聚氨酯固化剂合成的研究进展
新型低游离TDI聚氨酯固化剂的合成与性能研究
20 0 7年 第 1 2期
第3 4卷 总第 16期 7
广
东
化 工
5
www.d h m .o g c e c m
新型低游 离 T I D 聚氨酯 固化剂 的合成 与性 能研 究
谭 显 湛
( 东嘉 宝莉 化工 有 限公 司 ,广 东 江 门 5 98 ) 广 205
近年来 ,聚氨酯双组份涂料广 泛用于木器家 具、室内外装
饰、机械仪表 等表面涂装 。其一组份是聚 氨酯固化剂 ,目前用 量最大、应用最广 的是 T I T D - MP加成物 。与以前采用 的羟基 醇酸树脂 加成物 相比 ,具有颜色浅 、干燥快 、漆膜性能好 、抗 黄变性好 等优点。然而 ,其中的 T 单体是一种有毒化学 品 , DI 较容 易挥发 ,化学性质非常活 泼 ,极 易与其它含活泼 氢原子 的 化合物反 应。 人体 的最大危 害是它能 与人体 中的蛋 白质反应 , 对 使 蛋 白质变性 ;同时 ,其蒸气有强 烈的催泪作 用;吸 入后 刺激
wa ho e h tt ic i he p e l rw a o ry w h n t s s w d t a he v s ost oft r poye spr pe t e he NCO :OH ai a t e . y r to w sbe we n 3 0~ 3. hedos ge o a ays a 2.t a fc t l tw s 009 .t e ton t m p r t e wa . % he r aci e e aur s 65℃ a he e ci n tm e w a m o e t n 4 h.a pr pe r e TDI o en l ur t n u era nd t r a to i s r ha o r fe c nt tpo y eha e c r nd e c le ro m a epant e eo a ne x e lnt pe f r nc i sw r bti d. K e w or s o fe y d :l w r eTDIc t n ; p yur tan on e t ol eh e; c r r pe f m a c ue; ror n e
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用【摘要】本文从胶粘剂的概述、聚氨酯胶粘剂的特点和研究背景开始,介绍了聚氨酯胶粘剂的合成方法和改性研究。
然后详细探讨了聚氨酯胶粘剂在电子、汽车和建筑领域的应用。
展望了聚氨酯胶粘剂在未来的研究前景,并总结了本文的内容。
通过本文的介绍,读者可以了解聚氨酯胶粘剂在不同领域的应用和发展前景,为相关研究提供参考和启发。
【关键词】聚氨酯胶粘剂、胶粘剂、合成、改性、电子领域、汽车领域、建筑领域、研究进展、应用、研究前景、总结、展望。
1. 引言1.1 胶粘剂的概述胶粘剂是一种具有粘合性的材料,广泛应用于各个领域,包括电子、汽车、建筑等。
胶粘剂可以将不同材料牢固地粘合在一起,起到连接、密封和固定的作用。
胶粘剂根据其成分和性质可分为多种类型,如环氧胶、聚氨酯胶、丙烯酸胶等。
胶粘剂的选择在工程中至关重要,因为不同的场合需要选择不同性能的胶粘剂来满足需求。
胶粘剂的性能主要包括粘合强度、耐温性、耐化学腐蚀性、粘接可靠性等。
现代工业对胶粘剂的要求越来越高,需要胶粘剂具有高强度、高粘接性、耐候性好、易于使用等特点。
1.2 聚氨酯胶粘剂的特点1. 聚氨酯胶粘剂是一种具有优异性能的胶粘剂,其特点包括耐热性好、耐化学品侵蚀性强、粘接强度高、耐疲劳性好等。
2. 聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能,能够在不同材料之间形成强大的粘接力,适用于多种复杂的粘接任务。
3. 聚氨酯胶粘剂具有优异的耐候性和耐老化性能,能够长期保持稳定的力学性能,适用于长期使用的环境。
4. 聚氨酯胶粘剂的固化速度可调,可以根据具体需要进行调整固化时间,便于操作和控制。
5. 聚氨酯胶粘剂具有良好的流变性质,易于涂布和覆盖,能够满足不同形状和表面的粘接需求。
聚氨酯胶粘剂以其优越的性能特点,在各种工业领域得到广泛应用,是一种非常重要的胶粘剂材料。
1.3 研究背景研究背景主要包括两个方面:一是随着新材料、新工艺的不断涌现,对胶粘剂的性能要求不断提高,需要开发出更加高效、稳定、环保的胶粘剂;二是各行各业对胶粘剂的市场需求逐渐增加,尤其是在电子、汽车、建筑等领域,对胶粘剂的性能和应用范围提出了更高的挑战。
聚氨酯研究进展范文
聚氨酯研究进展范文聚氨酯是一种重要的聚合物材料,具有优异的力学性能、耐热性、耐候性和耐化学性。
近年来,对聚氨酯的研究得到了广泛的关注和深入的探索。
下面将对聚氨酯研究的进展进行详细介绍。
首先,就聚氨酯的合成方法而言,传统的合成方法主要是预聚体法和共聚法。
预聚体法是将聚酯多元醇与异氰酸酯做反应,得到聚氨酯预聚体,再通过添加链延长剂和交联剂进行聚合反应得到聚氨酯。
而共聚法则是在聚酯多元醇与异氰酸酯反应的同时,添加烯醇或二官能基醇进行共聚反应。
这些合成方法在传统材料中已经得到广泛应用,但是其中存在着废酸、噪音、能源消耗大等不足之处。
为了克服传统方法的不足,近年来研究人员提出了一些新的合成方法,如催化剂法、生物法、溶剂法等。
催化剂法是在聚酯多元醇和异氰酸酯反应中添加催化剂,可以加速反应速度,降低反应温度和催化剂的用量。
生物法则是利用微生物来合成聚氨酯,这种方法可以减少环境污染,具有较好的可持续性。
溶剂法是在合成过程中添加合适的溶剂,可以改善反应均匀性,提高产率和产品质量。
这些新的合成方法为聚氨酯的生产提供了新的思路和途径。
其次,聚氨酯的改性研究也在不断的进行中。
通过改变聚氨酯的结构和添加适当的添加剂,可以改善其性能,拓展其应用领域。
例如,在聚氨酯中引入硅氮化物结构单元可以显著提高其力学性能和耐热性,使得聚氨酯具有更广泛的应用前景。
此外,添加纳米填料如纳米粒子、纳米纤维等,可以增强聚氨酯的力学性能、导电性能和抗烧蚀性能。
这些改性方法使得聚氨酯的性能得到了进一步提升,适应了更为严苛的应用环境。
最后,聚氨酯在新领域的研究也在不断进行中。
例如,在医学领域,聚氨酯可以作为可降解的植入材料,用于骨修复、软组织修复等方面。
在能源领域,聚氨酯可以作为储能材料应用于超级电容器、锂离子电池等方面。
此外,聚氨酯还可以用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
对于这些新领域的研究有助于拓展聚氨酯的应用范围,满足不同领域的需求。
总之,聚氨酯作为一种重要的聚合物材料,近年来得到了广泛的研究和应用。
聚氨酯柔性固化剂的合成及增韧环氧树脂的研究
性 能 可 以 由 柔 性 固 化 剂 进 行 调 节 ,使 改 性 具 有
一
定 的 可 控 性 。 聚 氨 酯 结 构 中 存 在 大 量 的 氨 基 甲 酸 酯 键 、 键 和 脲 基 甲 酸 酯 键 等 , 以 合 成 大 醚 用
分 子 柔 性 固 化 剂 可 赋 予 环 氧 树 脂 优 异 的 附 着 力 、柔 韧 性 和 耐 磨 性 等 性 能 。 本 文 采 用 聚 乙 二
口; 乙二胺 ( D , 析 纯 , E A)分 天津 市化 学试 剂 一厂 ; 丙
酮 , 析纯 , 分 天津市 大 茂化 学试 剂 厂 。
12 聚氨 酯柔 性 固化剂 ( T U) . A P 的合 成 第一 步 , 经 过脱水处 理 的 P G加入 到 四口 将 E
来 增 韧 环 氧 树 脂 ,这样 既 提 高 了 环 氧 固 化 物 的 韧 性 及 其 他 性 能 , 同 时 又 改 善 了 使 用 环 氧 树 脂
收 稿 日期 :0 1 — 2 修 回 日期 :0 7 1— 9 2 0 —0 1 ; 20—02 。
少 ,也 是 近 年 来 引 起 人 们 极 大 兴 趣 的 新 的 发 展 热 点 。在 环 氧 树 脂 固化 剂 中 引 入 部 分 柔 性 链 段 , 通 过 分 子 设 计 ,开 发 合 成 出 大 分 子 柔 性 固 化 剂
纯 , 海 浦 东 高 南 化 工 厂 ; D (o2 ) 工 业 级 , 上 T I 8 /0 , 进
测 试 与 表 征 ,全 面 研 究 了 A P E 固化 过 程 的 T U/ P 特 性 及 固 化 产 物 的性 能 。
腐 蚀 性 、电气 绝 缘 性 和高 强 度 等 性 能 的高 分 子 合
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用聚氨酯胶粘剂是一种广泛应用于工业生产中的粘合剂,具有优异的粘附性能和机械性能,同时还具有耐化学腐蚀、耐热、耐候性和电绝缘性等优良特性。
随着科学技术的不断发展和进步,人们对聚氨酯胶粘剂的研究不断深入,合成改性技术也不断提升,应用领域也日益拓展。
本文将对聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成改性与应用进行综述。
一、聚氨酯胶粘剂的研究进展1. 合成方法聚氨酯胶粘剂的合成方法主要包括溶液聚合法、乳液聚合法、热固法和辐射固化法等。
溶液聚合法是目前应用最为广泛的一种合成方法,通过二元异氰酸酯与双官能度化合物(如聚醚、聚酯等)反应得到聚氨酯,再将聚氨酯与单官能度原料进行加成反应得到胶粘剂。
2. 结构特征聚氨酯胶粘剂的结构特征主要取决于原料的选择和反应条件的控制。
通常情况下,聚氨酯胶粘剂具有交联结构,即聚氨酯分子链之间存在交联点,这种交联结构决定了聚氨酯胶粘剂的机械性能和耐化学性能。
3. 性能改进近年来,随着聚氨酯胶粘剂的研究深入,人们通过改变原料配方、引入新的功能单体和采用新的合成方法等手段,不断提升聚氨酯胶粘剂的性能,使其在粘接强度、耐热性、耐老化性和电绝缘性等方面有了显著改进。
二、聚氨酯胶粘剂的合成改性1. 功能单体的引入在聚氨酯胶粘剂的合成过程中,引入具有特定功能基团的单体可以有效改善胶粘剂的性能。
引入含硅单体可以提高胶粘剂的耐热性和耐老化性,引入含氟单体可以提高胶粘剂的耐化学腐蚀性能。
2. 交联剂的选择聚氨酯胶粘剂的交联剂对其性能也有着重要影响。
合适的交联剂可以提高胶粘剂的强度和硬度,改善其耐热性和耐溶剂性能。
常用的交联剂包括异氰酸酯、聚醚二元醇、聚醚多元醇等。
3. 分子量控制分子量是影响聚氨酯胶粘剂性能的重要因素之一。
合适的分子量可以提高胶粘剂的粘接强度和柔韧性,同时还能影响胶粘剂的固化速度和成膜性能。
三、聚氨酯胶粘剂的应用1. 汽车制造聚氨酯胶粘剂在汽车制造中有着广泛的应用,主要用于车身板件、玻璃钢制品和橡胶制品等的粘接。
一种聚氨酯固化剂及其制备方法
一种聚氨酯固化剂及其制备方法聚氨酯(PU)是一类重要的聚合物材料,其性能优良,广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体、密封材料等领域。
在PU的制备过程中,固化剂起着至关重要的作用,它能够使得PU材料在固化过程中获得良好的力学性能和化学性能。
本文将主要介绍一种新型的聚氨酯固化剂及其制备方法。
一、聚氨酯固化剂的作用在聚氨酯的制备过程中,固化剂被用来促进聚氨酯材料的交联和固化。
聚氨酯固化剂通常是一种含有活性氢原子的化合物,它在与聚氨酯原料发生反应后,能够引发聚氨酯材料的交联反应,从而形成稳定的聚合物结构。
因此,聚氨酯固化剂的选择和使用对聚氨酯材料的性能起着重要的影响。
一种合适的聚氨酯固化剂能够提高PU材料的力学性能、热稳定性和耐化学侵蚀性。
二、一种新型聚氨酯固化剂的设计思路为了满足对聚氨酯材料性能日益增长的需求,我们设计了一种新型的聚氨酯固化剂。
该固化剂具有以下特点:一是含有丰富的活性氢原子,能够与聚氨酯原料发生有效的化学反应;二是含有一定的官能团,能够引发聚氨酯材料的交联反应;三是具有一定的亲水性和亲油性,能够与PU原料良好的相溶。
基于以上特点,我们选择了一种多元醇化合物作为聚氨酯固化剂的基础原料,通过合成和改性,设计出了一种满足要求的聚氨酯固化剂。
三、新型聚氨酯固化剂的制备方法新型聚氨酯固化剂的制备方法主要分为以下几个步骤:1、原料准备:选择一种含有多个活性氢原子和官能团的多元醇化合物作为基础原料,同时选择一定的催化剂和助剂。
2、合成反应:将多元醇化合物与催化剂和助剂在适当的溶剂中进行反应,控制反应条件,使得产物中含有一定的官能团和活性氢原子。
3、改性处理:对合成的产物进行适当的改性处理,引入一定的亲水性或亲油性基团,使得固化剂与PU原料更好的相容。
4、精制和成品:将改性后的产物进行精制和成品处理,得到符合要求的新型聚氨酯固化剂。
四、新型聚氨酯固化剂的特性及应用经过上述制备方法得到的新型聚氨酯固化剂具有以下特性:一是含有丰富的活性氢原子和官能团,能够有效的促进PU材料的交联固化;二是具有一定的亲水性和亲油性,能够与PU原料良好的相容;三是化学结构较为稳定,对PU材料的使用寿命具有一定的增益。
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用
合成方面,研究者们采用了不同的合成方法以满足不同的应用需求。
有些研究者使用
原通过程合成法,有些则采用后加法合成法,还有些研究者利用前体聚合合成法。
原通过
程合成法指的是将聚异氰酸酯和多元醇在无溶剂或有机溶剂中一起混合反应,形成聚氨酯
胶粘剂。
这种方法不需要分离和纯化,但是产物有时不稳定性较差。
后加法合成法是在已
有聚氨酯体系中加入改性剂、添加剂等,以改善或调整其性能。
前体聚合合成法则是将异
氰酸酯和醇反应后形成聚合体,再进行后续加工制备。
改性方面,研究者们通过添加改性剂和添加剂,增强了聚氨酯胶粘剂的接合性和耐久性。
改性剂包括环氧树脂、丙烯酸等,这些物质可以带入聚氨酯分子结构中,使聚氨酯胶
粘剂能够更好地适应不同的工作条件和环境。
添加剂则通过改变聚氨酯分子链的结构,使
胶粘剂的性能得到调整和改善。
应用方面,聚氨酯胶粘剂在汽车制造、建筑装修、船舶制造等领域具有广泛应用。
汽
车行业中,聚氨酯胶粘剂用于车身修复和密封,具有高粘结强度、良好的耐候性和耐热性。
在建筑装修领域,聚氨酯胶粘剂用于建筑材料的粘接和填缝,具有抗老化、耐高温、耐腐
蚀的特性。
船舶制造领域,聚氨酯胶粘剂用于水上船体的修复和防水,具有良好的耐水性
和抗剪切性。
综上所述,聚氨酯胶粘剂因其良好的性能和广泛的应用领域,受到越来越多的关注和
研究。
未来的研究方向包括优化合成方法、改进材料性能、开拓新的应用领域等。
聚氨酯柔性固化剂的合成及增韧环氧树脂的研究
,
关键 词 氧树 脂
:
柔性 固化 剂
,
端胺 基 聚氨 酯
增韧
,
环
具有 键
、
一
定 的 可控 性
、
。
聚 氨 酯 结 构 中存 在 大 量 的氨 基 甲酸酯
,
醚键
脲 基 甲酸 酯 键 等
用 以 合 成 大 分 子 柔 性 l直化 』
、
剂 可 以赋 予 环 氧 树 脂 优 异 的 附 着 力
柔韧性
,
、
耐磨件 等
将合成好的聚 树 脂 ,T I为 工 业 级 外 ,其 他 原 料 均 为 化 学 纯 或 分 析 纯 按理论 比例配 合并在 8 ℃条件下固化 8 D 0 个小 时,进行红
一
厂 ;丙酮 ,天津 市火茂 化学试剂厂 ,以上原料 除环氧
级 。
外光谱测试 ,结果如 图 2 ,通过 比较 A P / P固化物与 TUE E P原料 的红外光谱图发现 ,在 E 原料 的红外光谱图中存 P
子 设计 的方 法 合 成 出 了端胺 基 聚 氨 酯 (AT P U) 结构 的聚 氨 酯
广 泛 的热 固性树 脂之
一
,
作 为胶粘 剂 密 封 胶 涂 料 等 的
、 、
柔 性 固化 剂 ; 并 通 过
A T P U/ P E
一
系 列 的测 试 表 征 方 法 全 面 研 究 了
。
主要 原 料 和 复 合 材 料 的树 脂 基 体 它 已 被广 泛 地 应 用 十 多
,
在
的分子 结构
通过
D SC
,
TG
。
E 等表征 了 A T P u /
P
聚氨酯合成技术的研究与应用
聚氨酯合成技术的研究与应用聚氨酯是一种多元醇与多异氰酸酯(或多异氰酸酯预聚体)反应生成的高分子化合物。
其优异的物理和化学性质使得聚氨酯在众多领域得到广泛应用,如建筑材料、胶黏剂、涂料、弹性塑料、泡沫塑料等。
因此,聚氨酯的合成技术的研究与应用至关重要。
1. 聚氨酯的基本特性聚氨酯具有很好的弹性、耐磨、耐油、耐化学品、耐候性、抗寒性、吸水率低、电气绝缘性好、吸声性能好等特性,是一种重要的高分子材料。
且聚氨酯的分子结构可以根据不同需求进行调整,如改变两端基团、材料组成等,以获得不同的物理和技术性能。
2. 聚氨酯生产工艺聚氨酯的生产工艺一般分为两种,即直接方法和预聚体法。
其中直接方法是将单体之间直接反应制成聚氨酯高分子,过程中需要保证合适的反应条件和催化剂。
预聚体法则是通过将多异氰酸酯与多元醇预先反应制成聚氨酯预聚体,再加入适量的链延长剂及其他材料,以获得所需的聚氨酯材料。
3. 聚氨酯的应用在建筑材料方面,聚氨酯泡沫材料广泛应用于隔热保温材料、屋面防水材料、风管隔音材料等领域,以其优异的隔热性能和耐久性受到了用户的青睐。
在胶黏剂领域,聚氨酯具有强大的粘结力,可以粘接各种复杂的材料,如木材、金属、塑料等。
在涂料领域,聚氨酯涂料是一种高品质、环保的涂料,具有广泛的应用领域。
而在弹性材料和泡沫塑料方面,聚氨酯也具有良好的性能和应用广泛。
4. 聚氨酯合成技术的发展趋势随着人们对安全、环保、低碳等方面的要求越来越高,聚氨酯合成技术也朝着可再生化、低毒、低挥发性等方向发展。
此外,聚氨酯与其它高分子材料的复合涂层、功能性材料、高性能工业材料等方面的深度研究及推广应用也是未来的发展方向。
总的来说,聚氨酯作为一种重要的高分子化合物,在众多领域得到广泛应用。
聚氨酯合成技术的进一步发展,将会带来更多的技术创新和应用领域的拓展。
新型聚氨酯固化剂的研究
新型聚氨酯固化剂的研究张修景 (菏泽学院化学与化工系,山东菏泽274015) 摘 要:阐述了颜色低于铁钴比色计1号,游离T D I 含量小于015%,贮存稳定性达2年以上的新型聚氨酯固化剂的生产工艺;确定了含羟基丙烯酸树脂与该固化剂的质量比为:m (含羟基丙烯酸树脂)∶m (新型聚氨酯固化剂)=10∶4~6;分析了碱性物质是导致聚氨酯固化剂成胶的原因;提出了保证聚氨酯固化剂低色值、低游离T D I 含量和高贮存稳定性的方法。
关键词:新型聚氨酯固比剂;色值;游离T D I 含量;稳定性中图分类号:T Q 63014+93 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)10-0042-03Study of A New Polyurethane Cur i n g Agen tZhang Xiujing(D epart m ent of Che m istry and Che m ical Engineering Heze U niversity,Heze,Shangdong 274015,China ) Abstract:The p r oducti on technol ogy of a super -ne w polyurethane curing agent has been devel oped,inwhich the col our is l ower than No .1Fe /Co col ouri m enter,the mass fracti on of free T D I is s maller than 015%,and the st orage stability can last f ormore than t w o years .It was f ound that the mass rati o of OH -ter 2m inated acrylic resin and super -ne w polyurethane cr osslinker is 10∶4~6.A lkali material was f ound the main reas on causing gelling .Ne w counter measures were p r oposed t o keep l ow col or value,l ow free T D I and high st orage stability . Key W ords:ne w polyurethane cr osslinker;col our value;mass fracti on of free T D I ;st orage stability作者简介:张修景(1957—),副教授,研究方向:精细化工工艺学教学和精细化学品的开发。
论文:聚氨酯的研究进展
聚氨酯材料的研究进展作者:09高分班0913040101 张城军摘要:针对聚氨酯具有十分特殊的力学性能和化学性能及其在医学方面的运用,和它的一种纳米复合材料利用。
本文主要概述聚氨酯的发展史与聚氨酯材料的分类和实用事例及它在医学上的应用。
另外还有对聚氨酯的未来进行了展望。
关键字:聚氨酯材料胶黏剂氨基甲酸酯医药引言:聚氨酯技术是涉及高分子化学、机械、电气、计算机等学科,操作性极强的一项综合性的、科技含量较高的使用技术。
聚氨酯的材料是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段的重复结构单元的聚合物。
选着不同的数目的官能团和采用不同的合成工艺,可制成性能各异的聚氨酯产品。
聚氨酯的产品由于十分特殊的力学性能和物理化学性能,已经在汽车、建筑、家具、冶金、医学、石油化工等领域得到广泛的运用。
1、聚氨酯的简介聚氨酯是由聚醚或聚酯二元醇先与二异氰酸酯进行加成反应,再和扩链剂反应合成的一类含有氨基甲酸酯官能团的高分子材料,是聚氨酯甲酸酯的简称。
大多数聚氨酯所形成的嵌段共聚物是由聚酯或聚醚的软段和二异氰酸酯与扩链剂反应生成的硬段组成,又分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。
2、聚氨酯的发展史聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物,国际上称为polyurethane,我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、聚脲烷等。
按行业习惯,目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯,其系列产品统称为聚氨酯树脂,是合成材料中的重要品种,它已跃居合成材料第六位。
聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途的高聚物,已有70多年的发展历史。
它以二异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成,选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基,采用不同的合成工艺,能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品。
有从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料,有耐磨性能优异的弹性橡胶,有高光泽性的油漆、涂料,也有高回弹性的合成纤维、抗挠曲性能优良的合成皮革、粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料和灌浆材料等,逐渐形成了一个品种多样、性能优异的新型合成材料系列。
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用
聚氨酯胶粘剂的研究进展合成改性与应用
聚氨酯胶粘剂是一种具有广泛应用前景的高性能胶粘剂,广泛应用于建筑、汽车、电子、造纸等行业。
近年来,对聚氨酯胶粘剂的研究主要集中在合成改性和应用两个方面。
聚氨酯胶粘剂的合成改性是提升其性能和降低成本的关键。
目前常用的合成方法有原
位聚合法、预聚体法和液体法。
原位聚合法是将胶粘剂的原料分子直接聚合成聚氨酯胶粘剂。
这种方法具有高效、经济的特点,但需要高温和高压条件下进行。
预聚体法是先合成
聚氨酯预聚体,再与交联剂进行反应生成胶粘剂。
这种方法可以调控胶粘剂的性能和黏度,但对于水浸稳定性较差。
液体法是将单体或预聚体直接与交联剂反应,具有简单、快速的
优势,但需要使用溶剂,不利于环境保护。
为了提高聚氨酯胶粘剂的性能,可以通过改变原料组成、改变预聚体的分子结构、引
入纳米材料等手段进行改性。
可以使用不同种类和比例的原料来调节胶粘剂的硬度、粘度
和耐热性。
还可以通过改变预聚体的分子结构来实现胶粘剂的弹性、耐候性和抗化学品性
能的调节。
引入纳米材料可以提升胶粘剂的力学性能、耐热性和阻燃性能。
聚氨酯胶粘剂的应用领域广泛。
在建筑行业中,聚氨酯胶粘剂常用于地板、墙板和屋
顶的固定和密封。
在汽车行业中,聚氨酯胶粘剂被广泛应用于车身结构的粘接和密封。
在
电子行业中,聚氨酯胶粘剂常用于芯片封装和线路板的固定。
在造纸行业中,聚氨酯胶粘
剂被用于纸张的加固和编织材料的粘接。
聚氨酯胶粘剂还可以用于医用材料、纺织品、船
舶等领域。
聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用
聚氨酯胶粘剂的研究进展、合成、改性与应用摘要:在我国快速发展的过程中,通过查阅国内外相关文献资料,简要阐述了聚氨酯胶粘剂的性能、结构、合成、改性及应用等相关内容,综述了聚氨酯胶粘剂目前国内外的研究现状及研究进展,并对聚氨酯胶粘剂的发展做了展望。
引言水性聚氨酯(WPU)是指分子链中具有氨酯基(—NHCO0—)和亲水基团的大分子。
因氨酯键极性较强,对金属、塑料及玻璃等各种底材均具有良好的粘接性,并且可以通过调整原料和工艺来调整聚氨酯的结构,从而调节胶粘剂的性能,如耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等。
因此,聚氨酯胶粘剂在国内外获得快速的发展,如拜耳公司U53,U54等系列产品,日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列及日本光洋公司的水性乙烯改性聚氨酯胶粘剂KR系列产品等等。
国内在20世纪80年代开始起步,因相关理论基础薄弱,原材料种类匮乏,以及工艺方法单一等问题,研究进展缓慢。
近些年来随着我国环保法规的实施和人们环保意识的增强,一些传统的溶剂型胶粘剂逐渐淡出市场,加之市场空间和绿色、可持续发展政策指引等因素给了水性胶粘剂巨大的发展空间,而水性聚氨酯胶粘剂由于其综合性能突出,合成和改性等方面研究更是获得了飞速的发展,相关的文献报道也大量涌现。
本文将介绍国内近几年水性聚氨酯胶粘剂的合成与改性的研究进展。
1通用型异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的研究现状通用型异氰酸酯,即芳香族异氰酸酯是目前聚氨酯工业使用最广泛的异氰酸酯,由于结构中与苯环相连的亚甲基易被氧化生成醌类发色基团导致材料发生黄变。
常用的通用型异氰酸酯有TDI、MDI和PAPI等。
TDI常温下为液态,使用方便,是聚氨酯工业中最早使用的异氰酸酯。
用某种方法从麻疯树籽油中提取了多元醇,与TDI反应制备木材用聚氨酯胶粘剂,该胶粘剂具有较高的剪切强度和良好的耐化学腐蚀性,能够满足木材工业的要求。
用复合多元醇与TDI反应制得一种双组分高强度聚氨酯密封胶,具有良好的耐高低温性能。
低碳环保型聚氨酯涂料固化剂的研究进展
低碳环保型聚氨酯涂料固化剂的研究进展廖玉1,李会宁2,曹德榕1(1.华南理工大学化学与化工学院,广州510640;2.肇庆千江新材料科技有限公司,广东肇庆510800)摘要:随着人们环保意识的增强,环保法规的日趋严格,开发低碳环保型固化剂主要从以下几个方面进行研究,1)降低或避免富碳有机化合物的排放;2)固化剂中游离异氰酸酯单体的含量微量化;3)水性化,即和水性树脂配合成水性双组分聚氨酯涂料。
介绍了溶剂型固化剂的分类,各个类型的特点、以及向环保型固化剂方向发展的研究进展,然后概述了水性固化剂的分类、改性方法、影响因素。
关键词:固化剂;异氰酸酯;聚氨酯;水性异氰酸酯固化剂中图分类号:TQ633文献标识码:A文章编号:1007-9548(2011)09-0025-07Research Progress in Low Carbon Environmental Protection PolyurethaneCoating Curing AgentLIAO Yu1,Li Hui-ning2,CAO De-rong1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,China;2.Zhaoqing Rivers New material Technology Co.,Ltd.,Zhaoqing Guangdong510800,China)Abstract:With the increasing of the people environmental protection consciousness,the environmental protection laws and regulations get strictly.To develop low carbon environmental protection curing agent focused on the following several aspects,1)reduce or avoid rich carbon emissions of organic compounds;2) decreasing of isocyanate monomer content in curing agent;3)Water-borne modification,that is,matched with waterborne resin and composed into two-component polyurethane coating.The classification of solvent borne curing agent,the characteristic of every type and development direction of environmental protection curing agent were introduced,at last,the classification of then waterborne modification curing agent,modification methods and influence factors were summarized.Key words:curing agent;isocyanate;PU;waterborne isocyanate curing agent0引言双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成,通常称为固化剂组分和主剂组分。
聚氨酯固化剂合成的研究进展
聚氨酯固化剂合成的研究进展摘要:提出了要想在薄膜蒸发器中分离出TDI,得到合格的聚氨酯固化剂产品,需要从合成固化剂入手,相对分子质量小、反应完全的聚氨酯固化剂更适合在薄膜蒸发器中进行分离,研究探讨了聚氨酯合成工艺。
研究显示:分段升温反应有利于降低固化剂黏度;TDI和TMP的配比越大,固化剂黏度越小,但为了给后处理减小蒸馏负荷,确定TDI/TMP的质量比为4.6∶1;研究了酸碱度对反应的影响,反应体系偏碱性加速副反应,酸性较强也会加速副反应,研究显示加入少量磷酸有利于黏度的降低,提出了副反应抑制机理。
合成的预聚物在分离过程中未见堵塞设备现象。
关键词:薄膜蒸发;TDI;聚氨酯;TDI-TMP预聚物中图分类号:TQ630.4+93文献标识码:A文章编号:0253-4312(2007)04-0028-040引言TDI-TMP固化剂在我国是生产量最大和使用最广泛一类聚氨酯固化剂。
然而聚氨酯固化剂中残余的游离异氰酸酯是剧毒物质,对人体的危害非常大,为了降低固化剂中的游离TDI,国内外科学家做了大量的研究工作,主要有分子筛吸附法、萃取法、化学反应法、共沸蒸馏法、薄膜蒸发法。
其中薄膜蒸发是最经济有效的方法。
我国在该领域也做了大量的科研工作,“聚氨酯无毒固化剂的关键技术”课题曾经是国家“七五”、“八五”、“九五”攻关课题,但由于难度大而没有在攻关期间最终完成该课题。
从该技术在德国Bayer公司的发展来看,薄膜蒸发器有效降低游离异氰酸酯单体技术产业化的时间之长,显示该技术有很大难度。
固化剂在薄膜蒸发器中进行分离时,容易堵住薄膜蒸发设备的管路,要分离TDI,先要将溶剂分离出来,在没有溶剂的情况下固化剂要在高于120℃的温度条件下才能流动,如果合成的固化剂相对分子质量过大,固化剂在设备中流动所需的温度更高,而在这样的高温下副反应加大,相对分子质量进一步增大,固化剂在设备里面流动所需的温度更高,最终固化产物将设备堵塞。
所以有必要合成相对分子质量小、流动所需温度低、反应完全的预聚物来用于分离。
聚氨酯固化剂的合成与反应机理
聚氨酯固化剂的合成与反应机理摘要:采用FT-IR分析技术对甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷(TDI-TMP)固化剂合成反应体系在不同反应条件下得到的聚氨酯预聚物进行表征,发现在通常的工业合成条件下得到的聚氨酯预聚物有未反应的OH存在,而在高温合成条件下OH完全反应.结果表明TMP的实际官能度与反应条件有关.从反应机理的角度,分析并发现空间位阻和反应的不确定性是导致较低温度下羟基反应不完全和国产合成固化剂储存时间短的原因.最后提出了合成聚氨酯预聚物的工艺,采用该工艺所合成的聚氨酯预聚物分子结构较理想,且合成体系中残留的TDI可用薄膜蒸发器进行分离回收.关键词:聚氨酯;薄膜蒸发;甲苯二异氰酸酯;固化剂;三羟甲基丙烷;合成;聚氨酯预聚物中图分类号:TQ630.4 93文献标识码:A聚氨酯的研究从1936年Bayer的研究到现在虽已有很长的历史,但有关甲苯二异氰酸酯(TDI)- 三羟甲基丙烷(TMP)固化剂的研究在我国仍存在TMP的表观官能团究竟是多少的问题[1].此外,提高TDI-TMP固化剂品质一直是我国研究的热点问题.提高其品质包括三方面:一是降低TDI的含量, 降低固化剂毒性;二是提高固化剂的固含量,降低易挥发有机化合物(VOC)排放;三是延长固化剂的储存期.我国生产的固化剂中游离TDI含量高(一般高于2%),储存时间较短(一般只有半年),固含量低(一般不高于55%).如何提高固化剂的品质一直是该领域研究的热点,曾经列入原化工部“八五”、“九五”攻关的重大项目,但由于难度大一直没有攻克.华南理工大学化工与能源学院从1997年以来一直从事该课题的研究,取得了薄膜蒸发分离TDI小试和中试的成功,得到的固化剂TDI含量低于0·3%,固含量高于75%,储存时间达一年以上的研究成果[2].文中采用FTIR分析技术对不同条件下合成的固化剂进行FTIR表征以判断羟基的存在,从而确定反应的进程,判断TMP的羟基官能团反应时所表现出来的官能团数目.同时从反应机理入手,分析了我国固化剂采用薄膜蒸馏分离游离TDI 失败和固化剂储存时间短的原因,并提出了合理的解决办法.1实验1.1实验原料与仪器原料:TDI(日本三井,工业级)、TMP(中国石油吉化集团,工业级)、苯(广州化学试剂厂,分析纯)、乙酸丁酯(广州珠江化工集团有限公司,工业级). 脱水设备采用MD-S80短程蒸馏设备(广州汉维冷气机电设备有限公司),用水环真空泵脱水.反应装置为四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、等压滴液漏斗、弯管、橡皮塞.搅拌装置为JB90-D强力电动搅拌机(上海标本模具厂制造),平板搅拌桨.加热装置为HH2型数显恒温油浴锅(江苏省金坛市荣华仪器有限公司).称量仪器为DT500A型电子天平(常熟金羊仪器有限公司),PE塑料瓶等.1.2TDI-TMP固化剂的合成将称量好的TMP加入磨口烧瓶,同时加入1/2 TMP质量的纯苯以及和TMP等质量的乙酸丁酯,将其接入真空泵,烧瓶用水浴锅加热,开动真空泵抽真空,调节真空阀门,以烧瓶内的物料不暴沸为宜, 45min后,拆除真空,停止加热,将脱水TMP密闭保温待用.将干燥好的反应四口烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好,反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30℃,加入称量好的TDI和乙酸丁酯,TDI的加入量按理论上羟基反应完全,TDI 过量50%计.开动搅拌,将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP,从TMP全部加入开始计时,反应3h后出料,反应后的料液在MD-S80短程蒸馏设备中将TDI分离回收,最后得到TDI-TMP 固化剂产品.采用GB/T1723—1993“涂料黏度测定法”的涂- 4杯法测定低黏度样品的黏度.反应条件不同,样品的黏度也不同,其黏度测量值范围为14~20s.1.3固化剂的红外光谱分析对合成固化剂进行FTIR表征,并与广州珠江化工集团有限公司所属的广州制漆厂生产的二号固化剂进行对比(见图1).从FTIR谱图对比可以看出,两FTIR谱图没有太大差别.但实验室自制的固化剂经黏度测试,其黏度比广州制漆厂的二号固化剂低很多,说明TDI大量过量合成的预聚物分子质量小,在没有溶剂的情况下流动所需温度低,适合在薄膜蒸发器中分离TDI.从自制固化剂图谱知,2294cm-1处为NCO 吸收峰,2969cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰, 3316cm-1处为残余NH吸收峰,3410cm-1处为OH的吸收峰.OH的存在说明,尽管固化剂中残余游离TDI量很大,但仍无法将TMP中的OH完全反应掉,这反映TMP的3个OH存在空间位阻.TMP 本身是三官能度的,但当第一个OH被反应掉后, TMP生成的预聚物成为二元醇,此时OH活性变得较弱,若再将第二个OH反应掉,则余下的第三个OH活性就更弱了,FTIR谱图正好说明了这样一个事实.虽然TMP中的OH 属于伯醇,但3个OH位置相距很近,是一种结构紧密、空间不舒展的多元醇[1],正是这种结构导致了TMP的第三个OH较难反应.1.4TMP的官能团将TDI-TMP固化剂在80℃下反应2h后,再在125℃下反应1·5h出料,其FTIR谱图发生一点变化,2964·9cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰, 2285·6cm-1处为NCO吸收峰,3321·8cm-1处为NH吸收峰,但3410cm-1处OH的吸收峰没有了(见图2),在原来3410cm-1处OH的吸收峰位置形成一个肩带,显示OH反应完全.这个事实说明TMP上的3个OH虽然是空间不舒展的多元醇,但还是可以反应的,只是在低于100℃下,第三个OH由于空间位阻导致反应所需的活化能提高,在较低温度下反应不完全,但在高温下,NCO和OH能够得到反应所需的更高的活化能,第三个OH就可以和NCO 反应,直至反应完全.因此,TMP确实有三官能团,但在实际的反应中表现出是几个官能团,这与反应条件有很大关系,可以是2~3中间的任何一个值.因此在合成固化剂的时候一定要在较低的温度下尽量将OH反应完全.如果反应不完全,在蒸馏所处的高温下就会出现未反应的第三个OH大量与预聚物中的NCO反应(因为在分离所处的高温下预聚物上的NCO和TDI上的NCO活性差别小,温度越高差别越小,加上TDI在分离过程中浓度越来越小, 那么这些OH就会大量地与预聚物上的OH 发生反应).这种副反应将导致预聚物分子质量成倍地增大,使流动性变差,最后固化剂固化在设备中导致分离失败.2反应机理探讨2.1反应的速率对于异氰酸酯和羟基化合物反应机理的研究[3-10]表明,羟基化合物与异氰酸酯的反应是二级反应,生成聚氨酯,其速率公式可以写成-d[NCO]/dt=K0[NCO][OH].式中K0为初始反应速率常数.研究证明,随着反应混合物中羟基化合物含量的增加,该二级反应速率常数也变大.而在固定羟基化合物浓度、改变异氰酸酯浓度时,并不影响二级反应速率常数.TDI和TMP 反应的理想的反应方程式如下:反应得到的生成物就是理想的TMP-TDI预聚物.3mol的TDI和1mol的TMP反应可以得到大分子的预聚物,这种理想的反应只能在TDI无限过量, 并且没有副反应的情况下出现. 2.2反应的不确定性TDI和TMP实际的反应情况与理想的反应相差较大.这是由于TMP的两个OH与NCO反应后,由于空间位阻效应以及电子云密度的改变,还有一个OH较难再与TDI上的NCO反应,这就是为什么即使以TDI/TMP摩尔比为3∶1加料反应, TDI仍然会过量的原因;另一个原因是OH和NCO反应的不确定性:OH既可以和TDI上的NCO反应,也可以和预聚物上的NCO 反应.假如每个TMP分子都不能被TDI分子所饱和(事实上非常难饱和,除非TDI过量为无穷大),TMP上的一个羟基和TDI反应,余下两个羟基不仅可以和TDI 上的NCO反应,当然还可以和预聚物中的NCO反应,例如:从这个反应可以看到,分子质量增加一倍,预聚物上的NCO消耗一半,浪费TDI原料.副反应得到的预聚物还有OH,既可以再和TDI上NCO的反应,也可以和预聚物上的NCO继续反应,增大分子质量,消耗NCO,如果这样的反应过多,就会造成凝胶,所以当TDI加入量不足的时候,特别是TDI/TMP摩尔比不足3∶1时,反应容易发生凝胶.正是由于OH和NCO反应的不确定性,导致副反应的复杂性.我国在生产固化剂的时候由于没有后处理分离TDI,为了降低固化剂中TDI 的含量,一般将TDI/TMP摩尔比控制在3·0~3·2 之间.反应的不确定性导致分子质量大,粘度大,而且羟基未反应完全,所以这种固化剂储存时间短,在没有溶剂的情况下流动所需的温度高,不适合在薄膜蒸发器中进行分离.如果在合成固化剂的时候, TDI大量过量,那么这种不确定性减少,合成的固化剂分子结构更趋于理想,分子质量更低,在薄膜蒸发器中分离TDI所需的流动温度更低,这就是Bayer 公司在专利USP3183112[11]中强调要使TDI大量过量的原因.2.3反应的活化能从TMP的结构看,表面上3个羟基都是属于伯醇,空间结构对称.NCO与3个OH中的任何一个反应的活化能是一样的,所以当异氰酸酯中的NCO与第一个羟基反应的时候,3个羟基的反应几率也都是一样的;但当1个羟基反应后,另两个羟基的活性会降低,所以第二个羟基反应的活化能比第一个羟基的反应活化能要高,第三个羟基与NCO反应的活化能更高.这就是为什么在生产固化剂的时候,反应后期要提高反应温度的原因,也是Bayer公司在专利USP3183112[11]中强调在反应后期要提高温度使反应完全的原因.3结语通过对TDI-TMP固化剂进行FTIR表征,可知在低温条件下合成固化剂中还存在未反应的OH.TMP的3个羟基虽然表面上都是伯醇结构, 但由于距离很近,在空间上属于不舒展的结构,这种空间位阻效应导致OH很难完全反应,所以TMP 实际反应官能团数小于表观官能度3.但从高温反应得到的固化剂红外谱图看出OH吸收峰没有了,说明固化剂在高温下,第三个OH是可以和NCO完全反应的.可见TMP所表现出的官能度的多少与反应条件有关.TMP 的羟基为不舒展的空间结构多元醇是造成反应难完全进行的原因.国产固化剂反应条件、TDI与TMP配比不合适,是造成国产固化剂难用于薄膜蒸发分离TDI,以及国产固化剂储存时间短的原因.因此,固化剂在合成的时候,采用TDI大量过量与TMP反应,而且在反应后期升高温度或延长反应时间使反应进行完全,可得到分子结构较理想的固化剂产物,并适合用薄膜蒸发器将过量的TDI分离回收.。
聚氨酯固化剂合成工艺的研究
从表 1可以看出 ,水对合成预聚物的黏度有较大影响 ,黏 度大 ,不利于游离 TD I在分子蒸馏设备中的分离 。另外 ,水也 消耗了 —NCO基团 ,使 —NCO质量分数降低 。因此 , TM P及溶 剂在投料前脱水是很有必要的 ,它是保证产品性能优良的重 要环节 。
212 单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响
113 测试方法
—NCO含量用二正丁胺 - 盐酸滴定法 ; 游离 TD I含量用 气相色谱法测定 ; 固含量按 GB / T1725—1979 ( 1989 )测定 ; 固 化剂黏度测定采用 GB / T 1723—1993“涂料黏度测定法 ”。
作者简介 :张燕红 (1969—) ,女 ,博士 ,主要从事聚氨酯固化剂的合成和分离研究 。
表 3 反应温度对合成预聚物性能的影响 Table 3 Effect of tem pera ture on property prepolym er
反应温
度 /℃
w (固含 量 ) /%
性能
w ( —NCO ) / 黏度 / 密度 /
%
s ( g·cm - 3 )
颜色
50 49102
16151 1819 11104 2 无色
1 实验部分
111 实验原料
甲苯二异氰酸酯 ( TD I - 80 /20) :工业级 ,日本三井 ;三羟 甲基丙烷 ( TM P) :工业级 ,中国石油吉化集团 ;醋酸丁酯 :工业 级 ,广州珠江化工集团公司 。
112 合成工艺
将水浴槽的温度设定在指定温度 ,将称量好的 TD I和醋 酸丁酯加入到四口瓶中 ,开始搅拌 ,将脱水后保温在 60 ℃以 上的 TM P滴加到 TD I中 ,在 1 h左右滴加完毕 ,再反应 4 h,反 应过程中控制反应温度在 50 ℃。测试黏度 、固含量 、TD I含量 和 —NCO含量 。
聚氨酯漆固化剂TDI—TMP加成物的研究
作者:石印1,武强1,李梅1,任章启2(1.石家庄市油漆厂,河北石家庄050051; 2.河北省科技专利资产评估事务所,河北石家庄050021)聚氨酯涂料以其优良的机械性能、耐化学品性能和极好的装饰性、耐磨性及干燥快等特点而得到广泛应用。
双组份聚氨酯漆的固化剂主要是TDI—TMP加成物,发达国家产品均为无色透明液体,游离TDI单体的含量在0.5%以下,国内产品还有一定差距。
较好的聚氨酯漆固化剂应具备的条件为:①颜色浅、粘度低、有足够的官能度和反应活性、且贮存稳定;②与羟基组份有很好的混溶性;③游离单体含量尽可能低,应小于0.5%;④生产工艺稳定,成本低,以增强竞争力。
本文通过对原材料及助剂方面的选择和对工艺以及影响因素的探索,制成了理想的加成物。
1实验部分1.1原料TDI(甲苯二异氰酸酯, 80/ 20)、TMP(三羟甲基丙烷)、二元醇、二甲苯、醋酸丁酯,均为工业品;抗氧剂、催化剂、磷酸,均为试剂。
1.2生产工艺将二甲苯、醋酸丁酯、三羟甲基丙烷、二元醇、抗氧剂加入反应釜中,通氮气,开搅拌升温至回流,保持0.5 h,待水脱尽降温。
于50℃加入甲苯二异氰酸酯,在50~60℃保持1 h。
升温至70~80℃保持1 h后,加入催化剂,继续保持1 h后测样,合格后加入磷酸。
再经降温、过滤、包装而得成品。
2讨论TDI—TMP加成反应是典型的NCO/ OH反应,加成反应进行的如何,直接影响加成物的性能。
2.1投料方式的影响其生产工艺通常有滴加法和一次加料法两种。
滴加法工艺繁琐,工时长,需滴加设备,并需保温。
一次加料法是将TDI单体一次加入脱水的TMP溶液中。
其优点是工艺简单,节省滴加设备,减少工时和费用,质量也较好。
故选用一次加料法。
2.2反应温度的影响温度是影响TDI—TMP加成反应的重要因素。
温度高时,一会使加成物颜色深、粘度增高;二由于是放热反应,温度越高,反应速度越快,故温度不易控制,工艺不稳定。
三是TDI分子上的两个NCO基随温度升高活性差变小,易于导致分子量分布不均。
高性能、高固含量无毒级聚氨酯固化剂的研制的开题报告
高性能、高固含量无毒级聚氨酯固化剂的研制的开题报告摘要:本项目旨在研制一种高性能、高固含量无毒级聚氨酯固化剂,以满足当前聚氨酯制品行业对环保、高性能、高质量的需求。
在文章中,我们将介绍该研究的背景和意义、研究内容和方法、预期成果和应用前景,以及存在的问题和解决方案。
关键词:聚氨酯固化剂、高性能、高固含量、无毒级、环保一、研究的背景和意义聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐候性、耐化学腐蚀性等特性,因其在汽车、建筑、家具、鞋材、农业等领域中的广泛应用而被广泛关注。
目前,市场上大多数聚氨酯固化剂含有苯、甲苯等有害物质,这不仅影响硬化剂的环保性,而且会对操作者的健康造成危害。
此外,现有的聚氨酯固化剂在一定程度上存在固含量不高、耐候性等问题,无法满足高端用户的应用需求。
因此,研制一种高性能、高固含量无毒级聚氨酯固化剂对推动聚氨酯材料产业升级和转型具有积极的意义和深远的影响。
二、研究的内容和方法本研究将以聚氨酯硬泡作为主要研究对象,采用活性聚酯多元醇、异氰酸酯及具有绿色环保标志的高效催化剂与聚醚型硬泡原料进行反应合成。
具体来说,我们将使用先进的生产技术和控制实验参数(如温度、压力等)的手段,研究影响固含量、反应速率和性质分析的因素。
此外,我们将对所得产品的性能和环保指标进行评估和分析。
三、预期成果和应用前景本研究旨在研制一种高性能、高固含量无毒级聚氨酯固化剂,具有以下特点:环保、高硬度、高耐磨性、高耐候性、良好机械性能、高弹性、低水吸收率等优点。
如果研究成功,该产品将极大地推动聚氨酯产业的发展和升级,提高聚氨酯制品的品质和竞争力,具有很大的市场前景和应用价值。
四、存在的问题和解决方案在项目实施过程中,存在以下问题:(1)如何选取绿色环保标志的高效催化剂,提高产品的环保性。
(2)如何控制反应条件,提高聚氨酯固化剂的固含量。
(3)如何进行产质量分析和环境评价,为今后的产业应用提供保障。
为解决以上问题,我们将通过广泛的文献调研、实验研究和数据分析等手段,积极开展项目工作。
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聚氨酯固化剂合成的研究进展胡孝勇1,2,郭祀远1,陈焕钦3(1·华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州5106402·广西工学院生物与化学工程系,广西柳州545006;3·华南理工大学化工与能源学院,广州510640)摘要:提出了要想在薄膜蒸发器中分离出TDI,得到合格的聚氨酯固化剂产品,需要从合成固化剂入手,相对分子质量小、反应完全的聚氨酯固化剂更适合在薄膜蒸发器中进行分离,研究探讨了聚氨酯合成工艺。
研究显示:分段升温反应有利于降低固化剂黏度;TDI和TMP的配比越大,固化剂黏度越小,但为了给后处理减小蒸馏负荷,确定TDI/TMP的质量比为4·6∶1;研究了酸碱度对反应的影响,反应体系偏碱性加速副反应,酸性较强也会加速副反应,研究显示加入少量磷酸有利于黏度的降低,提出了副反应抑制机理。
合成的预聚物在分离过程中未见堵塞设备现象。
关键词:薄膜蒸发;TDI;聚氨酯;TDI-TMP预聚物0引言TDI-TMP固化剂在我国是生产量最大和使用最广泛一类聚氨酯固化剂。
然而聚氨酯固化剂中残余的游离异氰酸酯是剧毒物质,对人体的危害非常大,为了降低固化剂中的游离TDI,国内外科学家做了大量的研究工作,主要有分子筛吸附法、萃取法、化学反应法、共沸蒸馏法、薄膜蒸发法。
其中薄膜蒸发是最经济有效的方法[1]。
我国在该领域也做了大量的科研工作,“聚氨酯无毒固化剂的关键技术”课题曾经是国家“七五”、“八五”、“九五”攻关课题,但由于难度大而没有在攻关期间最终完成该课题。
从该技术在德国Bayer公司的发展来看,薄膜蒸发器有效降低游离异氰酸酯单体技术产业化的时间之长,显示该技术有很大难度。
固化剂在薄膜蒸发器中进行分离时,容易堵住薄膜蒸发设备的管路,要分离TDI,先要将溶剂分离出来,在没有溶剂的情况下固化剂要在高于120℃的温度条件下才能流动,如果合成的固化剂相对分子质量过大,固化剂在设备中流动所需的温度更高,而在这样的高温下副反应加大,相对分子质量进一步增大,固化剂在设备里面流动所需的温度更高,最终固化产物将设备堵塞。
所以有必要合成相对分子质量小、流动所需温度低、反应完全的预聚物来用于分离。
理论上3mol 的TDI和1mol的TMP反应得到一个理想大分子的预聚物,这种理想的大分子只有在TDI无限过量的情况下出现。
如果TDI使用量不足3mo,l反应容易凝胶而得不到固化剂。
TDI和TMP反应实际的情况和理想的反应相差较大,这是由于三羟甲基丙烷上的1个羟基和—NCO反应后,还剩下的2个羟基不仅能和TDI上的—NCO 反应,也可以和预聚物中的—NCO反应。
固化剂合成时,如由于没有后处理分离TDI,为了降低TDI含量,往往采用的是1molTMP和3·0~3·2mol左右的TDI反应[2],反应后期升高温度让剩余的TDI继续参加副反应,这样得到的固化剂黏度高,相对分子质量大,不适合在分子薄膜蒸发器中分离。
很少有人去考虑合成的时候,为了满足分离的需要,反其道而行之,不仅不降低TDI的含量,反而加大TDI的含量,合成相对分子质量小,流动所需温度低的预聚物用于分离。
如果采用TDI大量过量的方式来合成固化剂,羟基基本是被TDI上的—NCO包围,未反应的羟基和TDI上的—NCO反应的概率大,那么得到的固化剂就接近理想反应,TDI过量越多,反应接近理想反应的程度越大,这就是文献[3]在叙述合成部分时候,要求TDI大量过量的原因。
但TDI无限过量在实际的合成中是不现实的,过量多少就成了要研究的课题。
2TDI-TMP聚氨酯固化剂合成研究2.1实验步骤(1)三羟甲基丙烷(TMP)脱水,将称量好的TMP加入磨口烧瓶,同时加入质量为TMP一半的纯苯及与TMP等质量的环己酮,将其接入真空系统,烧瓶用水浴锅加热,开动真空泵抽真空,调节真空阀门,以烧瓶内的物料不暴沸为合适,45min 后,拆除真空,停止加热,将脱水TMP密闭保温待用。
(2)将干燥好的四口反应烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好,反应烧瓶用油浴锅加热,油浴锅中油的起始温度为30℃,加入称量好的TDI 和环己酮,开动搅拌,将油浴锅的温度设定在指定温度,加入TMP,从TMP全部加入开始计时,反应3h出料。
(3)测试黏度、固含量、TDI含量、—NCO含量。
2.2分析与测试固化剂黏度测定采用GB/T1723—1993的涂-4杯法测定低黏度样品的黏度。
对于高分子溶液而言,一般相对分子质量越大,黏度越大,反之亦然,所以在本研究中以黏度大小来反映固化剂相对分子质量,即黏度越大,相对分子质量越大。
测试凝胶时间将以环己酮为溶剂合成的固化剂加入干燥后的磨口烧瓶中,用一个带有玻璃管的瓶塞堵住磨口烧瓶口,放入加热到155℃的油浴锅中加热,用秒表计时观察凝胶状况来测定凝胶时间。
凝胶时间越长,稳定性越好,所以本研究以凝胶时间来反映固化剂的稳定性。
固化剂固含量测定:参照GB/T1725—1979(1989)测试固含量。
—NCO含量测定:采用二异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲,过量的二正丁胺用盐酸滴定的方法测定。
TDI含量测定:采用标准:GB/T18446—2001。
2.3实验结果与讨论2.3.1反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响采用80/20TDI160g,TMP40g,滴加0·01%(以反应物总质量计)的磷酸进行反应,实验结果见表1。
反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响由表1可知,随着反应温度的升高,黏度升高,游离TDI含量下降,—NCO 含量下降,但凝胶时间却出现反常,凝胶时间先升高,后下降,这应该和进行的反应进程有关。
在较低温度下,比如60℃,由于TMP上的2个—OH和TDI上的—NCO 反应后导致位阻效应,使得第3个—OH的表观活性降得很低,反应进行到一定程度,2,4-TDI基本反应完,而2,6-TDI上的2个—NCO基团的反应活性在低温下都很低,TDI上的—NCO和第3个—OH反应不完全,也就是说体系中还有大量剩余的—OH存在,一旦将体系加热到120℃的高温下,TDI上的—NCO和预聚物上的—NCO 反应活性相差很小,加上TDI的浓度此时已经比较低,那么,第3个羟基就不一定和TDI上的—NCO反应,而很有可能是和预聚物上的—NCO反应,这样会导致黏度增加很快,最终导致凝胶时间缩短。
在(1)和(2)所处的温度下凝胶时间显著延长,这可作如下推断:对于2,4-TDI、2,6-TDI或者预聚物来说,在低温下由于甲基的作用,2位上的—NCO反应活性低,而4位上的—NCO反应活性高,相差较大,反应活性顺序为2,4-TDI>2,6-TDI>预聚物,在高温下,活性差异变小,温度越高,差别越小。
低温下,TMP上的—OH优先和2,4-TDI的4位上的—NCO反应,而不是和预聚物上的—NCO反应。
但在高温下,由于反应活性的差异变小,TMP上的—OH既可以和TDI反应上的—NCO反应,也可以和预聚物上的—NCO反应,这样导致相对分子质量增大。
所以在低温下先让—OH和TDI反应,在TMP上2个—OH反应完全后,再升高温度,让剩余的—OH和—NCO反应,这样的反应顺序得到的预聚物相对分子质量就小。
若一开始就处于高温,—OH既和TDI上的—NCO反应,也和生成预聚物的—NCO反应,导致相对分子质量增大。
所以分段升温反应,先低温再高温反应,有利于合成理想的预聚物,有利于相对分子质量降低,有利于凝胶时间变长。
2·3·2单体配比对聚氨酯固化剂合成的影响加入0·01%的磷酸,在60℃下反应1h,在75℃下反应1h,在95℃下反应1h,固含量还是维持在50%。
实验数据见表2。
反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响从实验结果看,不是反应物增加多少TDI,产物会相应的增加多少—NCO,这应该和反应中伴随的副反应有关。
由于TDI的增加,TMP或者预聚物上的—OH 被TDI上的—NCO饱和的程度越来越大,和预聚物上的—NCO接触的可能性越来越小,所以反应越来越向理论的反应逼近,相对分子质量越来越小,最终导致黏度越来越小。
从表2可知,TDI过量越多,体系黏度越低。
继续增大TDI的含量,按黏度的趋势,体系黏度会继续降低,但凝胶时间相差已经不是太大了,而且凝胶所需时间已经很长,这么长的时间足够分离时不凝胶和固化。
还考虑到随着体系中未反应TDI含量的增加,会导致后处理能耗加重,所以,将TDI和TMP的质量配比确定在4·6∶1。
文献[4]中得出的结果和本文的一样,即TDI/TMP比值越大,黏度越低,稳定性越好。
2·3·3酸碱度对聚氨酯固化剂合成的影响采用80/20TDI160g、TMP40g,滴加磷酸进行反应,固含量设计在50%,在60℃下反应1h,在75℃下反应1h,在95℃下反应1h。
合成完成后分析,实验数据见表3。
反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响由表3可以看出,黏度、凝胶时间、TDI含量和—NCO含量都是先增加后降低,也就是说磷酸加入量有一个最佳值,研究显示:当磷酸加入量在0·02%是TDI含量最高的点,此时—NCO含量也是最高的,这说明磷酸的加入抑制了副反应的发生,在这个浓度下,磷酸是抑制剂,但是随着磷酸的加入量增大,磷酸又成了反应物参与反应,导致黏度增大,凝胶时间减小。
周文富等[5]认为:碱或金属盐,用量稍多则预聚体出现凝胶,酸对其也有促进作用,但相对于碱则较温和,在酸性条件下,—NCO主要与—OH反应生成聚氨酯预聚物,在碱性条件下,锡与碱两者有协同增效作用。
所以不管是偏碱还是强酸都会缩短凝胶时间。
石印等[6]认为:加成物在贮存过程中不稳定,易增稠甚至胶化,造成损失。
磷酸可中和原材料中的碱性离子和催化剂,抑制—NCO与其他物质的反应,从而延长贮存期限,加量一般约为TDI的0·05%。
王涛[7]认为:在酸性条件下,TDI主要与羟基反应生成氨基甲酸酯;在碱性条件下,还与脲和聚氨酯反应。
为确保反应顺利进行和抑制不利的副反应发生,反应介质应始终保持在酸性条件下进行。
通常pH值在3·5~4·5之间。
加入外加酸起到了控制反应、延长预聚体贮存期的效果。
磷酸是不挥发性的中等强酸,用它作阻凝剂不但能抑制TDI的副反应,而且能促进—NCO与—OH的反应,防止预聚体胶化,延长贮存期。
体系pH值约为3·5~4·5,反应稳定,副反应少,贮存期可达1年以上。
磷酸用量不足,—NCO含量下降,贮存期短;磷酸用量过大,反应不完全,预聚体发浑,10d后成胶。
周文富、石印、王涛所说的情况并不是一致的,但呈碱性会增大副反应这一点所有的研究文献都是一致的。