农作物秸秆快速热解液化与超临界醇解方法分析对比

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生物质快速热解液化技术_姚福生

2 山东工程学院对生物质热解液化技术研究进展
为了深入研究生物质快速热解液化的技术参数 , 山东工程学院采用等离子体加热手段研究了以玉米秸粉为原料的液化技术。等离子体加热具有温度调节容易 , 射流速率可调的优点 , 特别适用于本项研究。实验装置如图 1 所示 , 主要由四大部分组成。它们是 :等离子体加热部分 ;料斗和加料器部分 ;高温热解管部分 ;冷激部分。
图 1 等离子体加热生物质快速热解液化装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of plasma heated biomass f ast py rolysis liquefaction equipment
第4期
姚福生等 :生物质快速热解液化技术
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通过对装置的精心调整 , 成功地实现了玉米秸秆的液化工作。表 1 是一组实验参数和产油率的例
据统计 , 全世界每年农村生物质的产量约为 300 ×108 t , 生物质能源占世界能源消耗的 14 %, 仅次于石油、煤炭及天然气等化石能源 , 居第四位。 1994 年统计 , 全世界生物质能源消耗量为 13 ×108 t , 相当于中东地区的石油产量 , 在许多发展中国家占第一位 , 但仅占世界生物质资源的 4 %。我国是农业大国 , 每年至少有 7 ×108 t 的农作物废弃物 , 至今这些生物质能源仍占我国农村能源消费的第一位 , 约合 3.5 ×108 t 标准煤 , 近年来 , 其他能源进入农村 , 废弃物烧荒 , 特别是玉米秸秆在田头的焚烧 , 引起大面积烟雾污染 , 人们叫苦不迭 , 严重影响空中和陆地交通。所以不论从农村能源开发 , 还是从环境保护出发 , 研究生物质能源的转化

秸秆热解液化制备生物油技术

2006年6月2006,28(2):228—232中国油料作物学报Chinese j ournal of oil cr op sciences秸秆热解液化制备生物油技术杨　湄,刘昌盛,黄凤洪3,王江薇(中国农业科学院油料作物研究所,湖北武汉430062)摘要:介绍了秸秆快速热解液化技术及其动力学研究现状、生物油的性质与精制,提出了秸秆快速热解液化技术存在主要问题及未来研究目标和建议。

关键词:秸秆;热解液化;生物油;动力学中图分类号:S216.2　文献标志码:A　文章编号:1007—9084(2006)02—0228—05 石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情,经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。

面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力,提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。

解决能源安全和环境污染问题,一方面要节约能源,减少能源消耗,但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。

生物质能是以生物质为载体的能量,是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源[1]。

农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类[2],是生物质资源最重要的来源之一。

据统计,我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨,占世界作物秸秆总产量的20%～30%[3]。

近几年,随着我国农村经济发展和农民收入增加,农村居民用能结构正在发生着明显的变化,煤、油、气、电等商品能源得到越来越普遍的应用[4]。

秸秆的大量剩余,导致了一系列的环境和社会问题,每到夏秋两季,“村村点火,处处冒烟”的现象十分普遍。

据调查,目前我国秸秆利用率约为33%,其中经过技术处理后利用的仅约占2.6%[5]。

秸秆就地焚烧不仅造成大量资源和能源浪费,环境污染也不容忽视。

因此,开展秸秆的能源高效转化利用技术研究和能源产品开发成为亟待解决的农业、能源和环境问题,对保障国家能源安全、国民经济可持续发展和保护环境具有重要意义。

高粱秸秆的纤维素醇解技术研究进展

高粱秸秆的纤维素醇解技术研究进展高粱秸秆是一种具有丰富纤维素含量的生物质资源，通过开展纤维素醇解技术的研究，可以有效利用高粱秸秆的资源价值，同时减轻环境污染和提高农业产业的可持续发展。

本文将探讨当前高粱秸秆纤维素醇解技术的研究进展，包括醇解方法、催化剂和反应条件等方面。

首先，醇解方法是高粱秸秆纤维素醇解技术的核心。

目前，常用的醇解方法包括酸醇解、碱催化醇解、酶法醇解等。

酸醇解方法通常利用浓硫酸或盐酸等强酸作为催化剂，将高粱秸秆中的纤维素与酸反应，产生纤维素溶解和降解的效果。

碱催化醇解方法则通过钠水合物或氨水等碱性物质作为催化剂，使纤维素在高温条件下发生溶解和降解反应。

相比之下，酶法醇解方法使用酶类催化高粱秸秆纤维素的醇解反应，其具有温和条件、高效率和环境友好等优势。

目前，这些方法都取得了一定的研究进展，但还存在着效率低、成本高等问题，还有待进一步的优化和改进。

其次，催化剂的选择对高粱秸秆纤维素醇解技术的效果起着重要的影响。

酸催化剂是目前应用较为广泛的催化剂，常用的包括浓硫酸、盐酸和磷酸等。

这些酸催化剂可以有效降低纤维素的结晶度和纤维素链的长度，增加其在溶液中的可溶性。

然而，酸催化剂在操作过程中容易腐蚀设备，并且产生的废液处理成本较高。

相比之下，碱催化剂对环境友好，且催化效果较好。

目前，氢氧化钠和氨水是常用的碱催化剂，其催化作用可以促进高粱秸秆纤维素的醇解降解。

此外，酶催化剂也是一种研究热点，通过选择高效的酶类催化剂，可以提高高粱秸秆纤维素的醇解效率。

最后，反应条件的优化对高粱秸秆纤维素醇解技术的研究具有重要意义。

反应温度、反应时间和催化剂浓度等条件的调控对醇解效果起着至关重要的作用。

一般来说，较高的反应温度和较长的反应时间可以促进高粱秸秆纤维素的醇解降解，但过高的温度和过长的时间可能会导致产物的热解和降解，降低产物的质量。

此外，催化剂浓度的选择也需要充分考虑，过高或过低的浓度都可能对纤维素的醇解效果产生负面影响。

秸秆类生物质热裂解液化技术和运用

第37卷第5期2019年9月化学工业CHEMICAL INDUSTRY・30・秸秆类生物质热裂解液化技术和运用洪桂香（神风化工材料公司，武汉430055）摘要：介绍了发展秸秆类生物质能意义，简述了国内外生物质热裂解液化的技术和运用。

关键词：秸秆生物质；热裂解液化；转化能源；运用文章编号：1673-9647 （2019） 05-0030-02 中图分类号：S216.2 文献标识码：A1发展秸秆类生物质能意义重大我国具有丰富的生物质资源，农作物秸秆年总产量超过7亿t,其中约45%用作畜牧饲料、工业原料和造肥还田，还有约4亿t 的秸秆被低效地作为生活燃料，甚至废弃和就地焚烧。

利用生物质热裂解液化技术制备新燃料，不仅可以解决我国农村秸秆焚烧带来的污染问题，对于农村经济的可持续发展、农村能源的产业化开发等还将起着重要的作用，也将为农村经济达到小康、2050年我国综合国力达到世界中等发达国家水平作出一定的贡献。

生物质能可广泛地用来生产电力，我国要实现2020年国民经济翻两番的目标，保障可靠的电力供应是必备的。

目前我国在电力供应方面还存在着较大的缺口。

因此，因地制宜地利用我国广大农村的生物质资源（秸秆、薪柴、谷壳和木屑等），建立分散、独立的离网或并网电站，就显得尤为重要。

洁净的生物燃气还能合成多种化学燃料，在一定程度上也将减少我国对化石燃料的依赖。

生物质能属于清洁能源，所排放的CO?可纳入自然界碳循环，实现CO?零排放。

生物质热解气化的研究，符合我国中长期科技发展规划和国家能源战略需求，推动生物质能产业化的发展，对缓解我国石油资源短缺、实现循环经济良性发展、解决“三农”问题起到了积极的作用。

未来，我国仍将面临经济增长和环境保护的双重压力，今后能源发展格局，应该更多地借鉴发达国家的经验，改变能源生产和消费中的掠夺式粗放模式，更多地注重开发利用生物质能等可再生的清洁能源资源，对促进我国国民经济发展和环境保护具有重大意义。

不同作物秸秆热解及其差异性分析

不同作物秸秆热解及其差异性分析秸秆热解是指将作物秸秆在高温条件下进行分解和转化，从而获得有机化合物和能源产物的过程。

在不同作物秸秆的热解过程中，存在着一定的差异性。

本文将从多个方面对不同作物秸秆的热解及其差异性进行分析。

首先，不同作物的秸秆构成成分存在一定的差异。

常见的作物秸秆包括玉米秸秆、稻秆、麦秸秆等。

它们的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等。

其中木质素是难以降解的物质，而纤维素和半纤维素则是容易热解的组分。

因此，在热解过程中，不同作物秸秆的热解反应速率和产物分布可能存在差异。

其次，不同作物秸秆的热解反应温度和热解产物有所不同。

热解反应温度是影响热解过程的重要因素之一、较低的热解温度可以产生较多的液体燃料和气体产物，而较高的热解温度则有利于产生较多的固体炭。

因此，在不同作物秸秆的热解过程中，合适的反应温度选择和热解条件控制对于产物分布具有重要意义。

此外，不同作物秸秆的热解过程中也会产生不同的热解产物。

热解产物主要分为气体、液体和固体炭三种类型。

气体产物主要包括甲烷、乙烷、乙醇等，可以作为燃料或化工原料；液体产物主要包括生物油和酚类等，可以用于燃料生产和化工加工；固体炭主要是由残渣组成，可以作为吸附剂或土壤改良剂。

最后，不同作物秸秆的热解过程中也受到废物处置和环境保护等方面的影响。

秸秆热解技术可以有效利用农作物秸秆资源，减少秸秆焚烧对环境造成的污染。

此外，热解过程也可以减少温室气体排放，降低对大气环境的负荷。

综上所述，不同作物秸秆的热解过程具有一定的差异性。

在实际应用中，需要根据作物秸秆的成分特点、热解反应温度和热解产物的需求等因素，合理选择合适的热解条件和技术措施，以实现对秸秆资源的高效利用和环境保护。

玉米秸秆纤维素在亚_超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨

文章编号:0253⁃2409(2013)01⁃0060⁃07　收稿日期:2012⁃08⁃07;修回日期:2012⁃10⁃08㊂　基金项目:国家自然科学基金(21176097);广东省科技计划国际合作(2009B 050700037)㊂　联系作者:解新安(1964⁃),副教授,博士,主要从事生物质能利用与开发,食品加工过程模拟,能量系统优化等研究㊂Tel :020⁃85280266,E⁃mail :xinanxie @ ㊂　本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http :// /science /journal /18725813)㊂玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨陶红秀,解新安,汤成正,田文广(华南农业大学食品学院,广东广州　510642)摘　要:利用间歇式高压反应釜,在反应温度320℃㊁反应时间60min 条件下,研究乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化生成酮类化合物的作用㊂当乙醇添加量为0时,酮类化合物的产率仅为1.25%㊂随着乙醇用量由0增加到160mL ,生物油产率不断的升高,酮类化合物产率增加至18.38%,乙醇促进了纤维素液化生成酮类化合物㊂利用GC /MS 和FT⁃IR 对生物油进行了定性分析,结果表明,在亚/超临界乙醇中,酮类化合物主要通过三条路径形成,纤维素脱水形成了含⁃C =O 的活性纤维素,活性纤维素按逆Diels⁃Alder 机理进行开环㊁脱水㊁异构化形成了4⁃羟基⁃4⁃甲基⁃2⁃戊酮等脂肪族酮类化合物;在乙醇自由基作用下,活性纤维素中C⁃O⁃C ㊁C⁃C 等键断裂㊁开环,形成环戊烯酮等脂环族酮类化合物,环戊烯酮与多种中间产物发生缩合㊁酯化形成2⁃甲酸基⁃1⁃苯基乙酮等芳香族酮类化合物;在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物进一步发生裂解形成酸类㊁酮类等化合物㊂根据对酮类化合物生成机理的分析,建立了纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的反应网络㊂关键词:玉米秸秆纤维素;亚/超临界乙醇;酮类化合物;生成机理;反应网络中图分类号:TK 6 文献标识码:AMechanism of ketones formation fromcellulose liquefaction in sub⁃and supercritical ethanolTAO Hong⁃xiu ,XIE Xin⁃an ,TANG Cheng⁃zheng ,TIAN Wen⁃guang(College of Food Science ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China )Abstract :Cornstalk cellulose was liquefied in sub⁃and supercritical ethanol using an autoclave at 320℃for 60min.Effects of ethanol dosages on ketones formation from cellulose liquefaction were investigated.The yield of ketones was 1.25%in the absence of ethanol and then increased to 18.38%while adding 160mL ethanol.Ethanol favored the formation of ketones from cellulose liquefaction.The liquid products at different ethanol dosages were analyzed by FT⁃IR and GC /MS.The results were shown as follows :(1)Cellulose was converted to active cellulose which was transformed into aliphatic ketones such as 4⁃hydroxy⁃4⁃methyl⁃2⁃pentanone by dehydration ,decomposition ,ring⁃opening reactions ,isomerization and aldol condensation.(2)The alicyclic ketones (cyclopentenone )was formed by the cleavage of C⁃O⁃C and C⁃C bonds of the active cellulose under the effects of ethanol free radicals.Aromatic ketones (2⁃(formyloxy )⁃1⁃phenyl ethanone )were generated by cyclopentenone reaction with intermediates.(3)Aromatic ketones were decomposed to carboxylic acids and small molecule ketones under ethanol free radicals.According to the above results ,the reaction network of ketones formed from cellulose in sub⁃and supercritical ethanol was proposed.Key words :cornstalk cellulose ;sub⁃and supercritical ethanol ;ketones ;mechanism ;reaction network 超临界流体用于液化生物质制取生物燃料和基本化工原料已成为生物质转化的重点研究方向㊂生物质在超临界流体中液化主要生成酮类㊁酯类㊁酸及酸酐类以及醇类等液体化合物,酮类化合物是其主要成分之一㊂酮类化合物是一类重要的化工产品及中间体,广泛应用于医药㊁农药㊁燃料㊁树脂等领域㊂许多研究者分别对不同的秸秆类生物质在超临界流体中液化过程进行了大量的研究,研究发现亚临界水液化稻秆生成的生物油中,酮类化合物相对含量高达27%~50%[1~3];云杉木在亚/超临界流体中液化,酮类化合物相对含量达到25%~35%[4,5]㊂竹子在超临界流体中液化,生成的酮类化合物在液体产物中占20%~25%[6,7]㊂本实验对玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化过程进行了研究,发现重油产物中酮类化合物相对含量约为54%[8]㊂然而,目前大多数研究者主要偏重于生物质液化制取酮类等化合物工艺过程的研究,对产物中各成分的形成机理㊁反应路径㊁转化选择性以及各组分第41卷第1期2013年1月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.1Jan.2013之间的相互影响等研究较少㊂为了进一步提高酮类化合物的收率及其组分的选择性,亟需对亚/超临界流体液化纤维素生成酮类化合物的机理进行研究㊂因此,本实验以玉米秸秆纤维素为原料,对纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理进行探讨,为建立生物质裂解液化反应动力学模型㊁提高液化产品收率以及选择性提供理论基础㊂1　实验部分1.1　原料与试剂实验原料为玉米秸秆,取自华南农业大学实验田㊂实验前,用微型植物粉碎机将干燥后的玉米秸秆粉碎并过40目筛,在(105±3)℃干燥24h置于干燥器中备用㊂实验试剂无水乙醇㊁丙酮均为市售分析纯;亚氯酸钠为工业级;NaOH为市售分析纯㊂1.2　玉米秸秆纤维素的制备参照国标GB/T2677.1⁃93~GB/T2677.10⁃95去除脂溶性物质㊁多糖和淀粉等水溶物㊂利用酸化的亚氯酸钠溶液去除木质素,得到综纤维素,最后根据纤维素和半纤维素溶解性的不同,用NaOH溶液处理综纤维素,剩余物则为秸秆纤维素㊂将提取物在(105±3)℃下烘至绝干,置于干燥器中备用㊂1.3　实验方法实验选用PARR⁃4521M型间歇式磁力搅拌高压反应釜(美国PARR公司),容积1L,最高温度350℃,最高压力13MPa㊂乙醇的超临界温度和超临界压力为243℃㊁6.34MPa㊂实验取15g玉米秸秆纤维素和适量的无水乙醇置于反应釜中,密封并通入N28min以驱除反应釜内的空气㊂反应时间从反应釜内温度为240℃开始计时,加热一段时间㊂反应结束后,取出反应釜自然冷却至200℃,通入冷凝水冷却至40℃,收集产物㊂利用气体收集袋收集气体产物(GAS),称量㊂打开反应釜,将产物移置烧杯中,用无水乙醇清洗反应釜内壁,得到的液化及固体产物经旋转蒸发后,以丙酮为溶剂索氏提取,得到液相产物即为生物油(BO),固体剩余物则为残渣(RE)㊂产物收率按以下公式计算:生物油产率=生物油质量(g)/原料加入量(g)×100%(1)固体产率=残渣质量(g)/原料加入量(g)×100%(2)转化率=1-固体残渣(g)/原料加入量(g)×100%(3)生物油成分产率=成分相对含量×生物油产率×100%(4) 1.4　分析方法液体产物用GC/MS进行分析,GC/MS分析选用Finnigam Trace㊂气相色谱主要工作参数:DB⁃5 (30m×0.25mm),载气为高纯氦气,流量为1.0mL/min,进样口温度250℃,40℃保持10min,以10℃/min升温至120℃后保持1min,再以5℃/min升温至250℃,进样量0.5μL;质谱分析条件:电离方式为EI+,电子能量70eV,扫描质量35~ 335amu㊂生物油利用傅里叶红外光谱(FT⁃IR)分析主要官能团,仪器型号为EQUIVOX55㊂采用KBr压片法,由计算机采集样品的红外光谱图㊂2　结果与讨论2.1　乙醇用量对玉米秸秆纤维素液化产物分布的影响图1为乙醇用量对产物分布及原料转化率的影响㊂秸秆纤维素在反应温度320℃㊁反应时间60min㊁乙醇用量0~200mL下液化㊂图1　乙醇用量对产物分布及原料转化率的影响Figure1　Effects of ethanol volume on productsdistribution and cellulose conversion□:yield of liquid product(BO);△:yield of residue(RE) 由图1可知,随着乙醇用量的增加,生物油的产率由3.43%升高到55.02%,乙醇促进了纤维素液化形成生物油;当乙醇用量小于160mL时,随着溶剂用量的增加,残渣量不断减少,由30.09%降低至13.86%,秸秆纤维素转化率不断升高㊂这主要是在液化过程中,乙醇作为溶剂有效地溶解反应物以及反应产物,乙醇在亚/超临界状态下可作为供氢剂,产生H㊃㊁HO㊃㊁CH3㊃以及CH3CH2㊃等多种自由基,乙醇自由基可以与中间产物发生缩合,促进纤维素裂解液化形成小分子化合物,抑制固体残渣的生16第1期陶红秀等:玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨　成[9]㊂当乙醇用量超过160mL 时,固体残渣量增加,原料转化率降低㊂这是由于乙醇用量越大,自由基浓度越高,而自由基浓度过高时会与生成的液体产物发生缩合㊁环化㊁聚合等反应,转化成固体残渣[10]㊂2.2　乙醇用量对酮类化合物产率的影响利用GC /MS 对纤维素分别在乙醇用量为0㊁80㊁120㊁160mL 下液化所生成的生物油进行定性分析,并计算出酮类化合物的产率,见图2㊂图2　乙醇用量对酮类化合物产率的影响Figure 2　Effect of ethanol volume on the yield of ketones 由图2可知,当乙醇用量由0增加至80mL 时,酮类化合物产率由1.25%升高到12.11%,这可能是由于添加乙醇后,促进了纤维素裂解液化㊁脱水等,形成酮类化合物;当乙醇用量增加至120mL 时,酮类化合物产率略微降低,主要是由于部分酮类化合物裂解液化形成酸类㊁醇类等物质;当乙醇用量增加至160mL 时,酮类化合物产率由8.97%急剧地升高至18.38%,由于纤维素液化率增加,生成了更多的酮类化合物,而且小分子物质发生缩合㊁异构化等反应进一步形成酮类化合物㊂2.3　酮类化合物生成机理分析2.3.1　生物油成分GC /MS 分析玉米秸秆纤维素在320℃㊁60min ㊁乙醇用量分别为0㊁80㊁120㊁160mL 下液化,利用GC /MS 分别对其生物油成分进行定性分析,并利用NIST 谱库自动检索各峰的质谱,根据各类化合物的质谱裂解规律,对检索结果进行人工核对,结果见表1㊂由表1可知,生物油主要由酮类㊁酯类以及酸类等物质组成㊂溶剂用量不同,生物油成分以及各组分产率不同㊂乙醇添加量为0时,生物油产率为3.43%,且生物油组分较少㊂添加乙醇后,酮类㊁酯类㊁酸及酸酐类物质含量较多㊂这主要是由于乙醇促进纤维素发生解聚㊁脱氧㊁脱羧㊁氧化还原㊁异构化等反应,从而转化成液体产物[11]㊂其中,酮类产物主要包括脂肪族酮类化合物(4⁃羟基⁃4⁃甲基⁃2⁃戊酮)和芳香族酮类化合物(2⁃甲酸基⁃1⁃苯基乙酮)㊂由于纤维素发生裂解㊁开环㊁羟醛缩合以及脱水等形成了脂肪族酮类化合物;纤维素发生脱水㊁环化㊁异构化等形成了芳香族酮类化合物㊂在乙醇用量增加至160mL 时,未检测出2⁃甲酸基⁃1⁃苯基乙酮㊂这主要是由于过量的乙醇自由基促进芳香族酮类化合物进一步裂解,形成小分子的酮类㊁醇类等物质㊂2.3.2　生物油FT⁃IR 分析图3为秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成的生物油FT⁃IR 谱图㊂由图3可知,在3360cm -1左右为⁃O⁃H 的振动峰,可能生物油中存在醇类或酸类等物质,随着乙醇用量增加至140mL 时,⁃O⁃H 振动峰增强,这可能是由于添加一定量乙醇溶剂后,促进了酸类㊁醇类等物质的生成㊂随着乙醇用量的进一步增加,⁃O⁃H 振动峰略微减弱,可能是由于小部分酸类㊁醇类物质进一步发生反应㊂在1660cm -1为⁃C =O 振动吸收峰,当乙醇用量不超过100mL 时,⁃C =O 相对较少㊂增加乙醇用量时,⁃C =O 明显增加,主要是因为亚/超临界乙醇促进了纤维素裂解液化形成酮类或醛类等物质[12]㊂图3　秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成的生物油FT⁃IR 谱图Figure 3　FT⁃IR patterns of BO obtained fromcornstalk cellulose liquefaction in supercritical ethanol at 320℃for 60min a :60mL ;b :100mL ;c :140mL ;d :180mL ;e :200mL2.2.3　乙醇用量对生物油组分种类的影响图4为乙醇用量对生物油组成的影响㊂由图4可知,未添加乙醇时,液体产物中含有少量的酮类和酸类等物质,无醇类和酯类物质的生成[13]㊂这可能26　燃　料　化　学　学　报第41卷是由于纤维素导热性能较差,在温度低于400℃时,热稳定性较好,不易分解形成液体产物㊂随着乙醇用量的增加,酯类㊁酸及酸酐类物质不断的增多㊂当乙醇用量由0增加至80mL时,酮类化合物产率由1.25%增加至12.11%㊂当乙醇用量增加至120mL 时,酮类化合物略微有所降低,因为酮类化合物可进一步裂解㊁酯化形成酯类㊁酸及酸酐㊁醇类等物质㊂继续增加乙醇用量,酮类化合物产率由8.97%急剧增加至18.38%㊂这主要是由于纤维素分子中含有大量的⁃OH,在热解液化的过程中,发生脱水转化成烯醇式结构,进而异构化形成酮类化合物[14]㊂在亚/超临界状态下,乙醇产生CH3㊃㊁HO㊃㊁H㊃以及CH3CH2㊃等自由基,增加乙醇用量,自由基浓度逐渐增大,促进了纤维素进一步裂解,酮类㊁酯类㊁醇类等物质含量均逐渐上升[15,16]㊂表1摇玉米秸秆纤维素在超临界乙醇中液化生物油的GC/MS分析Table1　GC/MS analysis results of BO obtained from cornstalk cellulose liquefaction in supercritical ethanolRT t/min Name of compound FormulaArea w/%0mL80mL120mL160mLKetone7.21ethanone,2⁃(formyloxy)⁃1⁃phenyl C9H8O3-3.464.56-8.552⁃pentanone,4⁃hydroxy⁃4⁃methyl⁃C6H12O21.257.592.4414.079.832⁃cyclopenten⁃1⁃one,2,3⁃dimethyl⁃C7H10O-0.140.180.3616.111,3⁃cyclopentanedione,2,4⁃dimethyl⁃C7H10O2-0.270.390.5416.791,2⁃cyclopentanedione,3⁃methyl⁃C6H8O2---0.9117.22cyclohexanone,2⁃acetyl⁃C8H12O2--0.540.7317.651,3⁃cyclopentanedione,2⁃ethyl⁃2⁃methyl⁃C8H12O2-0.650.860.9118.062⁃cyclopenten⁃1⁃one,3⁃ethyl⁃2⁃hydroxy⁃C7H10O2---0.86Ester8.24propanoic acid,2⁃hydroxy⁃,ethyl ester C5H10O3⁃0.162.183.819.10butanoic acid,2⁃hydroxy⁃,ethyl ester C6H12O3--0.951.329.29acetic acid,hydroxyl⁃,ethyl ester C4H8O3--0.210.6810.56butanoic acid,2⁃hydroxy⁃3⁃methyl⁃,ethyl ester C7H14O3--2.292.0412.35pentanoic acid,2⁃methyl⁃4⁃oxo⁃,ethyl ester C8H14O3-0.270.570.6412.63pentanoic acid,4⁃oxo⁃,ethyl ester C7H12O3-0.490.66-13.14diethyl methylsuccinate C9H16O4---1.2713.82butanedioic acid,diethyl ester C8H14O4-0.490.600.6815.39hexanedioc acid,diethyl ester C10H18O4-0.761.210.9924.69hexadecanoic acid,ethyl ester C18H36O2-0.460.21-Acid and anhydride9.79acetic acid C2H4O20.200.38--11.49butanoic acid,anhydride C8H14O3-2.675.277.2613.16diethyl methylsuccinate C9H16O4-1.130.36-24.68hexadecanoic acid C18H36O2---0.41hydrocarbon12.611-(O⁃tolyl)⁃1⁃propyne C10H10---1.8225.402,4’,5⁃trimethyldiphenylmethane C16H18---0.73Alcohol12.18propanediol C3H8O2-0.950.770.4513.522⁃furanmethanol C5H6O2---0.2719.291,7⁃octanediol,3,7⁃dimethyl⁃C10H22O2---0.82Phenols-21.86phenol,4⁃methyl⁃C7H8O0.060.22--25.832⁃allyl⁃5⁃T⁃butylhydroqyinone C13H18O2-0.190.06-Furan and derivative10.63furan,2⁃butyltetrahydro⁃C8H16O-0.24--13.692H⁃pyran⁃2⁃methnol,tetrahydro⁃C6H12O2-0.49-0.4516.482H⁃pyran⁃2⁃one,tetrahydro⁃C5H8O2-0.270.21--:not detected or area less than1%36第1期陶红秀等:玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨　2.3.3　酮类化合物生成机理分析2.3.3.1　脂肪族酮类化合物生成机理由表1和图4可知,生物油中含大量的酮类化合物,当乙醇用量为160mL 时,酮类化合物产率为18.38%,其中,最主要的是4⁃羟基⁃4⁃甲基二戊酮[17]㊂在亚/超临界乙醇中,纤维素主要发生热解和液化两类反应,在液化初期,纤维素分子内或分子间氢键断裂㊁脱水,聚合度下降,形成含羰基的活性纤维素[18]㊂活性纤维素可按逆Diels⁃Alder 开环裂解㊁脱水㊁异构化㊁羟醛缩合等一系列反应,生成4⁃羟基⁃4⁃甲基二戊酮等的脂肪族酮类化合物,见图5㊂图4　乙醇用量对生物油组成的影响Figure 4　Effect of ethanol volume on BO components a :ketones ;b :esters ;c :acids and anhydride ;d :alcohols图5　脂肪族酮类化合物生成的路径示意图Figure 5　Pathways of aliphatic ketones2.3.3.2　脂环族和芳香族酮类化合物生成机理乙醇在亚/超临界状态下产生CH 3㊃㊁HO ㊃㊁H ㊃和CH 3CH 2㊃等多种自由基,使纤维素中的C⁃O⁃C ㊁C⁃O 等的键长增加[19],促进了纤维素裂解形成葡聚糖㊁酮类以及酸类等物质,同时,在自由基作用下,葡聚糖C⁃C 进一步裂解㊁环化形成一系列环戊烯酮化合物等脂环族酮类化合物以及中间化合物自由基,环戊烯酮发生开环㊁与中间自由基缩合㊁环化等,形成了芳香族酮类化合物,见图6㊂图6　脂环族和芳香族酮类化合物生成的路径示意图Figure 6　Pathways of alicyclic ketones and aromatic ketone 在H ㊃作用下,酮类化合物可进一步经脱羰㊁氧化等反应形成酸类化合物,酸类化合物进一步与乙醇发生酯化反应生成酯类物质[20]㊂在亚/超临界状态下,增加乙醇用量,促进纤维素裂解液化形成酮类46　燃　料　化　学　学　报第41卷化合物,同时酮类化合物进一步发生裂解㊁脱羰㊁异构化反应形成酸类㊁醇类等化合物㊂因此,当乙醇用量增加至120mL 时,酮类化合物产率略微有所减少,进一步增加乙醇用量,乙醇促进中间小分子片段重聚㊁缩合㊁环化等反应形成酮类㊁醛类等化合物[4,21],见图7㊂图7　酮类化合物分解路径示意图Figure 7　Decomposition pathways of ketones2.3.3.3　纤维素生成酮类化合物的反应网络在亚/超临界乙醇中,秸秆纤维素经过一系列的脱水㊁裂解㊁开环㊁羟醛缩合㊁异构化等反应生成多种酮类化合物,且酮类化合物中含有⁃CH 3㊁CH 3CH 2⁃以及⁃OH 等基团,主要是由于在亚/超临界状态下,乙醇产生CH 3㊃㊁HO ㊃㊁CH 3CH 2㊃以及H ㊃等自由基参与了液化反应,形成了一系列酮类化合物[22]㊂纤维素液化生成酮类化合物的反应网络见图8㊂图8　纤维素液化生成酮类化合物的反应网络示意图Figure 8　Reaction network of ketones formation from cellulose liquefaction3　结　论秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化,随着乙醇用量由0增加至200mL ,生物油产率由3.43%升高至55.02%,促进了纤维素裂解液化形成液体产物㊂利用GC /MS ㊁FT⁃IR 对生物油进行分析,无乙醇时,生物油中只含有少量的酮类(产率为1.25%)㊁酸及酸酐类(产率为0.20%)等化合物㊂添加乙醇后,生物油成分发生了变化,当乙醇用量由80mL 增加至120mL ,酮类化合物产率有所降低,进一步增加乙醇用量,酮类化合物产率急剧升高,由8.97%增加至18.38%,促进酮类化合物的生成㊂秸秆纤维素在液化过程中,首先发生脱水形成含羰基的活性纤维素,活性纤维素按逆Diel⁃Alder 机理开环㊁脱水㊁异构化等反应,形成酮类或醛类等56第1期陶红秀等:玉米秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的机理探讨化合物,进一步发生羟醛缩合,与CH3㊃㊁HO㊃㊁H㊃等自由基缩合等反应形成大量的脂肪族酮类化合物㊂在乙醇自由基作用下,活性纤维素可进一步脱水,C⁃O⁃C㊁C⁃C等键断裂开环㊁经与乙醇自由基缩合等反应,形成一系列环戊烯酮;环戊烯酮与中间小分子化合物发生缩合㊁环化㊁酯化等反应,形成芳香族酮类化合物㊂在高浓度乙醇自由基作用下,芳香族酮类化合物可进一步裂解形成小分子的酮类㊁酸类等化合物㊂参考文献[1]　谢文,袁兴中,曾光明,佟婧怡,李辉.催化剂对亚临界水中生物质液化行为的影响[J].资源科学,2008,30(1):129⁃133.(XIE Wen,YUAN Xing⁃zhong,ZENG Guang⁃ming,TONG Jing⁃yi,LI Hui.Effects of catalysts on biomass liquefaction in subcritical water [J].Resources Science,2008,30(1):129⁃133.)[2]　曹洪涛.生物质在亚/超临界水条件下液化研究[D].长沙:湖南大学环境科学与工程学院,2008.(CAO 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Guang⁃ming,TONG Jing⁃yi,XIE Wen.Effect of mixed solvent on the sub⁃and supercritical liquefaction of agricultural waste[J].Transactions of the CSAE,2008,24(5):200⁃203.)[17]　LIU Z⁃G,ZHANG F⁃S.Effect of various solvents on the liquefaction of biomass to produce fuels and chemical feedstocks[J].EnergyConvers Manage,2008,49(12):3498⁃3504.[18]　谭洪.生物质热裂解机理实验研究[D].浙江:浙江大学,2005.(TAN Hong.Mechanism study of biomass pyrolysis[D].Zhejiang:Zhejiang University,2005.)[19]　黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露,李豪杰.纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究[J].燃料化学学报,2011,39(8):590⁃594.(HUANG Jin⁃bao,LIU Chao,WEI Shun⁃an,HUANG Xiao⁃lu,LI Hao⁃jie.A theoretical study on the mechanism of levoglucosan formation in cellulose pyrolysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2011,39(8):590⁃594.)[20]　SHEN D K,GU S.The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products[J].Bioresour Technol,2009,100(24):6496⁃6504.[21]　耿中锋.纤维素热裂解机理的理论和实验研究[D].天津:天津大学,2010.(GENG Zhong⁃feng.Theoretical and experimental study on mechanism of cellulose 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快速热解液化技术

快速热解液化技术
快速热解液化技术是一种将生物质原料在高温、高压、无氧等条件下，快速加热使其物理、化学变化，最终得到液态或半液态产品的技术。

该技术主要采用常压、超高加热速率、超短产物停留时间及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝后，得到液体燃料、少量不可凝气体和焦炭。

其中，液体燃料被称为生物油，是一种绿色燃料，基本不含硫、氮和金属成分。

与传统燃烧方式相比，快速热解液化技术可大幅提高生物质能源的利用效率和降低污染排放，被认为是可持续发展的重要方向之一。

同时，该技术工艺简单，成本低，装置容易小型化，产品便于运输、储存。

然而，快速热解液化技术也存在一些挑战和限制。

例如，生物质原料的成分和性质对热解液化过程有很大影响，不同的生物质原料可能需要不同的工艺条件和催化剂。

此外，热解液化过程中产生的气体和焦炭等副产物需要进一步处理和利用，以避免对环境造成负面影响。

总的来说，快速热解液化技术是一种具有潜力的生物质能源转化技术，但需要在工艺优化、催化剂开发、副产物利用等方面进一步研究和改进。

不同作物秸秆热解及其差异性分析

不同作物秸秆热解及其差异性分析摘要：以水稻、小麦、玉米、棉花、油菜5种农作物秸秆为研究对象，采用管式炉对其进行热解实验，探讨热解产气量的差异性。

实验结果表明在5种生物质秸中，油菜秸热解产气率为0.28L/g，热解产物中的CO和比气体含量分别为31.6%和26.3%，原料热值与热解燃气中可燃气体的低位热值分别为12345.84kj/kg和10.51MJ/m3，5项值在5种秸秆中均为最高。

5种秸秆样品的SEM照片显示其表质层分布和筛管结构形状、大小均不相同；样品的C元素含量、O/C原子比率及颗粒结构的差异会影响其热解产气总量与产物中CO气体含量。

引言生物质被视为继煤炭、石油和天然气之后的第四大能源，生物质热解气化可将生物质原料转化为以CO和H2为主的气体燃料[1-2]。

中国农业秸秆类生物质储量丰富，将秸秆类生物质通过热裂解转化为合成气，一方面可将大量农业生物质转化为燃料或工业原料，供工农业使用，所制取的合成气还可进一步生产汽油等燃料油；另一方面可避免大量的生物质资源被废弃或随意焚烧而造成环境污染，变废为宝[3-4]。

因此对生物质能利用技术的开发至关重要，近年的研究也越来越多[5]。

中国生物质热解技术上可行，但热解燃气含量与燃气热值较低[6-7]。

因此，对热解技术进行深入研究，提高生物质热解的燃气热值与可燃气比例，是当前利用热转化技术处理生物质回收燃气的研究重点[8]。

本文以中国5种主要农业秸秆废弃物为研究对象，对其进行热解实验并考察燃气产率、热值与可燃气含量的差异性。

1实验部分1.1样品预处理实验样品来自湖北某农场，由水稻秸、小麦秸、玉米秸、棉花秸和油菜秸组成。

为减少水分含量，秸秆收集后于自然条件下晾晒7d，然后破碎过筛成粒径约为1.25mm，干燥保存待用[9]。

1.2样品分析使用FLASH2000元素分析仪器测定秸秆样品的C、H、O、N、S元素含量；样品的工业分析采用GB/T 28731-2012固体生物质燃料的工业分析方法。

生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较

文章编号:025322409(2003)0420311206　收稿日期:2002207209;修回日期:2003202217　基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(2000014115)　联系作者:胡浩权(19612),男,教授,博士生导师。

T el :04112363133323250;E 2mail :hhu @chem 1dlut 1edu 1cn 作者简介:宋春财(19742),男,辽宁桓仁人,博士生,化学工艺专业。

E 2mail :s ongchuncai @sina 1com生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较宋春财,胡浩权,朱盛维,朱英华(大连理工大学煤化工研究所,辽宁大连　116012)摘　要:利用热重分析在不同升温速率和氮气气氛下对两种生物质(玉米秸秆和稻秆)的热失重行为进行了研究。

根据热重实验数据,采用四种利用热分析获取动力学参数的方法(C oats 2Red fern 法,D oyle 法,最大速率法和分布活化能模型(DAE M )),计算生物质秸秆热分解反应活化能E 、反应级数n 及频率因子A ,并进行比较。

结果表明,采用不同的处理方法,得出的热分解动力学参数不同。

利用C oats 2Red fern 法,玉米秸秆和稻秆在热解主要阶段(失重约5w %～80w %时)可由一段一级反应过程描述,升温速率10K /min 时活化能值分别为6818k J/m ol 和7010k J/m ol 。

D oyle 法和DAE M 模型得到的结果较为接近,可以得到生物质热解过程中的活化能随失重率的变化曲线。

生物质秸秆热解包含分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程。

关键词:生物质;玉米秸秆;稻秆;热重分析;动力学中图分类号:TK 6 文献标识码:A 生物质作为可再生资源,是潜在的能源和化工原料。

据统计,全世界每年农村生物质的产量为300亿吨,生物质能在世界能源消耗中仅次于石油、煤炭及天然气等化石能源,居第四,约占14%。

作物秸秆快速热解新技术及其热解产品的应用

畜牧养殖上，畜牧业中用作饲料或饮水的添加剂，改善在可
参考文献
２１～０ｌｌ
生产场地的臭味。木炭粉还能和木醋酸以及有机肥混合配制成炭醋肥，应用于农业生产上，是一种十分有效的新型有机
肥料Ｉ … 。
肉蛋品质；醋酸还能降低粪便的嗅味，善饲养环境。另木改外，木醋液制备醋酸钙镁盐类环保型融雪剂是一个很好的用发展方向。以木醋液与白云石粉为原料，过转化、色、通脱蒸
ｆ】张秋民，５许英梅等．木醋液利用技术［．Ｍｔ北京：化学工业出版社，
２８．００
２２木炭粉。
木炭粉是热解过程中产生的一种固体物质、质
【】吴创之，隆龙．６马生物质能现代化利用技术［．Ｍ】北京：化学工业
出版社，０３２０．［】严希康．７生化分离工程［．Ｍ１北京：国防工业出版社，０８２０．
Ｓ，）极短产物停留时问（．Ｓ）０２～３以及适中的裂解温度，将
生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为
短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获
得液体产品ｌ。对于生物质的快速热解液化，国外做了大量工作，特别是欧、美等发达国家，在进行全面的理论研究的基础上，已建立了相应的实验装置。近几年在日本等发达国家
生物质快速热裂解液化技术是可再生能源发展领域中的前沿技术，该技术最大的优点在于最大限度地增加了液态产

生物质液化技术的研究进展

生物质液化技术的研究进展摘要：生物质液化包括生物化学法生产燃料乙醇和热化学法生产生物油，热化学法又可分为快速热解液化和加压液化。

着重介绍了目前达到工业示范规模的各种快速热解液化工艺，如旋转锥反应器、携带床反应器、循环流化床反应器、涡旋反应器、真空热解磨反应器等，以及处于实验室阶段的等离子体液化工艺，讨论了各工艺的特点及存在的主要问题，指出循环流化床工艺具有很高的加热和传热速率，且处理量可以达到较高的规模，是目前利用最多、液体产率最高的工艺。

生物质液化生产液体燃料在我国有着广阔的前景，建议加强纤维素生物酶法糖化发酵生产燃料乙醇工艺的开发以及热化学法生物油精制新工艺的开发，从而降低生产成本，提高与化石燃料的竞争力。

关键词：生物质；液化；热解；燃料我国一次能源消费量仅次于美国成为世界第二大能源消费国，然而2000年进口原油已达7000万t。

液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与经济安全，为此我国提出了大力开发新能源和可再生能源，优化能源结构的战略发展规划[1-2]。

生物质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源，将生物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足，而且有助于保护生态环境。

生物质包括各种速生的能源植物、农业废弃物、林业废弃物、水生植物以及各种有机垃圾等。

我国生物质资源丰富，理论年产量为50亿t左右[3]，发展生物质液化替代化石燃料有巨大的资源潜力。

生物质能源化技术主要包括气化、直接燃烧发电、固化成型及液化等。

目前，前3种技术已经达到比较成熟的商业化阶段，而生物质的液化还处于研究、开发及示范阶段[4]。

从产物来分，生物质液化可分为制取液体燃料（乙醇和生物油等）和制取化学品。

由于制取化学品需要较为复杂的产品分离与提纯过程，技术要求高，且成本高，目前国内外还处于实验室研究阶段，有许多文献对热转化及催化转化精制化学品的反应条件、催化剂、反应机理及精制方法等进行了详细报道[4-8]，笔者将主要介绍生物质液化制取液体燃料的技术与研究进展。

3种农林生物质的热解及动力学研究

可再生能源Renewable Energy Resources第28卷第6期2010年12月Vol.28No.6Dec.2010引言生物质是一种可再生能源，种类繁多，数量丰富。

作为化石能源的替代品，生物质能具有清洁、环境友好的明显优势。

目前,生物质的能源转化方法有两种：一种是生物法，另一种是热化学法[1]。

其中，生物质的热化学转化方法包括气化、热解、超收稿日期：2010-03-17。

基金项目：国家自然科学基金重大研究计划（90610014）；北京市重点学科资助项目（XK102900477）。

作者简介：李晓翔（1983-），男，汉族，硕士研究生，从事固废资源化利用和生物质能源方面的研究。

E-mail ：Lxx5052002@ 通讯作者：舒新前（1963-），男，汉族，教授，博士生导师，从事固体废弃物资源化利用和洁净煤技术的研究。

E-mail ：shuxinqian@3种农林生物质的热解及动力学研究李晓翔，舒新前，李刚，张蕾，张磊，张立欣，张越，贾一曼（中国矿业大学清洁能源与环境工程研究所，北京100083）摘要：以桉树叶、甘蔗叶和桑树杆3种农林生物质为原料，利用热重分析仪进行热分析研究。

通过对TG 和DTA 曲线的对比，探讨了生物质的热解过程；采用Coats-Redfern 积分法进行动力学分析，确定了反应级数，得到了3种原料在不同温度下的活化能。

结果表明：生物质的热解可分为干燥、预热、热分解氧化和碳化还原4个阶段，其中在300～400℃时热解反应最为剧烈；利用n =2，3级动力学模型，均能较好地表述生物质热解过程；3种生物质低温段的热解活化能要高于高温段的活化能，就整个热解过程看，E 甘蔗叶>E 桑树杆>E 桉树叶。

关键词：生物质；热解；热重分析；动力学中图分类号：TK6；S216.2文献标志码：A文章编号：1671-5292（2010）06-0063-04Study on the pyrolysis and kinetics of three agro-forestry biomassLI Xiao -xiang ，SHU Xin -qian ，LI Gang ，ZHANG Lei ，ZHANG Lei ，ZHANG Li -xin ，ZHANG Yue ，JIA Yi-man（Clean Energy and Environmental Engineering Institute of CUMTB ，Beijing 100083，China ）Abstract:The thermal analysis were carried out on TGA,in which,three kinds of agriculture and forestry biomass of eucalyptus leaves,sugar cane leaves and mulberry bar were chosen as raw materials.By contrasting the TG and DTA curves,the pyrolysis process of biomass was dis -cussed.The activation energy of biomass pyrolysis under different temperatures was obtained and the reaction order of biomass pyrolysis were determined by dynamic analysis based on Coats -Redfern integral method.The results showed that:The thermal decomposition process can be di -vided into four stages,including drying,preheating,thermal decomposition and carbonization.Es -pecially,the thermal decomposition in the temperature range of 300～400℃was the most violent,the raw material was decomposed rapidly and a large amount of heat was released.The dynamic model while n =2，3could effectively describe the thermal decomposition of the biomasses.The ac -tivation energy of thermal decomposition reaction of three kinds of biomass during the low tem -perature stage is higher than that of the high temperature stage,that is Es >Em >Ee .Keywords:biomass;pyrolysis;thermogravimetric analysis;kinetics可再生能源2010，28（6）临界液体萃取及直接液化[2]。

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

第18卷第4期2002年7月农业工程学报T r ansa ct ions of t he CSA E Vo l.18　N o.4July 2002小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析何　芳1,易维明2,孙容峰3,闸建文2,柏雪源2,李永军2(1.上海理工大学;　2.山东理工大学;　3.山东省科学院能源研究所)摘　要:为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算,该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究。

结果表明:小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致,热解过程可以用同一种模型描述;随升温速率的提高,热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高。

分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程,提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数,将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比,结果表明,平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高。

关键词:小麦秸秆;玉米秸秆;生物质;热分析;热解动力学模型;热解动力学参数中图分类号:S 216 文献标识码:A 文章编号:1002-6819(2002)04-0010-04收稿日期:2002-03-19基金项目:国家863项目(2001AA 514030)和高等学校骨干教师资助项目作者简介:何　芳,讲师,山东理工大学2006信箱,255012。

Email:ffhe@s 自第一台生物质快速热解液化设备出现以来,热解液化技术得到了一定的发展,研究者已从当初单纯要得到液体燃料为目的逐步转变为不但要获得液体燃料,更要获得具有很高利用价值的医药、化工原料的高级目标。

但现在还没有出现能够供商业运营的生产液体燃料或化工产品十分成熟的热解工艺技术。

主要原因是生物质热解过程十分复杂,人们对它的基本原理的了解还远远不够。

为制定合理的热解工艺,有效地利用生物质热解技术,必须对热解反应过程作深入地研究。

国内外学者对生物质热解进行了许多实验研究,并建立了一些经验公式[1～6]。

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析

小麦和玉米秸秆热解反应与热解动力学分析
何芳;易维明;孙容峰;闸建文;柏雪源;李永军
【期刊名称】《农业工程学报》
【年(卷),期】2002(018)004
【摘要】为了对生物质快速热解液化设备进行分析和计算,该文用热重、差热分析仪分别对小麦和玉米秸秆在不同升温速率下进行了热分析研究.结果表明:小麦和玉米秸秆的热解特性基本一致,热解过程可以用同一种模型描述;随升温速率的提高,热解最高速率时的温度和热解最高速率明显提高.分析了小麦和玉米秸秆热解反应过程,提出了平行一阶反应动力学模型并计算出模型中各参数,将该模型的计算结果、现有一阶反应模型的计算结果分别和试验数据进行了对比,结果表明,平行一阶反应模型的准确程度比现有一阶反应模型有很大的提高.
【总页数】4页(P10-13)
【作者】何芳;易维明;孙容峰;闸建文;柏雪源;李永军
【作者单位】上海理工大学;山东理工大学;山东省科学院能源研究所;山东理工大学;山东理工大学;山东理工大学
【正文语种】中文
【中图分类】S216
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1.玉米秸秆热解特性的实验研究及动力学分析 [J], 惠世恩;梁凌;范庆伟;刘长春;陈志良;荆强征
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3.钠盐对玉米秸秆热解气生成规律影响及反应动力学分析 [J], 郭帅; 衣雪; 车德勇; 刘洪鹏; 孙佰仲
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5.蒸汽爆破玉米秸秆热解特性及其动力学分析 [J], 任天宝;马孝琴;徐桂转;宋安东;张百良
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小麦与玉米秸秆的热解过程及其动力学分析

小麦与玉米秸秆的热解过程及其动力学分析
浮爱青;谌伦建;杨洁;朱振忠
【期刊名称】《化学工业与工程》
【年(卷),期】2009(26)4
【摘要】采用热分析仪,通过研究在氮气气氛下,升温速率分别为20、40、60和80℃/min时小麦和玉米秸秆的热解过程得出:小麦和玉米秸秆的热解过程可以分为预热解、快速热解和慢速热解三个阶段;随着升温速率的升高,热解最大速率增加,其对应的温度向高温区移动,活化能和指前因子增大,动力学拟合直线的相关系数降低.【总页数】4页(P350-353)
【作者】浮爱青;谌伦建;杨洁;朱振忠
【作者单位】重庆地质矿产研究院,重庆,400042;河南理工大学研究生处,河南,焦作,454000;重庆地质矿产研究院,重庆,400042;重庆地质矿产研究院,重庆,400042【正文语种】中文
【中图分类】TK6
【相关文献】
1.玉米秸秆棒状燃料热解过程和产物特征研究 [J], 杨华;黄丽;刘石彩;许伟;孙云娟;侯敏
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奕;沈超;章一蒙
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玉米秸秆热解动力学分析

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0.991 571.7～601.3
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0.992 579.8～609.5
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摘要：该文采用耐驰 STA449 同步热分析仪，研究了玉米秸秆在升温速率为 5、10、15、20、30 K/min，反应终止温度 1273K 的热分解反应，结果表明玉米秸秆热解过程可分为失水预热解、热解和碳化 3 个阶段，随着升温速率增加，反应的特征温度和最大失重速率增加，差示扫描（DSC）
曲线整体向下倾斜，升温速率过大时，出现失水滞后现象。分别用 FWO 法、FRL 法和 Kissi nger 法对玉米秸秆热解进行了动力学计算，其热解
收稿日期：2008-07-24 修订日期：2008-11-09 基金项目：广东省高等学校自然科学基金重点研究项目（06Z004）作者简介：王明峰（1982－），男，辽宁鞍山人，博士研究生，主要从事生物质能利用研究。广州华南农业大学工程学院，510640。 Emai l: wangmf@ ※通讯作者：蒋恩臣（ 19 60 －），男，黑龙江人，教授，博士生导师，博士，主要从事生物质能利用工程研究。广州华南农业大学生物质能研究所， 510642。Emai l: ecjia ng@sca u.e
R
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秸秆类生物质热解反应动力学的研究的开题报告

秸秆类生物质热解反应动力学的研究的开题报告一、研究背景和意义秸秆是一种广泛存在的农业废弃物，每年的秸秆总量巨大。

秸秆中含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素等碳水化合物，具有农业废弃物中最高的资源价值。

热解是一种常用的秸秆能源利用方式，通过加热使秸秆中的有机物分解为各种气态、液态和固态产物，其中液态产物可作为生物柴油的原料，气态产物可直接用作燃料或作为合成气的原料。

因此，秸秆的热解技术具有广阔的应用前景和环境意义。

研究秸秆热解反应动力学，可为提高秸秆资源利用效益、降低生产过程中的能源消耗、减少污染排放等方面提供理论基础。

二、研究目的本研究旨在探究秸秆类生物质的热解过程，研究热解温度、反应时间等因素对秸秆热解反应动力学的影响，建立秸秆热解反应动力学模型，为研究秸秆热解过程提供理论支持。

三、研究内容和方法（1）秸秆热解反应的实验研究选取典型的秸秆样品，以固定的热解温度、反应时间和He气流量为条件，通过热解实验得出不同产物的产率，为后续的反应动力学模型建立提供数据支持。

（2）秸秆热解反应动力学模型的建立通过实验数据建立秸秆热解反应动力学模型。

主要包括：反应动力学模型的选择、模型参数的确定及模型验证等内容。

（3）热解温度对秸秆热解反应动力学的影响选取不同的热解温度，比较不同热解温度下秸秆热解反应速率常数、反应级数等参数的变化，探究热解温度对秸秆热解反应动力学的影响。

四、研究预期结果本研究将建立秸秆热解反应动力学模型，探究秸秆热解反应速率常数、反应级数等参数的变化规律，明确不同热解温度下秸秆热解反应动力学的特点，为秸秆的热解利用提供理论支撑。

五、研究难点和挑战研究过程中，可能存在着秸秆样品的多样性、实验反应条件的不确定性等问题，如何对这些因素进行考虑，并建立合理的实验方法和分析模型，将是本研究的难点和挑战。

六、研究进度安排第一年：秸秆样品的获取和处理、实验方法的优化、热解反应实验的开展。

第二年：实验数据的分析处理、反应动力学模型的建立和优化。

超临界工艺与传统工艺优缺点对比

三种工艺优缺点介绍1.压榨工艺：这种方法不涉及添加化学物质，保留了油料内丰富营养，无化学溶剂污染，不含任何化学防腐抗氧化剂。

缺点是出油率低，浪费原材料资源！并且现代的植物原料，含有很多农药，压榨法无法提取农药残留。

2.溶剂浸出法：食用油浸出是采用溶剂油（六号轻汽油）将油脂原料经过充分浸泡后进行高温提取，经过“六脱”工艺（脱脂、脱胶、脱水、脱色、脱臭、脱酸）加工而成，最大的特点是出油率高、生产成本低，但是浸出过程中的残留不可避免，国家标准规定，即使合格的浸出油每公斤也允许还有十毫克的溶剂残留！传统的植物油提取方法是压榨和溶剂浸出,虽然具有较高的得油率 ,但在压榨或浸出之前大多数油料需进行蒸炒或烘烤的热处理 ,使油料蛋白高度变性 ,从而破坏其细胞结构 ,达到有利的出油条件。

上述工艺不仅步骤较多 ,设备复杂 ,更主要的是油料提油后蛋白严重变性而利用困难3.天行健超临界CO2萃取：⑴先进的萃取技术，油脂安全健康可以在接近室温(35~40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。

因此，在萃取物中保持着药用植物的全部成分，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无溶剂残留，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然提取方法。

（2）环保的成产环境，节能安全更健康萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本。

（3）CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应，属于不燃性气体，无味、无臭、无毒，故安全性好。

CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本。

（4）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。

萃取速度快。

天行健采用的超临界二氧化碳萃取技术，采用先进的技术和工艺，不仅保留了食品中的营养活性，而且提取了食物中的化学以及农药残留，先进的技术，以及安全健康的包装么，让你在享受美味的同时，健康有保证。