第九章 重排反应

mechanism ：
反应中若用的碱是烷氧基负离子，生成酯；若用OH反应中若用的碱是烷氧基负离子，生成酯；若用 产物为酸酸或酰胺。 或NH3产物为酸酸或酰胺。
2. Witting 重排 在醇溶液中，醚与烷基鋰 苯基 苯基鋰 氨基钠、氨基钾) 在醇溶液中，醚与烷基鋰(苯基鋰、氨基钠、氨基钾 等强碱的作用下，醚分子中的烷基或芳基发生迁移， 等强碱的作用下，醚分子中的烷基或芳基发生迁移， 从而重排为仲醇或叔醇的反应。 从而重排为仲醇或叔醇的反应。
2. Claisen rearrangement 1)定义：酚的烯丙基醚加热，发生烯丙基从氧原子上迁 定义：酚的烯丙基醚加热， 定义 移到酚羟基的邻或对位，生成烯丙基酚的反应。 移到酚羟基的邻或对位，生成烯丙基酚的反应。
2) Mechanism
邻位迁移： 邻位迁移：
对位迁移： 对位迁移：
3) 芳烃结构对产物的影响： 芳烃结构对产物的影响： (1) 对于烯丙基酚醚，O-烯丙基迁移时，优先发生邻位 对于烯丙基酚醚， 烯丙基迁移时 烯丙基迁移时， 重排， 取代基时，则发生对位重排； 重排，当两个邻位均有 取代基时，则发生对位重排； 不会发生间位重排. 不会发生间位重排 (2)若苯环上有间位取代基，一般并不影响Claisen重排 若苯环上有间位取代基，一般并不影响 若苯环上有间位取代基 重排 反应的进行， 醛基时， 反应的进行，但若有羧 基、醛基时，则会发生脱羧或 脱羰发生， 脱羰发生，如：
2.片呐醇重排( 2.片呐醇重排(Pinacol rearrangement) 片呐醇重排 ) 邻二醇( 二醇 在酸催化下重排成酮或醛的反应。 二醇) 邻二醇(α-二醇)在酸催化下重排成酮或醛的反应。
1) mechanism
2）重排时常见问题分析
O + H2C C H C CH3 CH3
(1)不对称邻二醇中，首先被质子化的羟基离去后， (1)不对称邻二醇中，首先被质子化的羟基离去后，所 不对称邻二醇中 形成的碳正离子更加稳定。 形成的碳正离子更加稳定。
二苯基乙二酮重排) 7. Benzil rearrangement(二苯基乙二酮重排 二苯基乙二酮重排 α-二酮在强碱作用下，生成α-羟基乙酸盐的反应。 二酮在强碱作用下，生成 羟基乙酸盐的反应。 二酮在强碱作用下 羟基乙酸盐的反应
(1) mechanism
反应中若使用烷氧基(无 反应中若使用烷氧基 无α-H)，产物将是酯。 ，产物将是酯。
3. Beckmann rearrangement 酮肟在酸催化下，发生分子内 迁移重排， 酮肟在酸催化下，发生分子内C-N迁移重排，得到 迁移重排 取代酰胺的反应。常用到的酸有浓硫酸、盐酸、 取代酰胺的反应。常用到的酸有浓硫酸、盐酸、磷 多磷酸、 酸、多磷酸、五氯化磷 等。
(1) mechanism
(1) mechanism
O R C N N N O C R
H2O R'NH2 R'OH RNH2 R R H N H N O C O C OR' NHR'
N N
N R N C O + N2
R
N
C
O
(2) Curtius重排全过程 重排全过程
(3) Curtius的应用 的应用
O H3C C N3 heat -N2 H3C N C O H2O H3C NH2
• 1.写出片呐醇重排的机理以及能够发生 1.写出片呐醇重排的机理以及能够发生 此反应的特点 • 2.熟悉 2.熟悉
6.Baeyer-Villiger(拜耳 维利格 rearrangement 拜耳-维利格 拜耳 维利格) 酮在过氧酸作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间 酮在过氧酸作用下， 而生成酯的反应。 而生成酯的反应。
(1) mechanism
O H3C C C6H5 H+ H3C OH C C6H5 + HO O O C CF3 H3C OH C C6H5
高等有机化学
第九章
重 排 反 应
Rearrangement Reaction
A man without a plan for the day is lost before he starts!
本章内容
重排反应概述 亲核重排 亲电重排 自由基重排 其它重排
第一节 重排概述 重排反应( 一、重排反应(rearrangement reaction)概述 ) 1.定义：重排反应是指在同一分子内， 1.定义：重排反应是指在同一分子内，原子或基团从 定义 一个原子迁移到另一个原子而形成新分子的反应。 一个原子迁移到另一个原子而形成新分子的反应。 2.重排反应的特点：基团的迁移、碳架的变化、 2.重排反应的特点：基团的迁移、碳架的变化、环 重排反应的特点 的扩张及缩小、重键位移以及电子云重新分配。 的扩张及缩小、重键位移以及电子云重新分配。 二、重排反应分类
(1) mechanism
(2) Hofmann 重排的应用
具有光学活性的酰胺， 具有光学活性的酰胺，经Hofmann重排后产物构型保 重排后产物构型保 持不变。 持不变。
5. Curtius (库尔提斯 rearrangement 库尔提斯) 库尔提斯 酰基叠氮化合物受热脱氮重排成异氰酸酯的反应。 酰基叠氮化合物受热脱氮重排成异氰酸酯的反应。
(1) mechanism
(2) 实例分析
第四节 其它重排反应 1. Friedel (弗里德 弗里德)rearrangement 弗里德 酚酯和Friedel-Crafts反应的催化剂一起加热，酰基迁移 反应的催化剂一起加热， 酚酯和 反应的催化剂一起加热 至苯环的邻位或对位的反应。 至苯环的邻位或对位的反应。该反应属于芳环的亲电重 排反应。 排反应。
(2)碳正离子相邻碳原子上的基团不同时， (2)碳正离子相邻碳原子上的基团不同时，哪一个基 碳正离子相邻碳原子上的基团不同时 团发生迁移，取决于亲核能力和可极化程度， 团发生迁移，取决于亲核能力和可极化程度，但经常 得到的是两种重排产物， 得到的是两种重排产物，因此最好相邻碳上两个基团 不同。 不同。 一般情况下的迁移能力为： 一般情况下的迁移能力为：Ph>R->H-。但也有例外. 。但也有例外.
(2) 重排应用：常见的是芳香族二酮的重排，其它也 重排应用：常见的是芳香族二酮的重排， 能够进行，但副反应较多。 能够进行，但副反应较多。
O HOOCH2C C O C CH2COOH 1) KOH ) 2) H+ OH HOOCH2C C CH2COOH
COOH
第三节 亲电重排反应 一、亲电重排反应 定义：分子在亲核试剂( 的作用下， 定义：分子在亲核试剂(碱)的作用下，重排基团以正 离子形式迁移到相邻的带负电荷的原子上的反应。 离子形式迁移到相邻的带负电荷的原子上的反应。
L. De Luca, et. al. J. Org. Chem., 2002, 67, 6272-6274.
H. Sharghi, M. Hosseini, Synthesis, 2002, 1057-1059.
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பைடு நூலகம்
Taibao-Wei Yanqing-Zhou et.al. J. Chem. Res. 2004.
O O O O CH3COOH NH2OH.HCl PPA
O O O CH3
O
O O O
OH
O O O O O O C N H CH3
O
O
N O O CH3
O
4. Hofmann rearrangement 氮上无取代基的酰胺经溴(或氯 及碱液处理 氮上无取代基的酰胺经溴 或氯)及碱液处理。脱羰生 或氯 及碱液处理。 成伯胺的反应称为Hofmann重排，也叫 重排， 成伯胺的反应称为 重排 也叫Hofmann降级 降级 反应，是分子内的C-N迁移。 迁移。 反应，是分子内的 迁移
(2) 反应特点：①该重排反应是立体专属的反式迁移。 反应特点： 该重排反应是立体专属的反式迁移。
N OH C C(CH3)3 HCl CH3COOH NH
O C (CH3)3 94%
O H3C C NH 92% H
迁移基团中心碳原子重排前后构型不变。 ② 迁移基团中心碳原子重排前后构型不变。
(3) Bechmann重排在有机合成中的应用 重排在有机合成中的应用
step one
C Z
A
+ Nu:
C C
A Z A
Nu Z
二、重要的亲核重排反应 1. Wagner-Meerwein重排 重排 烷基、 烷基、芳基或氢从一个碳原子向另一个碳原子迁移的 反应。一般是按S 机理进行 机理进行。 反应。一般是按 N1机理进行。 1) 甲基迁移
2) 氢迁移
3) 芳基迁移
二、重要的亲电重排反应 1. Favorskii (法沃尔斯基 法沃尔斯基)rearrangement 法沃尔斯基 α-卤代酮 氯或溴 在碱（EtOH-NaOH溶液、NaNH2、 卤代酮(氯或溴 在碱（ 溶液、 卤代酮 氯或溴)在碱 溶液 、 EtONa)作用下，脱去卤原子，重排为具有相同碳原子 作用下， 作用下 脱去卤原子， 数的羧酸或羧酸酯。 数的羧酸或羧酸酯。
第二节 亲核重排反应 一、亲核重排反应 1.定义 在亲电试剂的影响下， 定义： 1.定义：在亲电试剂的影响下，某一基团带着一对 电子从一个原子迁移到另一个原子的反应， 电子从一个原子迁移到另一个原子的反应，其中以 迁移比较重要。 1，2迁移比较重要。
2. mechanism
C Z A L
step three -H+
(3) 环状 二醇中迁移基团与离去基团处于反式位置 环状α-二醇中迁移基团与离去基团处于反式位置 重排反应速率快。力求共面反式迁移。 时，重排反应速率快。力求共面反式迁移。
(4) 重排反应中都生成了中间体羟基 重排反应中都生成了中间体羟基β-C+，所以只要 能生成这种中间体的化合物都能发生这种重排反应。 能生成这种中间体的化合物都能发生这种重排反应。 不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、 ），而且卤代醇 不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且卤代醇、 氨基醇也可能发生片呐醇重排。 氨基醇也可能发生片呐醇重排。