中，先用适当的方法将 被测组分与试样中的其他组分分离后， 转化为一定的称量形式，然后称重，由 称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不 同，有三种重量分析法。
6.1 重量分析法概述
* 特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法， 用于仲裁分析。 （2） 用于常量组分的测定，准确度高， 相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。
（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定 仍采用重量法。
6.1 重量分析法概述
2 沉淀重量法的过程和对沉淀的要求
6.2
KNO3 的浓度 c/ mol?L-1 0.000 0.00100 0.00500 0.0100
沉淀的溶解度及其影响因素
表 5-1 AgCl 和 BaSO4 在 KNO3 溶液中溶解度（25℃） s （s 0 为在纯水中的溶解度， 为在 KNO3 溶液中的溶解度） AgCl 溶解度 s/10-5 mol/L 1.278(s0) 1.325 1.385 1.427 s/s0 1.00 1.04 1.08 1.12 KNO3 的浓度 c/ mol/L 0.000 0.00100 0.00500 0.0100 0.0360 BaSO4 溶解度 s/10-5 mol/L 0.96(s0) 1.16 1.42 1.63 2.35 s/s0 1.00 1.21 1.48 1.70 2.45
第六章 重量分析法 Gravimetry
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 重量分析法概述 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的类型和沉淀的形成过程 影响沉淀纯度的主要因素 沉淀条件的选择 有机沉淀剂
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s
Ag ( NH3 )
s K sp
s K sp Ag( NH3 ) 5.0 101 3 2.5 105 3.5 104 mol / L
在纯水中AgBr的溶解度： s
K sp 5.0 101 3 7.1107 mol / L
1.分析过程
试液 ＋ 沉淀剂 → 沉淀 ↓ － － → （沉淀形）
过滤、洗涤
沉淀 ↓
烘干或灼烧
（称量形）
例：
SO4
2-
+ BaCl2 → BaSO4 ↓ →
过滤、洗涤 800℃灼烧
→
BaSO4 ↓
过滤、洗涤
Mg2+ + NH4+ +PO43- → MgNH4PO4•6H2O↓
→ → Mg2P2O7↓
[H ]
4
4
K sp (5.60104 ) 3 0.27 9.0 104 4.3 1014
5 其它影响因素
(1) 温度
T
相似相溶
S
(2) 溶剂
(3) 颗粒大小 例SrSO4 (4) 结构
同种沉淀：S(大颗粒) < S d=0.05㎛ d=0.01㎛
(小颗粒)
S=6.710-4mol/L S=9.310-4mol/L
例: 已知磷酸铵镁饱和溶液的pH为9.70，测得该溶液中 [Mg2+]=5.6×10-4mol/L，求MgNH4PO4的Ksp. 已知: H3PO4的 Ka1=7.5×10-3, Ka2=6.2×10-8， Ka3=1.8×10-13； NH3: Kb=1.8×10-5 解:
3 MgNH4 PO4 Mg 2 NH 4 PO4
3 减免办法: 缩短沉淀与母液共置时间
§6-4 沉淀的形成与沉淀条件
一.沉淀的类型
1. 晶形沉淀 2. 非晶形沉淀 d: 0.1~1μm d: < 0.02μm 如 BaSO4 如 Al2O3•nH2O
Fe2O3•nH2O
(无定型沉淀或胶状沉淀)
AgCl 凝乳状沉淀
d: 0.1~0.02μm
二.沉淀的形成过程
解:
s [ Br ], s [ Ag ' ] [Ag ] [ Ag( NH 3 ) ] [ Ag( NH 3 ) ] Ag ( NH3 ) [ Ag ] 2
Ag ( NH3 ) 1 2.5 103 0.10 2.5 107 0.102 2.5 105
s [M ] [A ] K sp K sp γ
M
γ
K sp
A
M m An mM nA
[M]=mS, [A]=nS
（略去电荷）
mn
s
K sp mm n n
存在副反应时：
MA M A
副反应
L ML OH M(OH) H HA
…MLn …M(OH)n …HnA
[Mg ] s 5.6010 mol / L
2 4
H
H
[ NH 4 ] s NH
4
[ PO43 ] s PO3
4
9.70
3 K sp [ Mg 2 ][ NH 4 ][ PO4 ] s s NH s PO3
NH
一. 沉淀的溶解度与溶度积
2. 活度积和溶度积
MA的活度积常数简称活度积
K aM a A aMA (固）
＝a M a A＝K sp
K sp
MA的溶度积常数简称溶度积 Ksp
[M ][A ] K sp γ M γ A K sp
纯水中MA的溶解度与溶度积的关系：
' s [Ca 2 ] [C2 O42 ' ] K sp K sp C O2 ( H ) 2 4
计算得： pH S CaC2O4
2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 6.1×10-4 1.9×10-4 7.2×10-5 4.8×10-5 4.5×10-5 4.5×10-5
2. 沉淀的烘干或灼烧
(1) 烘干 (2) 灼烧
§6-5
换算因素
重量分析结果的计算
F＝欲测组分的摩尔质量/ 称量形的摩尔质量
例：
欲测组分
S MgO Fe3O4
称量形
BaSO4 Mg2P2O7 Fe2O3
换算因素 FBiblioteka s/ BaSO4=0.1374 2MgO/ Mg2P2O7 =0.3622 2Fe3O4/3Fe2O3=0.9664
S=[M´]=[M]+[ML]+…+[MLn]+[MOH]+… S=[A´]=[A]+[HA]+…+[HnA] = K´sp=[M´] [A´]= S· MA[M][A]= MA Ksp S K´sp : 条件溶度积 K´sp > Ksp
二. 影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应
S↘
当某一构晶离子过量时，使沉淀溶解度降低。
(三) 均匀沉淀法
通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀 地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析 出，避免了局部过浓现象，获得粗大、纯净的晶形沉淀。
四.沉淀的后处理
1. 沉淀的过滤和洗涤
(1) 过滤
(2) 洗涤
选择洗涤剂的原则：
① S小且不易形成胶体的沉淀 选蒸馏水 ② S较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液（易除去） ③ S小的胶体沉淀，选挥发性的电解质稀溶液或稀强酸
Q S 沉淀形成的初始速度(聚集速度） K S
各项的意义 Q : 刚开始构晶离子的瞬间浓度 S : 晶核的溶解度 Q-S : 最初的过饱和度 Q-S S : 最初的相对过饱和度 K : 比例常数
定向排列速度决定因素:
沉淀本身的性质
三.沉淀条件的选择
(一) 晶形沉淀 稀： 稀溶液
热：
搅：
热沉淀，冷过滤
4 表面吸附的减免办法:
洗涤
(二) 生成混晶或固溶体 BaSO4 - PbSO4 AgCl – AgBr
属化学平衡过程
减免办法: 事先除去杂质
(三) 吸留或包夹 吸留: 包夹: 减免办法: 改变沉淀条件 (陈化或重结晶)
二.后沉淀现象
1 产生原因
2 后沉淀与共沉淀的区别
(1) 放置时间与杂质量的关系 (2) 与加入杂质的次序关系 (3) 温度升高的影响 (4) 引入杂质的量
第六章 重量分析法
§6-1 重量分析法概述
一.重量分析法的分类和特点
1. 分类 据被测组分与其它组分分离方法的不同分类：
（1）沉淀法 （2）气化法（挥发法）
（3）电解法
2. 特点
(1) 优点：不需基准物质或标准物质；准确度高.
(2) 缺点：操作繁锁，耗时长，不适于微量或痕量组分分析
二. 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
(亚稳态)
同种沉淀： S(稳定态) < S
(5) 胶体溶液
颗粒细小的无定形沉淀分散在溶液中
§6-3 影响沉淀纯度的因素
一.共沉淀现象
(一) 表面吸附
1 表面吸附的产生
吸附层
双电层
扩散层
2 吸附规则:
(1) 吸附具有选择性
吸附层 扩散层
(2) 吸附具有取代性
3 吸附杂质量的影响因素
(1)沉淀的总表面积 (2)溶液中杂质的浓度 (3)溶液的温度
S (S+0.05) = Ksp C2O4（H）
S Ksp C2O4（H）/ 0.05=1.78 10-9 1.16/0.05=4.13 10-8 mol•L-1 [Ca2+] = s c (H2C3O4) = 0.050 mol/L
2 = 5.9 10-2 6.4 10-5 / (10-5..0)2+5.9 10-2 10-5..0+5.9 10-2 6.4 10-5.0 [C2O42-] = 0.050 0.87 = 0.043 (mol/L) [Ca2+][C2O42-] = s 0.043 = 2.0 10-9 s = 4.7 10-8 (mol/L)
PO 3
4
10 0.27 9.70 9.26 NH 4 4 10 10 [H ] K a K a1 K a 2 K a 3 9.0 104 [ H ]3 K a1 [ H ] 2 K a1 K a 2 [ H ] K a1 K a 2 K a 3
快搅 慢加 陈化
慢：
陈：
陈化 作用：
（1）得到粗大完整的晶形沉淀； （2）使亚稳态沉淀转化为稳定态沉淀； （3）得到纯净的沉淀；
陈化 方法：
（1）室温下，沉淀与母液共置一段时间；
（2）边加热，边搅拌，可缩短陈化时间；
(二) 非晶形沉淀: 促进凝聚, 防止胶溶
1. 热,浓 2. 加入电解质 3. 趁热过滤,不必陈化
例： 计算 CaF2 在pH＝1.00，cF-＝0.10mol/L时的溶解度。 (pKsp (CaF2)＝10.57，pKa(HF)＝3.18) 解：
例： 计算CaC2O4在pH为5.00的0.050mol／L(NH4)2C2O4中的溶解度 (Ksp(CaC204)＝2.010-9， H2C2O4的Ka1＝5.910-2， Ka2 ＝6.410-5)
同离子效应，盐效应及酸效应同时存在的综合影响
4. 配位效应
S↗
由于配位剂与构晶离子形成了配合物，导致沉淀溶解度增大。 例：在0.10 mol/L游离氨溶液中，AgBr的溶解度为多少？
已知 : Ksp(AgBr)=5.010-13 ; Ag(NH3)2+ : 1=2.5103, 2=2.5107